JPH1149816A - ポリ（メタ）アクリル酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘導体に導くための添加物を使用せず、簡便
なプロセスで、生産性が良く、且つポリマーを変質させ
ずに残存モノマー含量が低減されたポリ（メタ）アクリ
ル酸塩の提供。 【解決手段】 残存モノマーを含有するポリ（メタ）ア
クリル酸塩と、ポリ（メタ）アクリル酸塩を重量換算で
1.5〜５倍膨潤させる溶媒とを接触させ、ポリ（メタ）
アクリル酸塩を溶媒にて膨潤させ、溶媒相へ残存モノマ
ーを移行させる工程、及びポリ（メタ）アクリル酸塩と
溶媒相を分離し、残存モノマーが低減されたポリ（メ
タ）アクリル酸塩を回収する工程からなる、残存モノマ
ー含量が低減されたポリ（メタ）アクリル酸塩の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ（メタ）アク
リル酸塩の製造方法に関し、詳しくは、残存モノマー含
量が低減されたポリ（メタ）アクリル酸塩の製造方法に
関するものである。尚、本明細書において、「（メタ）
アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意
味する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリ（メタ）アクリル酸塩は優れ
た凝集作用、分散作用、増粘作用を有するため、農業分
野や洗剤、食品、パーソナルケア商品、衛生材料、化粧
品、医薬品、医薬部外品等に使用されている。しかしな
がら、これらのポリ（メタ）アクリル酸塩中には、通
常、未重合の残存モノマーが存在しているため、特にこ
のポリ（メタ）アクリル酸塩を食品、衛生材料、パーソ
ナルケア商品、化粧品等に使用する際には、商品の臭い
や色相、保存安定性など種々の理由より、その含有量を
できるだけ低減させることが好ましい。

【０００３】従来、重合体中の残存モノマーを低減させ
る試みは、高分子凝集剤等のごとき水溶性重合体等の分
野で古くから行われている。例えば特開昭56−103207号
公報に開示されているように、(1)重合開始剤を増量あ
るいは分割添加する方法、(2)溶媒等による抽出方法、
(3) 残存モノマーを別の誘導体に導く方法、といった３
つの方法に大別される。

【０００４】(1) の方法には、高温で分解する開始剤、
例えばアゾビスイソブチロニトリルやｔ−ブチルハイド
ロパーオキシドなどを、従来のレドックス系開始剤と組
み合わせてモノマーの転化率を高める方法や、重合系の
温度を上昇するに任せて実質的に断熱系で行う方法、あ
るいは水分量を一定量に保持したまま高温下、蒸し焼き
状態で熟成する方法などが含まれるが、これらの方法に
よると重合開始剤を増量した時と同じく分子量の低下が
起こり、望ましいポリマーを得ることができない場合が
ある。

【０００５】また、(2) の溶媒による抽出方法では、モ
ノマーである（メタ）アクリル酸塩を良く溶かす水を抽
出溶媒に用いると、ポリ（メタ）アクリル酸塩も水に溶
解してしまうため、ポリ（メタ）アクリル酸塩からモノ
マーを除去することができなくなる。よって一般的には
アルコールやケトン、エステル、ハロゲン系の溶媒を用
いて抽出する方法がとられている。しかしながら、この
方法は、多量の溶媒を必要とするうえに、低減効率が低
く、溶媒の回収に多大な費用を要する欠点を有する。

【０００６】(3) の残存モノマーを別の誘導体に導く方
法は、特公昭33−2646号公報に開示されているようにア
ミンまたはアンモニア等を加えて未反応モノマーをアミ
ン付加物またはアンモニア付加物に変性する方法や、特
開昭56−103207号公報に開示されているように重亜硫酸
塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元性物質を加えて未
反応モノマーを相当する付加体に変性する方法である。
しかしながら、これらの方法は、水不溶分を生成した
り、ポリマーの分子量が低下したり、着色する等の問題
がある上、効果を出す程度までこれらの物質を加える
と、それらを多く含んだ該ポリ（メタ）アクリル酸塩と
なるため、これ自体が本発明の目的から逸脱する原因に
もなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、誘導体に導くための添加物を使用せず、簡
便なプロセスで、生産性が良く、且つポリマーを変質さ
せずに残存モノマー含量が低減されたポリ（メタ）アク
リル酸塩を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記(a) 工程
及び(b) 工程をこの順にて行うことを特徴とする、残存
（メタ）アクリル酸塩含量が低減されたポリ（メタ）ア
クリル酸塩の製造方法を提供するものである。

【０００９】(a) 工程：残存（メタ）アクリル酸塩を含
有するポリ（メタ）アクリル酸塩と、ポリ（メタ）アク
リル酸塩を重量換算で 1.5〜５倍膨潤させる溶媒とを接
触させ、ポリ（メタ）アクリル酸塩を溶媒にて膨潤さ
せ、溶媒相へ（メタ）アクリル酸塩を移行させる工程。 (b) 工程：ポリ（メタ）アクリル酸塩と溶媒相を分離
し、残存（メタ）アクリル酸塩が低減されたポリ（メ
タ）アクリル酸塩を回収する工程。

【００１０】

【発明の実施の形態】

(a) 工程：本発明における(a)工程は、残存（メタ）ア
クリル酸塩を含有するポリ（メタ)アクリル酸塩と、ポ
リ（メタ）アクリル酸塩を重量換算で 1.5〜５倍膨潤さ
せる溶媒とを接触させ、ポリ（メタ）アクリル酸塩を溶
媒にて膨潤させ、溶媒相へ（メタ）アクリル酸塩を移行
させる工程である。

【００１１】本工程において用いられる残存（メタ）ア
クリル酸塩を含有するポリ（メタ）アクリル酸塩として
は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸
塩を重合させ、ついで要すればポリ（メタ）アクリル酸
のカルボキシル基を中和して得られるポリ（メタ）アク
リル酸塩や、市販のポリ（メタ）アクリル酸塩等が挙げ
られる。

【００１２】（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）ア
クリル酸塩を重合させるには、従来公知のいずれの方法
をも使用することができる。本発明におけるポリ（メ
タ）アクリル酸塩とは、ポリ（メタ）アクリル酸の金属
塩やアンモニウム塩であり、好ましくはポリ（メタ）ア
クリル酸ソーダもしくはポリ（メタ）アクリル酸カリウ
ムもしくはそれらの混合物に代表されるようなポリ（メ
タ）アクリル酸のアルカリ金属塩を挙げることができ
る。また、該ポリ（メタ）アクリル酸塩の中和度は特に
限定されるものではない。又、本発明におけるポリ（メ
タ）アクリル酸塩は（メタ）アクリル酸又はその塩とこ
れらと共重合し得るモノマーとの共重合体をも包含す
る。ポリ（メタ）アクリル酸塩の形態としては特に制限
はないが、重合後に乾燥を行った粉末状や顆粒状のもの
が特に好ましい。

【００１３】本工程において残存（メタ）アクリル酸塩
を含有するポリ（メタ）アクリル酸塩と接触させる溶媒
は、重量で 1.5〜５倍の膨潤倍率になるような溶媒であ
る。膨潤倍率が 1.5倍未満の条件では残存モノマーの溶
媒への抽出効率が著しく低下するため、使用する溶媒量
が著しく増大し溶媒の回収も含めて多大な費用を要する
ため好ましくない。膨潤倍率が５倍を超えるとポリ（メ
タ）アクリル酸塩の粉末もしくは顆粒が、過剰な膨潤や
一部溶解により融着してしまい、処理溶媒内で大きな塊
を形成したり、処理反応槽の壁や攪拌翼に付着するなど
により、生産性を著しく低下させるばかりではなく、処
理後の乾燥にも表面積が減ることにより時間を要し、且
つポリマーの分子量低下を招く恐れのある粉砕工程まで
もが必要になり好ましくない。

【００１４】該処理において溶媒としては、25℃にて水
と任意の割合で溶解し得る溶媒が水と混合して、又はそ
れ自身単独で使用される。該処理における該膨潤倍率
は、水及び25℃にて水と任意の割合で溶解し得る溶媒と
の混合比率により制御でき、水の比率が大きいと膨潤倍
率が大きくなり、逆に水と任意の割合で溶解しうる溶媒
の比率が大きいと、膨潤倍率が小さくなる傾向となる。

【００１５】この場合におてい、25℃にて水と任意の割
合で溶解し得る溶媒として、炭素数１〜４のアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙
げられ、炭素数１〜４のアルコールの具体例としては、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられ
る。これらの中ではエタノール、イソプロピルアルコー
ルが好ましく、エタノールが特に好ましい。

【００１６】本発明の１回目の(a) 工程において使用さ
れる溶媒としては82〜88重量％のエタノールを含むエタ
ノール水溶液が、膨潤させたポリ（メタ）アクリル酸塩
の扱い易さ（ゲル状態にならないこと）の点で好まし
く、(a) 工程及び(b) 工程を２回繰り返す場合、２回目
の(a) 工程においては83重量％以上のエタノールを含む
エタノール水溶液又はエタノールそのものを使用するこ
とが、前記と同じ観点より好ましい。

【００１７】本工程において、ポリ（メタ）アクリル酸
塩に対して使用する溶媒の量は限定されるものではない
が、残存モノマーの低減効率から、ポリ（メタ）アクリ
ル酸塩100 重量部に対して、 100重量部以上が好まし
く、更にコストも含めて考えると、ポリ（メタ）アクリ
ル酸塩 100重量部に対して、 100〜2000重量部が好まし
く、更に150 〜1500重量部、特に300 〜1000重量部が好
ましい。

【００１８】また、該処理における温度は特に限定され
ないが、通常、溶媒の凝固点以上沸点以下で行うことが
でき、必要に応じて耐圧反応槽等を用いて、該沸点以上
で処理することもできる。好ましくは50℃更に好ましく
は60℃乃至混合溶媒の還流温度の範囲で処理を行えばよ
り短時間で効率よく残存モノマーを低減することができ
る。また、本処理中において、処理の効果を著しく低下
させたり、ポリ（メタ）アクリル酸塩の物性に悪影響を
与えない範囲内で、必要に応じて酸化防止剤、香料、各
種添加剤を加えることも可能である。また、該処理にお
ける所要時間には特に制限はないが、好ましくは30分〜
12時間、更に好ましくは30分〜５時間、特に好ましくは
１〜５時間である。

【００１９】(b) 工程：本発明における(b) 工程は、ポ
リ（メタ）アクリル酸塩と溶媒相を分離し、残存（メ
タ）アクリル酸塩が低減されたポリ（メタ）アクリル酸
塩を回収する工程である。本工程におけるポリ（メタ）
アクリル酸塩と溶媒相を分離する方法は、従来公知の方
法が使用できるが、例えば濾過、遠心分離、デカンテー
ションが一般的である。

【００２０】本工程の温度は上記の分離が可能な限りに
おいて制限はないが、好ましくは10〜30℃である。そし
て本工程において、残存（メタ）アクリル酸塩含量の効
率のよい低減を達成するため、次の条件を満足すること
が好ましい。

【００２１】

【数１】

【００２２】本発明において、(a) 工程、(b) 工程を２
回行なう場合、２回目の(b) 工程の溶媒分離率は0.7 〜
1.10であることが目的を達成するために好ましい。

【００２３】本発明においては、(a) 工程及びこれに引
き続く(b) 工程からなるサイクルを複数回、好ましくは
２回繰り返すことができる。そしてこの場合において、
２サイクル目の(a) 工程を行う場合、ポリ（メタ）アク
リル酸塩の膨潤率が重量換算で５倍以下となるように膨
潤させることが好ましい。更に、２サイクル目の（ａ）
工程の膨潤倍率は１サイクル目の（ａ） 工程の膨潤倍
率以下とすれば、ポリ（メタ）アクリル酸塩の粒子同士
の融着をより効率的に抑制することができるのでより好
ましい。このように(a) 工程及びこれに引き続く(b) 工
程からなるサイクルを複数回繰り返せば、総使用溶媒量
を同量としたとき、より効率よく残存（メタ）アクリル
酸塩を低減させることができる。

【００２４】また、該サイクルを繰り返す回数について
は特に制限はないが、一般的には製造コスト等を考える
と３サイクル以下で充分である。繰り返す該サイクルの
回数は、残存モノマーである（メタ）アクリル酸塩をど
の程度まで減量させたいかにより任意に決められる。

【００２５】本発明においては、上記の(a) 工程及び
(b) 工程をこの順に行った後、必要に応じて処理後のポ
リ（メタ）アクリル酸塩を乾燥して粉末状にすることも
でき、またそのまま、水等を加えて増粘剤等に用いるこ
ともできる。

【００２６】ポリ（メタ）アクリル酸塩を乾燥して粉末
状にする方法は、一般的な乾燥方法を行うことができ、
以下に限定されるものではないが、例えば、処理後のポ
リ（メタ）アクリル酸塩を熱風乾燥器中で加熱により静
置乾燥する方法や、減圧乾燥器を用いて加熱により乾燥
する方法等があり、これらの乾燥を窒素等の不活性ガス
の気流下で行うこともできる。またニーダー等で攪拌し
ながら加熱を行い乾燥することもできる。このように処
理後のポリ（メタ）アクリル酸塩を直接乾燥しても良
い。

【００２７】

【実施例】下記の実施例において「部」は特に断らない
限り重量基準である。また、残存モノマー量及び膨潤倍
率は以下のようにして求めた。 (1) 残存モノマー量 50mlのサンプル管に、ポリ（メタ）アクリル酸塩を 0.1
ｇ測り採り、次いで予め調製した高速液体クロマトグラ
フィー用の溶離液20mlを加え、ポリ（メタ）アクリル酸
塩を溶解させた。このサンプル管を55℃のインキュベー
ターに浸して５時間振盪した。ついで、この溶液をメン
ブランフィルター（酢酸セルロース製、細孔径0.8 μ
ｍ）にて濾過し、その濾液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析した。

【００２８】(2) 膨潤倍率 ポリ（メタ）アクリル酸塩に、ポリ（メタ）アクリル酸
塩に対して10重量倍の溶媒を添加して、30分間25℃にて
攪拌した後、メンブランフィルターで濾過し、濾過残分
の重量と使用したポリ（メタ）アクリル酸塩の重量よ
り、下記の式で計算した。

【００２９】

【数２】

【００３０】実施例１：冷却管、攪拌翼を備えた５リッ
トルのステンレス製フラスコに、エタノール1275ｇと水
225ｇとを仕込み、常温にて30分間攪拌後、攪拌しなが
ら市販のポリアクリル酸ソーダ（日本純薬製、アロンビ
スＳＳ、残存モノマー量1910ppm （花王測定値））粉末
300ｇを添加混合した。その後、該ステンレス製フラス
コを80℃に昇温し、３時間攪拌を行った。加熱攪拌後の
ポリアクリル酸ソーダの膨潤倍率は1.9 倍であった。そ
の後、室温まで降温し、該ステンレス製フラスコの底部
コックより攪拌しながら、溶媒を抜き出した。続いて該
フラスコ上部溶媒導入口よりエタノール1500ｇを添加
し、室温で30分間攪拌した。この時の膨潤倍率は1.6倍
であった。その後、容器中のポリマー粉末の懸濁液を濾
紙で濾別し、得られたポリアクリル酸ソーダ粉末を減圧
乾燥器にて窒素雰囲気下、減圧下、80℃にて乾燥するこ
とにより、粉末状のポリアクリル酸ソーダを得た。この
ようにして処理されたポリアクリル酸ソーダの残存モノ
マー量は180ppmであった。

【００３１】実施例２〜13、比較例１〜３：表１及び表
２に示した処理溶媒の種類、溶媒量等の条件以外の操作
は実施例１と全く同じ操作で処理することにより、本発
明又は比較の処理を施したポリアクリル酸ソーダを得
た。得られたポリアクリル酸ソーダの残存モノマー量を
前記の方法で測定し、その結果を表１及び表２に示し
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、残存モノマー含量を著
しく低減したポリ（メタ）アクリル酸塩を提供すること
ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記(a) 工程及び(b) 工程をこの順にて
   行うことを特徴とする、残存（メタ）アクリル酸塩含量
   が低減されたポリ（メタ）アクリル酸塩の製造方法。 (a) 工程：残存（メタ）アクリル酸塩を含有するポリ
   （メタ）アクリル酸塩と、ポリ（メタ）アクリル酸塩を
   重量換算で 1.5〜５倍膨潤させる溶媒とを接触させ、ポ
   リ（メタ）アクリル酸塩を溶媒にて膨潤させ、溶媒相へ
   （メタ）アクリル酸塩を移行させる工程。 (b) 工程：ポリ（メタ）アクリル酸塩と溶媒相を分離
   し、残存（メタ）アクリル酸塩が低減されたポリ（メ
   タ）アクリル酸塩を回収する工程。
2. 【請求項２】 (a) 工程において使用される溶媒が水及
   び25℃にて水と任意の割合で溶解し得る溶媒の混合溶媒
   である請求項１記載のポリ（メタ）アクリル酸塩の製造
   方法。
3. 【請求項３】 (a) 工程において使用される溶媒が水及
   び炭素数１〜４のアルコールの混合溶媒である請求項２
   記載のポリ（メタ）アクリル酸塩の製造方法。
4. 【請求項４】 (a) 工程において使用される溶媒が水及
   びエタノールの混合溶媒である請求項３記載のポリ（メ
   タ）アクリル酸塩の製造方法。
5. 【請求項５】 (a) 工程において、ポリ（メタ）アクリ
   ル酸塩 100重量部に対して、溶媒を 100〜2000重量部使
   用する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ（メ
   タ）アクリル酸塩の製造方法。
6. 【請求項６】 (a) 工程及びこれに引き続く(b) 工程か
   らなるサイクルを複数回繰り返して行う、請求項１〜５
   のいずれか一項に記載のポリ（メタ）アクリル酸塩の製
   造方法。
7. 【請求項７】 (a) 工程及びこれに引き続く(b) 工程か
   らなるサイクルを２回繰り返して行う場合に、第１回目
   の(a) 工程の溶媒として82〜88重量％のエタノールを含
   むエタノール水溶液を使用し、第２回目の(a) 工程の溶
   媒として83重量％以上のエタノールを含むエタノール水
   溶液又はエタノールを使用する請求項６記載のポリ（メ
   タ）アクリル酸塩の製造方法。