JPS6363703A - ほとんどモノマ−を含有しないヒドロゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はほとんどモノマー及びオリゴマーを含有しない
ヒドロゲルの製造方法に関する。

ヒドロゲルはたとえばポリアクリル酸を基体とする水含
有ゲル状ポリマー又はコポリマーである。これらはたと
えばほとんど乾燥形で、いわゆる超吸収剤として液体の
吸収にますます使用されている。この様々超吸収剤はた
とえばおむつ封入物等々中で固溶体の吸収に使用される
。

その際超吸収剤はできる限りモノマー及びオリゴマーを
含まない。モノマー又はオリゴマー不含ヒドロゲルの製
造は、重合又は共重合での特別な処理によってのみ常法
で達成され得る。

溝〈べきことに本発明者は、ヒドロゲルを水及び溶剤か
ら成る単相混合物と接触させ、その後水及び溶剤から成
る混合物をヒドロゲルから分離し、その除水と溶剤との
重量割合を好ましくはヒドロゲルが収縮も、膨化もしな
い様に選択することによって、〈茎≧％ツマ−及びオリ
ゴマーを含有しないヒドロゲルを製造することができる
ことを見い出した。水及び溶剤から成る混合物をヒドロ
ゲルから分離した後、ヒドロゲルを常法で乾燥又は蒸発
あるいは蒸発及び乾燥する。

水及び溶剤とから成る単相混合物の製造のために、特に
水と混和しうる溶剤、すなわち水とすべての割合で混和
しうる溶剤が適する。この様な溶剤としてたとえば低級
アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ｔ　−フタノール、更に低級ケトン、ジメチル
ホルムアミド等々を使用することができる。完全に水と
混和しうる溶剤としてインプロパツールを使用するのが
好ましい。水と溶剤−これは水とすべての割合で混和し
ない、すなわち混合間隙を有する−との単相混合物も使
用することができる。

水との混合間隙を有するこの様な溶剤は、たとえばｎ−
ブタノール及びｌ−ブタノールである。水及び数種の溶
剤から成る単相混合物も使用することができる。

水と溶剤−これで処理すべきヒドロゲルが膨化も収縮も
しない−との好ましい重量割合は容易に予備試験によっ
て決定することができる。その際使用される水と溶剤の
重量割合はその都度のヒドロゲルの性質に依存する。こ
れは特にその化学的組成、その重合−又は共重合−及び
その処理度合に左右される。

ヒドロゲルを膨化も収縮もしない、水及び溶剤から成る
単相混合物とヒドロゲルを接触させる好ましい処理法の
場合、粉砕されたヒドロゲルを攪拌することができ、液
相から容易に分離することができる。

水及び溶剤から成る一相混合物は多く゛の場合重景割合
水：溶剤＝（２０〜８５）　：　（８０〜１５）、好ま
しくは（４０〜６５）　：　（６０〜３５）である場合
ヒドロゲルを膨化も収縮もしないことが分った。

本発明による方法で使用されるヒドロゲルを重合又は共
重合の後に常法で０．５〜１５ｒｌＴｒ１、好ましくは
１〜１０ｍｍの粒子の大きさに粉砕する。

この粉砕を公知の方法で、たとえば破砕機又は捏和機で
実施する。粉砕後、ヒドロゲルを水及び溶剤から成る単
相混合物と接触させる。これは種々の、公知の連続又は
非連続方法で行うことができる。たとえばヒドロゲルを
水及び溶剤から成る単相混合物を有する容器中で攪拌に
よって接触させ、その後ヒドロゲルを適する方法で、た
とえば帯状濾過器又は吸引濾過器で、デカンタ−又は遠
心分離器であるいはミキサセトラで分離することができ
る。しかし接触させ、次いで分離するために、他の公知
の−又は数段階洗滌−又は抽出法も適する。特にこれら
は側流法則に従って処理する。

接触は常温で、好ましくはしかもたとえば約５０℃まで
の少し高められた温度で行うことができ、常法で常圧下
に実施する。分離に於て、使用される装置に応じて低下
された又は高められた圧力を使用するのが好都合である
又は必要である。

接触に必要な、水及び溶剤から成る単相混合物の量をで
きるだけ少なく保つのが有利であり、これを同様に予備
試験によって容易に決定することができる。多くの場合
重量割合ヒドロゲル＝（水及び溶剤から成る混合物）＝
１：（０，５〜１０）、好ましくは１：（０，５〜５）
、特に好ましくは１：（１〜３）でちる。

ヒドロゲルと水及び溶剤から成る単相混合物との本発明
）てよ６接触はヒドロゲル中でモノマー又はオリゴマー
の所望の低い含有量を達成するまで、場合により数回く
り返し行う。このことは分析試験で容易に確認すること
ができる。

ビトロゲルと水及び溶剤から成る単相混合物とをヒドロ
ゲルが膨化も収縮もしない好ましい本発明による条件下
で接触させた後に、ヒドロゲルを水及び溶剤から成る混
合物から容易に分離することができる。その際炉し布又
はその類似物の粘着又は付着を生じない。

水及び溶剤から成る混合物の最後の分離後、本発明によ
る方法で精製されたヒドロゲルを公知方法で、たとえば
通常の乾燥−及び（又は）蒸発装置で乾燥又は蒸発ある
いは蒸発及び乾燥し、常法で更に加工する、たとえば粉
砕することができる。

蒸発工程に於て、まだ溶剤を含有するヒドロゲルに蒸気
を強く送り込む。それによって溶剤を完全に蒸発し、減
圧下に除去する。これは通常の引き続きの乾燥にとって
有利であるつというのはその時水の乾燥を溶剤の乾燥の
代りに実施することができるからである。

出発化合物として必要なヒドロゲルを公知方法で重合又
は共重合によって、特にゲル重合又はパール重合の方法
に従って製造することができる。その際モノマーアクリ
ル酸又はメタアクリル酸の水性溶液及び（又は）そのア
ルカリ−、アンモニウム−又はアミン塩及び場合にょシ
その他の、水溶性重合可能なモノマー、たとえばアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニル−ピロ’）ドア等々を常法で架橋
剤として数回オレフィン的（て不飽和化合物の添加下に
重合又は共重合する。その場合重合を常法で、たとえば
エネルギーに富んだ光線の作用又はラジカル形成開始剤
の添加によって生じる。この様な方法で水４５〜８５重
景％を含有し、粉砕抜本発明による方法で使用すること
ができるヒドロゲルが得られる。

本発明による方法で使用されるヒドロゲルは通常モノマ
ー０．１〜１０重量％（＝　１０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏ
ｐｐｍ）を含有する。存在するヒドロゲル及び水と溶剤
とから成る混合物に応じて本発明による方法の一段階使
用だけでモノマーの点で５ｏ’ｔ、ないし９０％を超え
る程度の洗滌度合を生じることができる。この洗滌度合
を、本発明による方法の数回使用又は数段階処理で著し
く改良することができる。その際たとえば簡単な方法で
本発明による方法の数回又は数段階使用（−ｉ、ヒドロ
ゲルを濾過器又は吸引濾過器で１−又は数回水及び溶剤
から成る混合物で洗滌することによって行われる。

処理段階で得られうる洗滌度合は、ヒドロゲルの化学的
組成、モノマー及びオリゴマー並び（て水及び溶剤から
成る使用された混合物の残存率による。

数回使用又は数段階処理によってモノマー含有量を２０
０ｐｐｍ以下の値に、多くの場合検出限界以下の値に下
げることができる。同時にオリゴマー及び非架橋ポリア
クリル酸及び塩をほとんど洗滌する。

七ツマ−及びオリゴマーのヒドロゲルからの洗滌は本発
明による方法で急激に行われる。処理段階で、常法で得
られうる洗滌度合は多くの場合にヒドロゲルと水及び溶
剤から成る混合物との接触の１５秒〜３０分、好ましく
は３０秒〜１０分後すでに達成される。この時間は常法
でヒドロゲルと水及び溶剤から成る混合物との接触に於
て少し高められた温度の使用によって短縮することがで
きる。

適する出発ヒドロゲルの製造は念とえばドイツ特許出願
公開第３４．９２６９０号明細会中に記載されている。

゛・　次の例１〜４は出発化合物として本発明による方
法に適するヒドロゲルの製造を示す。例５〜２１は本発
明による方法の実施を示す。

例１ ポリエチレンで内張すされた反応容器中で完全に脱塩さ
れた水７００ｍ１を、次いで炭酸す）　ＩＪウム９０ｇ
を攪拌下に溶解する。次いで徐々に溶解されたトリメチ
ロールプロパントリアクリレ−）１ｇを含有するアクリ
ル酸２５０ｇを加える。

添カロの終了後、反応混合物にジブチルアミンヒドロク
コリド０．５ｇ、アンモニウムパーオキンジスルファー
ト０．２５　ｇ及びｐ　−）ルオールスルフイン酸０．
２５　ｇをナトリウム塩の形で添加する。

２０℃の出発温度で重合を３０分かけて行う。

この場合温度は約９０℃に上昇する。水含有ポリマーゲ
ルを生じる。ＨＰＬＣによって測定された。アクリル酸
のヒドロゲルの残存ポリマー含有量は８．２００　ｐＴ
ｌｍ　（＝　０．８２重量％）である。

例２ 例１をくシ返し行うが、炭酸ナトリウムの代シに水酸化
ナトリウム６９ｇ、）リメチロールブロバントリア、ク
リレートの代りにメチレンビスアクリルアミド０．３ｇ
及び触媒としてカリウムパーオキンジスルファート０．
５ｇ及びナトリウムジスルフィド（ＮａｚＳ２０ｓ）　
１．０　ｇを使用する。

得られたヒドロゲルの残存モノマー含有量は９０００　
ｐｐｍ（＝　０．９重量％）である。

例３ 例１をくυ返し行うが、炭酸す）　ＩＪウムの代りに炭
酸カリウム６６．６ｇ、）リメチロールプロパントリア
クリレートの代りにビスアクリルアミド酢酸０．２ｇ及
び触媒としてカリウムハーオキソジスルファート０．２
５ｇ、アンモニウムパーオキンジスルファ−）０．２５
ｇ及びアスコルビン酸０．１ｇを使用する。

例４ 例１をくシ返し行うが、炭酸ナトリウムの代りに、重炭
酸ナトリウム１４５ｇ、ｊ−リメチローーアゾピスー（
２−アミドプロパン）−ジヒドロクロリド０．８ｇを使
用する。

次の例に於て母液中及び処理されたヒドロゲル中のモノ
マー含有量をＨＰＬＣで測定し、これから最初のモノマ
ー含有量に対する洗滌度合を決定する。

例５ 残存上ツマー含有量８．２００　ｐｐｍ　を有する例１
のヒドロゲル１００重量部を、粒子の大きさ約１〜５ｍ
ｍに粉砕し、攪拌容器中で１分間室温で重量割合５０：
５０の水及びインプロパツールから成る混合物２００重
量部と激しく攪拌して混合する。次いで吸引濾過器で減
圧下濾過する。ヒドロゲルは良好に濾過することができ
、ＦＩＪから容易に除か九る。

処理されたヒドロゲルは残存モノマー含有量５７ｏｐｐ
ｍ　を有する。これは９３％のモノマーに対する洗滌度
合に相当する。

例６ 例５をくり返して行うが、重量割合８０　：　２０の水
及びｎ−ブタノールから成る混合物を使用する。

処理されたヒドロゲルを３．９４０ｐｐｍ　　の残存上
ツマー含有量を有する。これは約５２％のモノマーに対
する洗滌度合に相当する。

例７ 例５をくり返して行うが、重量割合８０　：　２０の水
及びｎ−ブタノールから成る混合物を使用する。得られ
た濾過ケーキを重量割合８０　：　２０の水及びｎ−ブ
タノールから成る新たな混合物１００重量部で洗滌する
。

処理されたヒドロゲルは２．ｓ７ｏｐｐｍ　の残存モノ
マー含有量を有する。これは６５％のモノマーに対する
洗滌度合に相当する。

例８ 例５をくシ返し行うが、重量割合８０　：　２０の水及
びｎ−ブタノールから成る混合物を使用する。得られた
濾過ケーキを水及びｎ−ブタ７′−ルから成る新たな混
合物１００重量部で洗滌する。

次いで得られた濾過ケーキを攪拌容器中で水及びｎ−ブ
タノールから成る新たな混合物２００重量部と共に３分
間激しく攪拌し、次いで吸引濾過器で減圧下濾過し、水
及びｎ−ブタノールから成る新たな混合物１００　Ｍ全
部で洗滌する。その際使用される水及びｎ−ブタノール
から成る混合物は夫々重量割合水：ｎ−ブタノール＝８
０　：　２０を有する。

処理されたヒドロゲルは１．２３０ｐＩ）ｍ　ｔ７）残
存モノマー含有量を有する。これは８５％のモノマーに
対する洗滌度合に相当する。

例９ 例５をくυ返し行うが、重量割合４０　：　６０の水及
びインプロパツールから成る混合物を使用する。

処理されたヒドロゲルは１．３９４ｐｐｍ　の残存モノ
マー含有量を有する。これは８３％のモノマーに対する
洗滌度合に相当する。

例１０ 例５をくり返し行うが、重量割合４０　：６０の水及び
インプロパツールから成る混合物を使用する。得られた
濾過ケーキを重量割合４０：６０の水及びインプロパツ
ールから成る新だな混合物１００重量部で洗滌する。

処理されたヒドロゲルは５７４ｐｐｍ　の残存モノマー
含有量を有する。これは９３％のモノマーに対する洗滌
度合に相当する。

例１１ 例５をくり返し行うが、重量割合４０　：　６０の水及
びインプロパツールから成る混合物を使用する。得られ
た濾過ケーキを水及びインプロパツールから成る新たな
混合物１００重量部で洗滌する。次いで得られた濾過ケ
ーキを攪拌容器中で水及びインプロパツールから成る新
た々混合物２００重量部と共に３分間攪拌し、次いで吸
引濾過器で減圧下に濾過し、水及びインプロパツールか
ら成る新たな混合物１００重量部で洗！１にする。使用
される、水及びインプロパツールから成る新鮮な混合物
はその際夫々重量割合水：イソプロパノール＝４０　：
　６０を有ｆる。

処理されたヒドロゲルはアクリル酸２５０　ｐｐｍの含
有量を有する。これは約９７％のモノマーに対する洗滌
度合に相当する。

例１２ 例５をくり返し行うが、重量割合６０　：４０の水及び
イソプロパツールから成る混合物を使用する。この混合
物中でヒドロゲルは膨化し、それによって相分離及び濾
過を困難にする。

例１３ 例５をくり返し行うが、その際得られた濾過ケーキを重
量割合５０：５０の水及びインプロパツールから成る新
だな混合物１００重量部で洗滌する。次いで全処理をく
り返す。すなわち濾過ケーキを新たな水／インプロパノ
ールー混合物と攪拌容器中で激しく混合し、濾過し、濾
過ケーキを新たな水／イソプロパノールー混合物で洗滌
する。使用される水及びインプロパツールから成る混合
物は夫、々重量割合水：イソプロパノール＝５０：５０
を有する。

処理されたヒドロゲルは約２０　ｐｐｍの検出限界以下
にある残存モノマー含有量を有する。これは少なくとも
９９．７５％のモノマーに対する洗滌度合に相当する。

例１４ 例５をくり返し行うが、その際得られた濾過ケーキを３
回、夫々重量割合５０　：　５０の水／イソプロパツー
ルから成る新たな混合物１００部で洗滌する。

処理されたヒドロゲルは２４６　ｐｐｍ残存モノマー含
有量を有する。これは９７％のモノマーに対する洗滌度
合に相当する。

例１５ 残存モノマー含有量８．２００を有する例１のヒドロゲ
ル１００重量部を粒子の大きさ約１〜５ｒｒ＋、ｍ粉砕
し、減圧吸引濾過に付し、−回５０重量タイ水性インプ
ロパツール溶液（重景割合水：イソプロパノール＝５０
　：　５０）２００重量部で、次いで３回この溶液１０
０部で洗滌する。

処理されたヒドロゲルは４９０ｐｐｍ残存モノマー含有
量を有する。これは９４％のモノマーに対する洗滌度合
に相当する。

例１６ ｓ、２ｏｏｐｐｍの残存モノマー含有量を有する例１の
ヒドロゲル１００重量部を粒子大きさ１〜１２ｍｍに粉
砕し、パッチ中で５０％水性インプロパツール溶液（重
蛍割合水：イソブロパノール＝５０　：　５０　）　５
００重景重量共に１０分間攪拌し、次いで連続的に動く
減圧帯状濾過器でヒドロゲルを３工程で５０％インプロ
パツールを有する向流中で洗滌する。

精製されたヒドロゲル中で遊離のアクリル酸を残存モノ
マーとしてもはや検出することができない。精製効果は
最初の洗滌工程の後にすでに完全である。抽出されうる
オリゴマーの含有率は１４重量％から４重量％以下に減
少する。

例１７ 例１６をく９返し行うが、３回の洗滌工程の代りに１回
の洗滌工程しか行わず、次の段階で溶剤湿潤性生成物を
蒸気で処理するっその際アルコールをヒドロゲルから完
全に除去する。

処理されたヒドロゲルは検出限界以下にあ８残存モノマ
ー含有量を有し、抽出されうるオリゴマーは１４重量％
から４重量％以下に減少する。

例１８ ９．０００　ｐｐｍ　（＝　０．９重量％）の残存モノ
マー含有量を有する例２のヒドロゲル１００重量部を粒
子大きさ１〜５ｍｍに粉砕する。粉砕されたヒドロゲル
１００重量部を攪拌容器中で３分間室温で重量割合６０
　：　４０の水及びアセトンから成る混合物２００重量
部と共に激しく攪拌して混合する。次いで吸引テ過器で
減圧下に濾過する。ヒドロゲルは良好に濾過することが
できる。得られた濾過ケーキを重量割合６０　：　４０
の新たな水／アセトンー混合物１００重量部で洗滌する
。

処理されたヒドロゲルはａ６ｏ　ｐｐｍの残存モノマー
含有量を有する。これは９６％のモノマーに対する洗滌
度合を有する。

例１９ 例１８をくり返し行うが、水及びアセトンから成る混合
物の代りに重量割合６０　：　４０の水及びイソプロパ
ツールから成る混合物を使用する。

処理されたヒドロゲルは１．１７０ｐｐｍの残存モノマ
ー含有量を有する。これは８７％のモノマーに対する洗
滌度合に相当する。

例２０ 例１８を２回くり返すが、水及びアセトンから成る混合
物の代りに重量割合６０　：４０の水及びイソプロパツ
ールから成る混合物を使用する。

処理されたヒドロゲルは７２　ｐｐｍの残存モノマー含
有量を有する。これ（仁９９．２％のモノマーに対する
洗滌度合に相当する。

例２１ 例２０をくり返し行うが、重量割合６６２／／！、：３
３４の水及びインプロパツールから成る混合物を使用す
る。この混合物（仁ヒドロゲルを膨化するので、濾過を
困難にする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ヒドロゲルを水及び溶剤から成る単相混合物と接触
   させ、その後水と溶剤から成る混合物をヒドロゲルから
   分離することを特徴とする、ほとんどモノマー及びオリ
   ゴマーを含有しないヒドロゲルを製造する方法。 ２）水及び溶剤から成る混合物を向流状態でヒドロゲル
   と接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）水及び溶剤から成る混合物を重量割合 水：溶剤＝（２０〜８５）：（８０〜１５）で使用する
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載し
   た方法。 ４）水及び溶剤から成る混合物を重量割合水：溶剤＝（
   ４０：６５）：（６０〜３５）で使用する特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載した方法。 ５）水及び水と混和しうる溶剤とから成る混合物を使用
   する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載した方法。 ６）水及び低級アルコールから成る混合物を使用する特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載した
   方法。 ７）水及びイソプロパノールから成る混合物を使用する
   特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載し
   た方法。 ８）水と溶剤との重量割合を、処理されたヒドロゲルが
   収縮も、膨化もしない様に選択する特許請求の範囲第１
   項ないし第７項のいずれかに記載した方法。 ９）ヒドロゲルを水及び溶剤から成る混合物の分離後、
   蒸発及び（又は）乾燥する特許請求の範囲第１項ないし
   第８項のいずれかに記載した方法。 １０）ヒドロゲルを水及び溶剤から成る混合物と重量割
   合１：（０．５〜１０）、好ましくは１：（０．５〜５
   ）、特に好ましくは１：（１〜３）で接触させる特許請
   求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載した方法
   。