JPH1147557A

JPH1147557A - 窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH1147557A
Application number: JP9227159A
Authority: JP
Inventors: Masataka Furuyama; 雅孝古山; Ken Nishiya; 憲西屋; Satoshi Kadoya; 聡角屋; Kiyohide Yoshida; 清英吉田; Shigeo Satokawa; 重夫里川; Kenichi Yamazeki; 憲一山関; Fumiyuki Hoshi; 文之星; Hiroshi Uchida; 洋内田; Masahiro Yahagi; 正博矢作; Hideyasu Yokota; 英靖横田
Original assignee: Riken Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Riken Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】ガス燃料燃焼機器からの窒素酸化物を含む燃
焼排ガスで、一酸化炭素及び炭化水素等の未燃焼、部分
燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排
ガスから、排ガス中の炭化水素及び含酸素有機化合物を
還元剤として効率良く窒素酸化物を除去することができ
る方法を提供する。【解決手段】多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
を０．５〜１０重量％（元素換算値）担持してなる触媒
からなる浄化材を排ガス導管の途中に配置し、排ガスを
前記浄化材と接触させることにより、前記窒素酸化物と
排ガス中の微量の残留炭化水素及び含酸素有機化合物と
を反応させて前記窒素酸化物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、低濃度の窒素酸化物を効果
的に除去することのできる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】コージ
ェネレーションシステム等に用いられるガスエンジン、
ガスタービン等から排出される各種の燃焼排ガス中に
は、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化窒素等の窒
素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含まれている。こ
こで、窒素酸化物とは一般に、一酸化窒素及び／又は二
酸化窒素を指し、また、「過剰の酸素を含む」とは、そ
の排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素等の
未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より多い酸
素を含むことを意味する。

【０００３】このような窒素酸化物は酸性雨の原因の一
つとされ、環境上の大きな問題となっている。そのた
め、燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去す
るさまざまな方法が検討されている。例えば、無機酸化
物に触媒活性種を担持した触媒を用いて、排ガス中の酸
素との理論反応量以下の炭化水素、含酸素有機化合物等
を還元剤として添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された。

【０００４】しかしながら、従来の方法では効果的に除
去できない。特に排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素
有機化合物を含む部分燃焼成分を還元剤として用いる除
去方法がまだ確立していない。

【０００５】したがって、本発明の目的は、ガス燃料燃
焼機器からの窒素酸化物を含む燃焼排ガスで、一酸化炭
素及び炭化水素等の未燃焼、部分燃焼分に対する理論反
応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、排ガス中の
炭化水素及び含酸素有機化合物を還元剤として効率良く
窒素酸化物を除去することができる方法を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀又は銀化
合物を担持し、金属製ハニカムにコートしてなる触媒
に、液化石油ガス、都市ガス、液化天然ガス等を燃料と
する燃焼機器の排ガスを所定の条件で接触させて、かつ
排ガス中に炭化水素と含酸素有機化合物とを還元剤とし
て共存させると、窒素酸化物を効果的に除去できること
を発見し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の方法は、ガス燃料を用
いる希薄燃焼機器から排出される排ガスであって、過剰
な酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去する
方法であって、多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
を０．５〜１０重量％（元素換算値）担持してなる触媒
からなる浄化材を排ガス導管の途中に配置し、排ガスを
前記浄化材と接触させることにより、前記窒素酸化物と
排ガス中の微量の残留炭化水素及び含酸素有機化合物と
を反応させて前記窒素酸化物を除去することを特徴とす
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、液化石油ガス、都市
ガス、液化天然ガスのいずれかを燃料とする燃焼機器か
らの排ガスを多孔質の無機酸化物に銀又は銀化合物を担
持してなる触媒に接触させ、排ガス中の微量の残留炭化
水素及び含酸素有機化合物を還元剤として排ガス中の窒
素酸化物と反応させて窒素酸化物を除去する。なお、前
記燃焼機器は希薄燃焼方式ガスエンジン又はガスタービ
ンのいずれかである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】［１］排ガス浄化材 (1)排ガス浄化材の構成本発明で用いる排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素
及び／又は化合物を０．５〜１０重量％（元素換算値）
担持してなる銀系触媒からなる。

【００１０】(a) 排ガス浄化材の第一の好ましい形態
は、銀系触媒を浄化材基体に公知の方法でコートしてな
る浄化材である。浄化材の基体を形成するセラミックス
材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア−ジル
コニア等の多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げ
られる。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、
ムライト、アルミナ及びその複合物等を用いるのが好ま
しい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用
いることもできる。

【００１１】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。基体としてハニカムを用いる場合、ハニカムの
セル数は、１０〜４００セル／平方インチであるのが好
ましい。ハニカムのセル数が１０セル／平方インチ未満
では、接触面積が十分ではなく、窒素酸化物の除去率が
十分でない。一方セル数が４００セル／平方インチを越
えると、除去装置の圧損が大きくなり、ガスエンジン、
ガスタービンの燃焼が影響される。

【００１２】(b) 排ガス浄化材の第二の好ましい形態
は、銀系触媒をハニカム構造型、フォーム型、板状、ペ
レット状又は顆粒状に成形してなる浄化材である。

【００１３】本発明では、モノリス体の触媒を浄化材と
して用いるのが特に好ましい。すなわち、上記第二の好
ましい形態で記述した通り、銀系触媒をハニカム構造な
どに成形して用いるのが特に好ましい。上記浄化材を排
ガス導管中に設置し、排ガスをこの浄化材に接触させ
て、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００１４】(2)銀系触媒銀系触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物からな
る群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を担
持してなり、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用す
る。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単独、又は
チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化マグネシウム、ゼオライトのいずれかとアルミナとの
複合又は混合酸化物を用いることができる。アルミナ含
有複合又は混合酸化物を用いる場合、アルミナの含有率
を５０重量％以上とするのが好ましい。アルミナ又はア
ルミナの複合又は混合酸化物を用いることにより、触媒
の耐熱性及び耐久性が向上する。なお、本発明でいう酸
化錫は各種酸化状態の錫の酸化物を含み、例えば酸化第
一錫、酸化第二錫等が挙げられる。

【００１５】銀系触媒で用いるアルミナ等の多孔質無機
酸化物の粒径が０．１ｍｍ以下であるのが好ましい。粒
径が０．１ｍｍを越えると、触媒と排ガスの接触面積が
低くなり、触媒活性種の効果が十分に発揮できない。銀
系触媒で用いるアルミナ等の多孔質の無機酸化物の比表
面積は１０ｍ²／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積
が１０ｍ²／ｇ未満であると、銀成分の分散が低下し、
良好な窒素酸化物の除去が行えない。より好ましい多孔
質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／ｇ以上である。

【００１６】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀、炭酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少な
くとも一種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び
硫酸銀のいずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の
酸化物及び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多
孔質無機酸化物１００重量％に対して０．５〜１０重量
％（銀元素換算値）とする。０．５重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１０重量％を超す量
の銀成分を担持すると還元剤の酸化が起きやすく、窒素
酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい銀成分の
担持量は１〜８重量％である。

【００１７】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。この時、硝酸銀等の銀化合物水
溶液は銀、銀酸化物を担持するのに用いる。沈澱法では
ハロゲン化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモ
ニウムとを反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機
酸化物上に沈澱させて担持することができる。これを５
０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６０
０℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成
は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で
行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最
後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。ア
ルミナ、アルミナ系混合又は複合酸化物への銀の担持で
は、ベーマイト等のアルミナ水和物を出発物質として利
用すると効果的である。

【００１８】(4)排ガス浄化材の製造方法浄化材の形態を上述した第一の好ましい形態とする場
合、ウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、粉末法等を用
いて上記基体に銀系触媒コートし、５０〜１５０℃、特
に７０℃で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温し
て焼成し、排ガス浄化材を得る。また無機酸化物を基体
にコートした後、銀又は銀化合物を担持することもでき
る。

【００１９】浄化材の形態を上述した第二の好ましい形
態とする場合、銀系触媒を公知の方法でハニカム構造
型、フォーム型、板状、ペレット状又は顆粒状に成形
し、５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６
００℃で段階的に昇温して焼成し、排ガス浄化材を得
る。

【００２０】なお、浄化材基体上に設ける触媒の厚さ
は、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いから
制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける銀系触媒
の厚さをそれぞれ３００μｍ以下とするのがよい。この
ような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損
することを防ぐことができる。

【００２１】また、浄化材基体の表面上に設ける銀系触
媒の重量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルと
するのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満で
は良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３０
０ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がら
ず、圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基
体の表面上に設ける触媒の重量を浄化材基体の５０〜２
５０ｇ／リットルとする。

【００２２】上述した構成の浄化材を用いれば、２００
〜６００℃の広い温度領域において、水分１０％程度を
含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことが
できる。

【００２３】［２］排ガス浄化方法本発明では、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設
置し、排ガス中に炭化水素類及び／又は含酸素有機化合
物とが存在する条件で窒素酸化物の除去を効率的に行
う。ガス燃料希薄燃焼機器の排ガスには、メタンを主成
分とする炭化水素類及び／又は含酸素有機化合物が含ま
れており、窒素酸化物を除去する還元剤の役割を果た
す。なお、ここでいう炭化水素類は飽和炭化水素を主成
分とし、実排ガスでは飽和炭化水素と不飽和炭化水素と
の混合物であり、また含酸素有機化合物はガス燃料が燃
焼機器で部分燃焼して生成した酸素を含有する有機化合
物の混合物を意味し、アルコール、アルデヒド及び有機
酸のいずれか一種以上を含む。

【００２４】本発明では、残留炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物による窒素酸化物の還元除去を効率的に進
行させるために排ガスと触媒との空間速度は150,000 ｈ
^-1以下、好ましくは100,000 ｈ^-1以下とする。空間速度
が 150,000ｈ^-1を越えると、窒素酸化物の還元反応が十
分に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。

【００２５】また、本発明では、還元剤と窒素酸化物と
が反応する部位である浄化材設置部位における排ガスの
温度を２００〜７００℃に保つ。排ガスの温度が２００
℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、７００℃を超す温度とすると還元剤自身の燃焼が始
まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガ
ス温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５
０〜５５０℃である。

【００２６】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１硝酸銀水溶液と塩化アンモニウム水溶液を用いて市販の
粉末状γ−アルミナ（比表面積２２０ｍ²／ｇ）に銀を
担持し、８０℃で３時間乾燥後、１００℃〜６００℃ま
で空気中で昇温し、最後に６００℃で３時間に焼成し、
γ−アルミナに対して２重量％の塩化銀（銀元素換算
値）を担持した。この触媒７．８３ｋｇをメタルハニカ
ム型成形体（２００セル／平方インチ、直径６５０ｍｍ
×長さ１１８ｍｍ）にコートし、乾燥後６００℃まで段
階的に焼成し、浄化材を得た。

【００２７】この浄化材３個（合計体積１１７．４７リ
ットル）を充填した窒素酸化物除去装置を用い、表１に
示す実排ガス評価条件下で窒素酸化物の除去を行った。

【００２８】表１項目条件エンジンタイプリーンバーンガスエンジン（４００ｋＷ）排ガス流量約２０００Ｎｍ³／時間（１００％負荷時）排ガス温度４８０℃ 負荷２５〜１００％窒素酸化物濃度１２０ｐｐｍ（酸素濃度０％換算）

【００２９】窒素酸化物除去装置通過後のガス中の窒素
酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定
し、窒素酸化物の除去率とエンジン負荷との関係を求め
た。結果を図１に示す。

【００３０】実施例２実施例１と同じ浄化材を用い、表１に示す実排ガス評価
条件下（ただし、負荷は１００％である）で約２ヶ月に
わたる長期間窒素酸化物の連続除去を行った。窒素酸化
物除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃度を化学発
光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物除去率
の経時変化を求めた。結果を図２に示す。

【００３１】実施例３市販の粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ²／ｇ）
を硝酸銀水溶液に浸漬し、８０℃で３時間乾燥後、１０
０℃〜６００℃まで空気中で昇温し、最後に６００℃で
３時間に焼成し、γ−アルミナに対して２重量％の銀
（元素換算値）を担持した。この触媒１ｇを市販のコー
ジェライトハニカム型成形体（２００セル／平方イン
チ、直径２０ｍｍ×長さ１６．６ｍｍ）にコートし、乾
燥後６００℃まで段階的に焼成し、浄化材を得た。

【００３２】この浄化材１個（合計体積０．１１リット
ル）を充填した窒素酸化物除去装置を用い、表２に示す
排ガス相当の組成の模擬ガス（一酸化窒素、酸素、メタ
ノール、メタン、エタン、プロパン、窒素及び水分を含
有する）を毎分１．７４リットル（標準状態）の流量で
流し（このとき、空間速度は20000 ｈ^-1である）、反応
管内の模擬ガス温度を３００〜６００℃の範囲に保ちな
がら、窒素酸化物の除去を行った。

【００３３】表２成分濃度一酸化窒素 100 ppm 酸素 10 容量％メタノール 50 ppm メタン 1000 ppm エタン 70 ppm プロパン 70 ppm 窒素残部水分上記成分からなるガス量に対して１０容量％

【００３４】除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃
度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸
化物の除去率を求めた。結果を図３に示す。

【００３５】比較例１実施例３の浄化材を用い、表３に示す排ガス相当の組成
の模擬ガス（一酸化窒素、酸素、メタン、エタン、プロ
パン、窒素及び水分を含有する）を実施例３と同じよう
に毎分１．７４リットル（標準状態）の流量で流し（こ
のとき、空間速度は20000 ｈ^-1である）、反応管内の模
擬ガス温度を３００〜６００℃の範囲に保ちながら、窒
素酸化物の除去を行った。除去装置通過後のガス中の窒
素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図３に示
す。

【００３６】表３成分濃度一酸化窒素 200 ppm 酸素 10 容量％メタン 2000 ppm エタン 70 ppm プロパン 70 ppm 窒素残部水分上記成分からなるガス量に対して１０容量％

【００３７】比較例２実施例３の浄化材を用い、表４に示す排ガス相当の組成
の模擬ガス（一酸化窒素、酸素、メタノール、窒素及び
水分を含有する）を実施例３と同じように毎分１．７４
リットル（標準状態）の流量で流し（このとき、空間速
度は20000 ｈ^-1である）、反応管内の模擬ガス温度を３
００〜６００℃の範囲に保ちながら、窒素酸化物の除去
を行った。除去装置通過後のガス中の窒素酸化物の濃度
を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化
物の除去率を求めた。結果を図３に示す。

【００３８】表４成分濃度一酸化窒素 200 ppm 酸素 10 容量％メタノール 50 ppm 窒素残部水分上記成分からなるガス量に対して１０容量％

【００３９】図３からわかるように、実施例３において
は、全温度範囲において比較例１及び２より高い除去性
能を示した。特に、４００〜５００℃にかけて、窒素酸
化物の除去率が著しく大きくなり、炭化水素と含酸素有
機化合物との相乗効果が確認された。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、炭化水素と含酸素有機化合物とを還元剤として排
ガス中に共存させることにより、低濃度排ガス中の窒素
酸化物を効率良く除去することができる。本発明の窒素
酸化物除去方法は、ガスエンジン、ガスタービン等の排
ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広く利用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における窒素酸化物除去率とエンジン
負荷との関係を示すグラフである。

【図２】実施例２における窒素酸化物除去率の経時変化
を示すグラフである。

【図３】実施例３及び比較例１、２における窒素酸化物
除去率と排ガス温度との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角屋聡埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者里川重夫東京都大田区東雪谷２−17−10−103 (72)発明者山関憲一東京都豊島区東池袋１−48−６−1303 (72)発明者星文之千葉県柏市増尾台２−10−１ (72)発明者内田洋神奈川県横浜市青葉区あざみ野３−２−15 −106 (72)発明者矢作正博東京都豊島区西巣鴨１−28−２−306 (72)発明者横田英靖神奈川県横浜市港南区上永谷４−７−７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス燃料を用いる希薄燃焼機器から排出
される排ガスであって、過剰な酸素を含む排ガス中に含
まれる窒素酸化物を除去する方法において、多孔質の無
機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種
以上の元素及び／又は化合物を０．５〜１０重量％（元
素換算値）担持してなる触媒からなる浄化材を排ガス導
管の途中に配置し、排ガスを前記浄化材と接触させるこ
とにより、前記窒素酸化物と排ガス中の微量の残留炭化
水素及び含酸素有機化合物とを反応させて前記窒素酸化
物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記含
酸素有機化合物はアルコール、アルデヒド及び有機酸の
いずれか一種以上であることを特徴とする窒素酸化物除
去方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の方法において、
前記多孔質無機酸化物は、アルミナ単独、又はチタニ
ア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグ
ネシウム、ゼオライトのいずれかとアルミナとの複合又
は混合酸化物であることを特徴とする窒素酸化物除去方
法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
おいて、前記触媒はモノリス体であることを特徴とする
窒素酸化物除去方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
おいて、前記ガス燃料は液化石油ガス、都市ガス、液化
天然ガスのいずれかであることを特徴とする窒素酸化物
除去方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
おいて、前記燃焼機器はガスエンジン又はガスタービン
のいずれかであることを特徴とする窒素酸化物除去方
法。