JPH1134214A - ポリプロピレン複合フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレンフィルムと無機化合物層との
密着性に優れ、且つ酸素バリア性、水蒸気バリア性に優
れたポリプロピレン複合フィルムを得る。 【解決手段】 ポリプロピレンフィルム１及び無機化合
物層２、好ましくはさらに金属アルコキシドと水溶性高
分子とからなるコーティング層３が順次積層されたポリ
プロピレン複合フィルム１０において、ポリプロピレン
フィルム１をアイソタクティック分率９５％以上とし、
かつ該ポリプロピレンフィルム１の少なくとも無機化合
物層２側表面を変性処理し、該ポリプロピレンフィルム
の変性処理面１Ａの構成原子数につき、炭素の原子数を
６０〜９９％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレンフ
ィルム上に無機化合物層を積層したポリプロピレン複合
フィルムに関する。更に詳しくは、食品や医薬品等の包
装に適した、高度の酸素バリア性や水蒸気バリア性等の
ガスバリア性を有するポリプロピレン複合フィルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレンフィルムは透明
性、防湿性、機械的強度等に優れているので、食品等の
包装に好適に用いられている。特に、表面に塩化ビニリ
デン樹脂をコーティングしたポリプロピレンフィルム
（塩化ビニリデン樹脂コートポリプロピレンフィルム）
は、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のガスバリア性に
優れたフィルムとして広く用いられている。

【０００３】しかし、この塩化ビニリデン樹脂コートポ
リプロピレンフィルムに対しても、最近の包装材料の用
途の広がりから更に高度のガスバリア性が求められるよ
うになってきていること、また、塩化ビニリデン樹脂コ
ートポリプロピレンフィルムは、焼却処理時に塩化ビニ
リデン樹脂から発生する塩素系ガスが原因で環境問題上
忌避される傾向にあること、などの理由から最近これに
代わるガスバリア性フィルムが求められている。

【０００４】この要求に応えるものとして、プラスチッ
クフィルムをベースフィルムとし、その上に酸化珪素や
酸化アルミニウム等の無機化合物の薄膜を積層した複合
フィルムが種々提案されている。例えば、ポリプロピレ
ンフィルム上に真空蒸着法等によって無機化合物層を積
層したポリプロピレン複合フィルムが開発されている。

【０００５】しかし、ポリプロピレンフィルムをベース
としてその上に無機化合物層を積層したものは、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィ
ルムをベースにしたものと比べて、無機化合物層とベー
スフィルムとの密着性においても、酸素や水蒸気に対す
るバリア性においても劣り、実用に耐えるものを得るの
は困難となっている。

【０００６】一方、ポリプロピレンフィルムは、ＰＥＴ
等のポリエステルフィルムに比して安価であること、腰
があること、透明性に優れていること、水蒸気に対する
バリア性が優れていることなどから、ＰＥＴ等のポリエ
ステルフィルムではなく、ポリプロピレンフィルムをベ
ースとして使用することへの要請が強い。

【０００７】そこで、ポリプロピレンフィルムをベース
とし、無機化合層を積層したポリプロピレン複合フィル
ムについて、密着性やバリア性の改良を目的とした研究
が多く行われている。

【０００８】例えば、特開平７−３２９２５８号公報に
は結晶性ポリプロピレンからなるＡ層上に、ポリプロピ
レン共重合体とエチレン共重合体との混合樹脂からなる
Ｂ層を積層し、このＢ層上に金属酸化物の蒸着膜を設け
たものが開示されており、また、特開平７−３２９２３
５号公報にはポリプロピレン重合体を主成分とするＡ層
上に、シンジオタクチックポリプロピレン重合体を含む
Ｂ層を積層し、このＢ層上に金属酸化物を設けたものが
開示されている。また、ベースフィルムがポリプロピレ
ンフィルムに限定されているものではないが、特公昭６
３−５４５４１号公報には、２〜６個の炭素を持つα−
オレフィンの基層上に、エチレンとα−オレフィンとの
ランダム共重合体からなる接着層を設け、その上に金属
層を設けた構成とすることにより、基層と金属層との接
着性が改善される旨開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述の３報は、いずれ
もポリプロピレンフィルム表面に共重合体層を形成する
ことにより、ポリプロピレンフィルム表面の耐熱性（軟
化点や融点等）を下げ、それによりその表面に無機化合
物層を真空蒸着法などによって設ける際に、そのポリプ
ロピレンフィルムの最表面が熱負荷で軟化し、そこに無
機化合物層を形成する粒子の一部が取り込まれるように
し、密着性を向上させたものである。しかし、軟化した
ポリプロピレンフィルムの最表面が再び冷却固化する際
に無機化合物層はストレスを受けて破壊されるため、こ
の複合フィルムでは、バリア性が向上しないばかりか、
かえって劣化する。

【００１０】また、特公昭５７−３０８５４号、特開平
６−６５７１２号、特開平７−２３３４６３号、特開平
３−２４７７５０号の各公報には、プラスチックフィル
ムの表面に、炭酸ガス雰囲気下、あるいは窒素ガスと炭
酸ガスとの混合ガス雰囲気下において、コロナ処理や低
温プラズマ処理等の表面変性処理を施した後に金属や金
属酸化物の蒸着膜を設けることにより、複合フィルムの
バリア性や密着性が改良できる旨記載されている。しか
し、これらコロナ処理や低温プラズマ処理等の放電処理
は密着性の改良には効果があるもの、バリア性への改良
効果は小さいという問題点がある。

【００１１】このように、ポリプロピレンフィルムをベ
ースとして無機化合物層を積層した複合フィルムには種
々の改良がなされているが、ＰＥＴフィルムをベースと
したものと同等、あるいはそれ以上の密着性を無機化合
物層に対して有し、かつバリア性を併せ持つものは得ら
れていないというのが現状である。

【００１２】本発明は、無機化合物層を真空蒸着法等の
方法によってポリプロピレンフィルム上に積層したポリ
プロピレン複合フィルムの開発に関する上記のような問
題点を解決するためになされたものであり、酸素バリア
性や水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、ポリプロ
ピレンフィルムと無機化合物層との密着性も良いポリプ
ロピレン複合フィルムを提供することを目的としてい
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、ポリプロピレンフィルム及び無機化合物
層が積層されたポリプロピレン複合フィルムにおいて、
ポリプロピレンフィルムがアイソタクティック分率９５
％以上であり、かつ該ポリプロピレンフィルムの少なく
とも無機化合物層側表面が変性処理されており、該ポリ
プロピレンフィルムの変性処理面の構成原子数につき、
炭素の原子数が６０〜９９％であることを特徴とするポ
リプロピレン複合フィルムを提供する。

【００１４】特に、変性処理により酸素または窒素ある
いはこれら双方がポリプロピレンフィルム表面に導入さ
れたものを提供する。より具体的には、ポリプロピレン
フィルムの変性処理面の構成原子数につき、次式で表さ
れる、酸素及び窒素の合計の原子数の酸素、窒素及び炭
素の合計の原子数に対する比

【００１５】

【数４】（Ｏ＋Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） が、１〜４０％であるポリプロピレン複合フィルムを提
供し、中でもポリプロピレンフィルムの変性処理面の構
成原子数につき、次式で表される、窒素の原子数の酸
素、窒素及び炭素の合計の原子数に対する比

【００１６】

【数５】（Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） が３０％以下であるものを提供する。

【００１７】また、ポリプロピレンフィルムの変性処理
面の構成原子数につき、次式で表される、酸素の原子数
の酸素及び炭素の合計の原子数に対する比

【００１８】

【数６】（Ｏ）／（Ｏ＋Ｃ） が、１〜４０％であるポリプロピレン複合フィルムを提
供する。

【００１９】さらに、このようなポリプロピレン複合フ
ィルムの無機化合物層上に金属アルコキシドと水溶性高
分子とからなるコーティング層が積層されているものを
提供する。

【００２０】本発明のポリプロピレン複合フィルムによ
れば、ベースとするポリプロピレンフィルムとして、ア
イソタクティック分率が９５％以上の高い結晶性のフィ
ルムを使用するので、ポリプロピレンフィルムの表面状
態の安定性が高く、したがって融点も高く、高いバリア
性を得ることができる。

【００２１】また、このポリプロピレンフィルムの表面
は変性処理がなされているので、ポリプロピレンフィル
ム表面と無機化合物層との密着性が向上する。この場
合、変性処理は、ポリプロピレンフィルム表面の炭素原
子が特定の原子比率となる程度に行われているので、上
述のポリプロピレンフィルムの高いバリア性が損なわれ
ることなく、ポリプロピレンフィルムと無機化合物層と
の密着性が向上したものとなる。

【００２２】さらに、この無機化合物層上に、金属アル
コキシドと水溶性高分子とからなるコーティング層を積
層した態様によれば、よりいっそうバリア性が向上した
ものとなる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しつつ、本発明
を詳細に説明する。

【００２４】図１は、本発明の一態様のポリプロピレン
複合フィルム１０の断面図である。図示したように、こ
のポリプロピレン複合フィルム１０は、ポリプロピレン
フィルム１、無機化合物層２、及び金属アルコキシドと
水溶性高分子とからなるコーティング層３が順次積層さ
れたものとなっている。

【００２５】ここで、ポリプロピレンフィルム１として
は、結晶性を有するプロピレンの単独重合体が好まし
い。また、そのアイソタクティック分率は９５％以上と
し、９７％以上とすることがより好ましい。これにより
ポリプロピレン複合フィルム１０の酸素バリア性あるは
水蒸気バリア性等のガスバリア性を向上させることがで
きる。

【００２６】なお、アイソタクティック分率を９５％以
上とする限り、ポリプロピレンフィルム１としては、エ
チレンなどのα−オレフィンやアクリル酸、無水マイレ
ン酸などを含んだ重合体も使用することができる。ま
た、このポリプロピレンフィルム１中には少量の添加
剤、すなわち熱安定剤、酸化防止剤等が含まれていても
よい。ただし、帯電防止剤や滑剤等のように、マイグレ
ーションによってフィルム表面にブリードアウトしてそ
の機能を発するものは、ポリプロピレンフィルム１と無
機化合物層２との密着性にも、またポリプロピレン複合
フィルム１０のバリア性にも悪影響を及ぼすと考えられ
るため、添加しないか、もしくは添加量を極微量に抑え
ることが好ましい。

【００２７】ポリプロピレンフィルム１の厚さは、限定
的ではないが、包装材料としての適性の点から１０〜１
００μｍとすることが好ましい。

【００２８】ポリプロピレンフィルム１の無機化合物層
２が積層される側の表面は、変性処理されている。この
ポリプロピレンフィルムの変性処理面１Ａには、酸素ま
たは窒素あるいはこれら双方が導入されるようにするこ
とが好ましい。

【００２９】この変性処理の具体的方法としては、例え
ば、窒素あるいは酸素を含むガス（例えば、空気、窒素
と酸素との混合ガス、窒素と炭酸ガスとの混合ガス、窒
素と酸素と炭酸ガスとの混合ガスなど）中におけるコロ
ナ処理や低温プラズマ処理などの放電処理をあげること
ができる。なかでも変性処理後に無機化合物層２を真空
蒸着法で積層する場合に、変性処理と真空蒸着とを同一
バッチで容易に行うことができる低温プラズマ処理が製
造コストの面から好ましい。

【００３０】変性処理の程度としては、ポリプロピレン
フィルムの変性処理面１Ａの構成原子数につき、炭素の
原子数が６０〜９９％となるようにする。

【００３１】この炭素の比率は、変性処理により、例え
ば、ポリプロピレンフィルム表面に窒素と酸素が導入さ
れた場合には、次式で表される、酸素及び窒素の合計の
原子数の酸素、窒素及び炭素の合計の原子数に対する比

【００３２】

【数７】（Ｏ＋Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） が、１〜４０％であることに相当する。

【００３３】この場合、次式で表される、窒素の原子数
の酸素、窒素及び炭素の合計の原子数に対する比

【００３４】

【数８】（Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） を、３０％以下とすることがより好ましい。

【００３５】また、上述の炭素の比率６０〜９９％は、
変性処理により、例えば、ポリプロピレンフィルム表面
に酸素又は酸素と炭素が導入された場合には、次式で表
される、酸素の原子数の酸素及び炭素の合計の原子数に
対する比

【００３６】

【数９】（Ｏ）／（Ｏ＋Ｃ） が、１〜４０％であることに相当する。

【００３７】ポリプロピレンフィルムの変性処理面１Ａ
の構成原子数につき、炭素が９９％を超える場合（即
ち、変性処理により、例えば、窒素と酸素が導入された
場合には、（Ｏ＋Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ）が１％未満とな
る場合、あるいは、酸素が導入された場合に、（Ｏ）／
（Ｏ＋Ｃ）が、１％未満となる場合）には、変性処理の
効果が十分でなく、ポリプロピレンフィルム１とその上
に設ける無機化合物層２との密着性を十分に改善するこ
とができない。反対に、ポリプロピレンフィルムの変性
処理面１Ａの構成原子数につき、炭素が６０％未満とな
る場合（即ち、変性処理により、例えば、窒素と酸素が
導入された場合には、（Ｏ＋Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ）が４
０％を超える場合、あるいは、酸素が導入された場合
に、（Ｏ）／（Ｏ＋Ｃ）が、４０％を超える場合）に
は、ポリプロピレンフィルムの変性処理面１Ａがベース
のポリプロピレンフィルム１から剥がれ易くなり、ま
た、バリア性も低下する。

【００３８】なお、本発明において、このようなポリプ
ロピレンフィルム１の表面変性処理は、少なくとも無機
化合物層２が積層される側の一方のポリプロピレンフィ
ルム１の表面に行う。したがって、本発明のポリプロピ
レン複合フィルムの態様としては、例えば、更にバリア
性を高めることを目的として、ポリプロピレンフィルム
１の両面に変性処理面を形成してもよく、無機化合物層
２の表面に変性処理面を形成してもよい。

【００３９】また、ポリプロピレンフィルム１の表面変
性処理の程度を上述のように制御する方法としては、表
面変性処理の方法や、処理時間、処理パワー（例えば、
低温プラズマ処理により変性処理する場合、そのプラズ
マの発生に要する電力）等の変性処理条件を適宜設定す
ればよい。

【００４０】本発明において、ポリプロピレンフィルム
の変性処理面１Ａに形成する無機化合物層２とは、珪素
酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物など
のいずれか一つ、あるいは二つ以上の混合物あるいは積
層物からなる層とすることが好ましい。

【００４１】このうち、珪素酸化物とは珪素と酸素の化
合物であり、その比率は特に限定されるものではなく、
また珪素酸化物層内でその比率が一定でなくても差し支
えない。ただし、珪素酸化物は、珪素の割合が多くなる
と、薄黄あるいは薄茶色の着色が顕著になる。また、珪
素酸化物の着色度合いはその珪素酸化物層の厚さにもよ
る。このため、珪素酸化物の珪素と酸素の比率は、当該
ポリプロピレン複合フィルムに許容される着色度や当該
珪素酸化物の層厚等に応じて適宜定める。通常は、バリ
ア性や可撓性の点から、珪素と酸素との比率は、珪素酸
化物層内の平均として、酸素と珪素の原子数比（酸素／
珪素）を１．０以上とすることが好ましく、より好まし
くは１．３以上とする。

【００４２】また、無機化合物層２に使用されるアルミ
ニウム酸化物とは、アルミニウムと酸素との化合物であ
り、その比率も特に限定されるものではなく、またアル
ミニウム酸化物層内でその比率が一定でなくても差し支
えない。ただし、アルミニウム酸化物もアルミニウムの
割合が多くなると、薄茶あるいは灰色の着色が顕著にな
る。また、アルミニウム酸化物の着色度合いはそのアル
ミニウム酸化物層の厚さにもよる。このため、アルミニ
ウムと酸素との比率は当該ポリプロピレン複合フィルム
に許容される着色度や当該アルミニウム酸化物の層厚等
に応じて適宜定める。通常は、バリア性や可撓性の点か
ら、酸素とアルミニウムの原子数比（酸素／アルミニウ
ム）を０．９以上とすることが好ましく、より好ましく
は１．０以上とする。

【００４３】無機化合物層２に使用されるマグネシウム
酸化物とは、マグネシウムと酸素との化合物であり、そ
の比率も特に限定されるものではなく、またマグネシウ
ム酸化物層内でその比率が一定でなくても差し支えな
い。ただし、マグネシウム酸化物においてもマグネシウ
ムの割合が多くなると、灰色の着色が顕著になる。ま
た、マグネシウム酸化物の着色度合いはそのマグネシウ
ム酸化物層の厚さにもよる。このため、マグネシウムと
酸素との比率は当該ポリプロピレン複合フィルムに許容
される着色度や当該マグネシウム酸化物の層厚等に応じ
て適宜定める。通常は、バリア性や可撓性の点から、酸
素とマグネシウムの原子数比（酸素／マグネシウム）を
０．７以上とすることが好ましく、より好ましくは０．
９以上とする。

【００４４】無機化合物層２を上記の酸化物の混合物あ
るいは積層物から構成する場合、酸化物同士の混合比率
や酸化物層同士の層厚の比率にも何ら制限はない。

【００４５】無機化合物層２内には、上記酸化物以外の
成分元素、例えば水素、炭素、窒素、ホウ素、フッ素、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、リン、鉄、銅、コ
バルト、ニッケル、チタン等が不純物程度に含まれてい
てもかまわない。

【００４６】無機化合物層２の好ましい厚さは、無機化
合物の種類によっても異なるが、概して５〜５００ｎｍ
の範囲内とすることが好ましい。これは５ｎｍよりも薄
いと無機化合物層２が膜状になりにくく、十分な酸素バ
リア性や水蒸気バリア性を発揮できない場合があり、ま
た反対に５００ｎｍよりも厚いと無機化合物層２の内部
応力によってその層が割れて酸素バリア性や水蒸気バリ
ア性が低下することが懸念されるためである。

【００４７】無機化合物層２をポリプロピレンフィルム
の変性処理面１Ａ上に設ける手段としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が好適に用いられる
が、これらを行うに際しての具体的な方法には特に限定
はない。例えば、真空蒸着法を行う場合に、その加熱方
法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等を適宜
用いることができる。また、蒸着源物質として珪素酸化
物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等を用
い、直接的にこれらの物質を蒸着する方法をとることが
でき、また、珪素、アルミニウム、マグネシウム等を蒸
発させて蒸気状とするかポリプロピレンフィルム表面に
凝集させ、次いで酸素と反応させる間接的な反応性蒸着
法を行ってもよい。同様に、スパッタリング法の場合に
おいても、通常のスパッタリング法や反応性スパッタリ
ング法等を行うことができ、ＣＶＤ法の場合でも熱ＣＶ
Ｄ法やプラズマＣＶＤ法等を適宜選択することができ
る。

【００４８】次に、無機化合物層２上にさらに積層する
コーティング層３について説明する。本発明において、
コーティング層３は、バリア性の向上と無機化合物層２
の保護のために必要に応じて設けられる。

【００４９】コーティング層３としては、金属アルコキ
シドと水溶性高分子からなるものが好ましい。

【００５０】ここで、金属アルコキシドは、次の一般
式、

【００５１】

【化１】Ｍ（ＯＲ）_n （式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、 Ａｌ、Ｚｒ等の金属であ
り、ＲはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅等の低級アルキル基である）で
表されるものである。この金属アルコキシドの中でも、
テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイ
ソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）
₃〕等が、加水分解後、水系の溶媒中において比較的安
定であるので好ましい。

【００５２】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。

【００５３】コーティング層３は、上記の金属アルコキ
シドと水溶性高分子を直接混合するか、あるいは予め加
水分解等の処理を行ったものを混合することによりコー
ティング液を調製し、これを無機化合物層２の上にコー
ティングし、加熱乾燥させることにより形成することが
できる。

【００５４】この場合のコーティング液の塗布方法は、
ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印
刷法、スプレー法等の従来公知の手段が用いられる。

【００５５】コーティング層３の厚みはコーティング液
の組成によって異なるが、乾燥後の厚さを約０．０１〜
１００μｍの範囲とすることが好ましく、クラック発生
の防止の点から、０．０１〜５０μｍ以下することがよ
り好ましい。

【００５６】以上のポリプロピレンフィルム１、無機化
合物層２及びコーティング層３からなるポリプロピレン
複合フィルム１０には、さらに必要に応じてその他の層
を積層することができる。例えば、コーティング層３の
表面に、ポリウレタン系樹脂を接着剤として、ポリエチ
レンフィルムや未延伸ポリプロピレンフィルム等のヒー
トシール性を有するプラスチックフィルムをラミネート
することができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００５８】この実施例のポリプロピレン複合フィルム
の評価には、以下の評価項目（ａ）〜（ｅ）を用いた。

【００５９】（ａ）酸素バリア性 ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ 酸素ガス透
過度測定装置（モダンコントロール社製）を用い、３０
℃、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

【００６０】（ｂ）水蒸気バリア性 ＪＩＳ Ｚ−０２０８ のカップ法により、４０℃、９
０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

【００６１】（ｃ）密着性 ポリプロピレン複合フィルムのコーティング層側の表面
に、ウレタン系２液硬化型接着剤（東洋モートン製ＡＤ
−８１１）を用いて（接着剤塗布量約２．５ｇ／
ｍ²）、ＣＰＰ（casted polypropylene：未延伸ポリプ
ロピレン）フィルム（昭和電工製ショーレックスアロマ
ーＵ 厚さ６０μｍ）をドライラミネートし、５０℃、
２０％ＲＨの雰囲気下で４日間エージング処理した。次
いで、このラミネートフィルムを４０℃、９０％ＲＨの
雰囲気に２週間曝した後、ポリプロピレン複合フィルム
とＣＰＰフィルムとの接着強度をテンシロン ＲＴＭ２
５０ 測定機を用いてＴ型剥離（剥離速度３００ｍｍ／
ｍｉｎ、試料幅１５ｍｍ）で測定し、密着性の指標とし
た。

【００６２】（ｄ）アイソタクティック分率 ベースフィルムとするポリプロピレンフィルムに対し、
アイソタクティック分率を特開平７−３２９２５８号公
報に記載の方法と同様に次のように行った。すなわち、
表面変性処理を施す前のポリプロピレンフィルムを１３
０℃で２時間真空乾燥し、次いでソックスレー抽出器に
入れ、ｎ−ヘプタンで１２時間抽出し、次にこれをアセ
トンで十分洗浄し、１３０℃で６時間乾燥した。そして
抽出前後の重量をそれぞれＷ₁,Ｗ₂（ｍｇ）とし、次式
から計算した。

【００６３】

【数１０】 アイソタクティック分率＝（Ｗ₁／Ｗ₂）×１００（％）

【００６４】（ｅ）表面変性処理の組成分析 表面変性処理を施した後、無機化合物層を積層する前の
ポリプロピレンフィルムの表面を、Ｘ線光電子分光装置
（島津製作所製 ＥＳＣＡ３２００）を用い、励起Ｘ線
としてＭｇＫα線、光電子脱出角度９０°で炭素１ｓ軌
道、酸素１ｓ軌道、窒素１ｓ軌道のスペクトルを測定
し、各々のピークの積分強度比から、（酸素＋窒素）／
（酸素＋窒素＋炭素）の値（％）、窒素／（酸素＋窒素
＋炭素）の値（％）及び（酸素）／（酸素＋炭素）の値
（％）を計算した。

【００６５】実施例１ 第１図に示すように、ポリプロピレンフィルム（厚さ約
２０μｍ）１の片面に表面変性処理が施され、その変性
処理面１Ａ上に無機化合物層２として珪素酸化物層（厚
さ約５０ｎｍ）が積層され、さらにその上にテトラエト
キシシランとポリビニルアルコールからなるコーティン
グ層３が積層されたポリプロピレン複合フィルム１０を
次のように作製した。

【００６６】（１）ポリプロピレンフィルムの作製 ベースとなるポリプロピレンフィルム１を次のように作
製した。まず、プロピレン単独重合体を押出機に供給
し、２８０℃の温度で溶融してスリット状のダイから押
出し、表面温度約３０℃の金属ロール上に巻き付けてシ
ート状に冷却固化させ未延伸フィルムを得た。次いでこ
の未延伸フィルムを約１４０℃に加熱して巻取り方向に
約５倍延伸して冷却し、さらに再度１４０℃に加熱して
幅方向に約１０倍延伸し、その後約１６０℃で熱処理
し、冷却してプロピレン単独重合体の２軸延伸フィルム
を得た。この２軸延伸フィルムの厚さは約２０μｍであ
り、アイソタクティック分率は９７％であった。

【００６７】（２）ポリプロピレンフィルムの表面変性
処理と珪素酸化物層の積層 図２に図示した巻き取り式真空蒸着機２０を用いて、
（１）で得た２軸延伸ポリプロピレンフィルム１に、低
温プラズマ処理と珪素酸化物の蒸着を次のように連続的
に行った。

【００６８】まず、図２に図示した真空蒸着機２０の真
空槽２１の内部を２×１０^-5Ｔｏｒｒの真空度まで排気
し、ポリプロピレンフィルム１を巻出しロール２２から
連続的に放電処理ユニット２３に供給して低温プラズマ
処理を行い、次に冷却ロール３０上に導き、蒸着源３１
からの珪素酸化物蒸気流３２によりポリプロピレンフィ
ルム１上に珪素酸化物の蒸着膜を設け、巻取りロール３
３で巻取った。

【００６９】この放電処理ユニット２３の部分説明図を
図３（（ａ）断面図、（ｂ）正面図）に示し、低温プラ
ズマ処理の詳細を以下に示す。同図のように放電処理ユ
ニット２３は、金属製の外壁２４と電極（２５−１およ
び２５−２）およびガス導入口２６とからなり、外壁２
４の側面にはポリプロピレンフィルム１を通過させるス
リット２７が設けられている。ガス導入口２６はガス導
入バルブ２８を経て、真空槽２１外の窒素と炭酸ガスと
の混合ガス（混合比９０／１０）のガスボンベ（図示せ
ず）に接続されている。外壁２４は接地されており、上
下２本の電極（２５−１および２５−２）にはＡＣ電圧
がかかるようになっている。この場合、２本の電極（２
５−１および２５−２）のいずれか一方のみに電圧を印
加することでポリプロピレンフィルム１の片面だけに低
温プラズマ処理を施すことが可能となっている。

【００７０】本実施例では、これら電極の一方（電極２
５−１）のみに電圧を印加することにより、珪素酸化物
が蒸着形成される側のポリプロピレンフィルム１の表面
のみを処理した。この場合、放電処理ユニット２３内の
混合ガスのガス圧は１．５×１０^-2Ｔｏｒｒ、処理度は
３０Ｗ・分／ｍ²（電圧３００Ｖ、電流０．５Ａ、処理
幅０．２ｍ、巻き取り速度２５ｍ／分）とした。

【００７１】放電処理ユニット２３においてポリプロピ
レンフィルム１に低温プラズマ処理を施した後、一酸化
珪素を蒸着源３１とし、電子線加熱によって蒸発せし
め、−１５℃に冷却した冷却ロール３０上で蒸着膜厚が
約０．０５μｍとなるように珪素酸化物を蒸着し、珪素
酸化物層を形成した。

【００７２】またこの際、蒸着源３１上に設置したシャ
ッター（図示せず）を用いて珪素酸化物蒸気流３２を遮
ることにより、低温プラズマ処理のみで珪素酸化物を蒸
着形成していない部分も作製した。

【００７３】蒸着終了後、上記の珪素酸化物層を設けて
いない部分について、低温プラズマ処理表面を前記のＸ
線光電子分光装置によって分析した。

【００７４】（３）コーティング層の形成 上記（２）の珪素酸化物層（無機化合物層２）を蒸着形
成した部分について、以下の方法でテトラエトキシシラ
ンとポリビニルアルコールからなるコーティング層３を
形成した。

【００７５】即ち、テトラエトキシシラン１０４ｇに塩
酸（０．１Ｎ）を８９６ｇ加え、３０分攪拌し、加水分
解させた固形分３ｗｔ％の加水分解液とポリビニルアル
コール３ｗｔ％の水／イソプロピルアルコール（９０／
１０）溶液とを混合し、コーティング液とした。得られ
たコーティング液を、グラビアロールコーターを用いて
ポリプロピレンフィルム１の珪素酸化物層にコーティン
グし、乾燥せしめ（版深３０μｍ、乾燥温度９０℃、乾
燥オーブン長６ｍ、巻き取り速度１０ｍ／ｍｉｎ）、最
終的なポリプロピレン複合フィルム１０を得た。

【００７６】そして、得られたポリプロピレン複合フィ
ルム１０に対し、前述の各評価を行った。結果を表１に
示す。

【００７７】実施例２ 実施例１において、低温プラズマ処理時のガスを、窒素
と炭酸ガスとの混合ガス（混合比９０／１０）に代えて
窒素と酸素との混合ガス（混合比９０／１０）を使用し
た以外は、実施例１と同様の方法によりポリプロピレン
複合フィルムを作製し、各評価項目を測定した。この結
果を表１に示す。

【００７８】実施例３ 無機化合物層を、珪素酸化物に代えてアルミニウム酸化
物から形成した以外は実施例１と同様の方法によりポリ
プロピレン複合フィルムを作製し、各評価項目を測定し
た。この結果を表１に示す。

【００７９】実施例４ 無機化合物層を、珪素酸化物に代えてマグネシウム酸化
物から形成した以外は実施例１と同様の方法によりポリ
プロピレン複合フィルムを作製し、各評価項目を測定し
た。この結果を表１に示す。

【００８０】比較例１ 実施例１において、低温プラズマ処理を処理度１５００
Ｗ・分／ｍ²（電圧３００Ｖ、電流０．５Ａ、処理幅
０．２ｍ、巻き取り速度０．５ｍ／分）で行うこと以外
は、実施例１と同様の方法によりポリプロピレン複合フ
ィルムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表
１に示す。

【００８１】比較例２ 実施例１において、低温プラズマ処理を行うことなし
に、珪素酸化物層を蒸着形成したこと以外は、実施例１
と同様の方法によりポリプロピレン複合フィルムを作製
し、各評価項目を測定した。この結果を表１に示す。

【００８２】比較例３ 実施例２において、低温プラズマ処理を行うことなし
に、アルミニウム酸化物層を蒸着形成したこと以外は、
実施例１と同様の方法によりポリプロピレン複合フィル
ムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表１に
示す。

【００８３】比較例４ 実施例３において、低温プラズマ処理を行うことなし
に、マグネシウム酸化物層を蒸着形成したこと以外は、
実施例１と同様の方法によりポリプロピレン複合フィル
ムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表１に
示す。

【００８４】実施例５ ベースとなるポリプロピレンフィルムの作製において、
プロピレン単独重合体に代えて、エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン成分３％）を押出機に供給
した以外は実施例１と同様にして、エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体の２軸延伸フィルムを得た。この２
軸延伸フィルムの厚さは約２０μｍであり、アイソタク
ティック分率は９５％であった。

【００８５】この２軸延伸フィルムに、表面変性処理お
よび珪素酸化物の真空蒸着、テトラエトキシシランとポ
リビニルアルコールからなるコーティング層の形成を、
実施例１の方法と同様に行い、ポリプロピレン複合フィ
ルムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表１
に示す。

【００８６】比較例５ ベースとなるポリプロピレンフィルムの作製において、
プロピレン単独重合体に代えて、エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン成分５％）を押出機に供給
した以外は実施例１と同様にして、エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体の２軸延伸フィルムを得た。この２
軸延伸フィルムの厚さは約２０μｍであり、アイソタク
ティック分率は９０％であった。

【００８７】この２軸延伸フィルムに、表面変性処理お
よび珪素酸化物の真空蒸着、テトラエトキシシランとポ
リビニルアルコールからなるコーティング層の形成を、
実施例１の方法と同様に行い、ポリプロピレン複合フィ
ルムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表１
に示す。

【００８８】比較例６ ベースとなるポリプロピレンフィルムの作製において、
プロピレン単独重合体に代えて、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（エチレン成分３％）を押出機に供給
した以外は実施例１と同様にして、エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体の２軸延伸フィルムを得た。この２
軸延伸フィルムの厚さは約２０μｍであり、アイソタク
ティック分率は９０％であった。

【００８９】この２軸延伸フィルムに、表面変性処理お
よび珪素酸化物の真空蒸着、テトラエトキシシランとポ
リビニルアルコールからなるコーティング層の形成を、
実施例１の方法と同様に行い、ポリプロピレン複合フィ
ルムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表１
に示す。

【００９０】実施例６ 実施例１において、低温プラズマ処理時のガスを、窒素
と炭酸ガスとの混合ガス（混合比９０／１０）に代えて
酸素ガスに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法に
よりポリプロピレン複合フィルムを作製し、各評価項目
を測定した。この結果を表２に示す。

【００９１】実施例７ 無機化合物層を、珪素酸化物に代えてアルミニウム酸化
物から形成した以外は実施例６と同様の方法によりポリ
プロピレン複合フィルムを作製し、各評価項目を測定し
た。この結果を表２に示す。

【００９２】実施例８ 無機化合物層を、珪素酸化物に代えてマグネシウム酸化
物から形成した以外は実施例６と同様の方法によりポリ
プロピレン複合フィルムを作製し、各評価項目を測定し
た。この結果を表２に示す。

【００９３】比較例７ 実施例６において、低温プラズマ処理を処理度１５００
Ｗ・分／ｍ²（電圧３００Ｖ、電流０．５Ａ、処理幅
０．２ｍ、巻き取り速度０．５ｍ／分）で行うこと以外
は、実施例６と同様の方法によりポリプロピレン複合フ
ィルムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表
２に示す。

【００９４】比較例８ 実施例６において、低温プラズマ処理を行うことなし
に、珪素酸化物層を蒸着形成したこと以外は、実施例６
と同様の方法によりポリプロピレン複合フィルムを作製
し、各評価項目を測定した。この結果を表２に示す。

【００９５】比較例９ 実施例６において、低温プラズマ処理を行うことなし
に、アルミニウム酸化物層を蒸着形成したこと以外は、
実施例６と同様の方法によりポリプロピレン複合フィル
ムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表２に
示す。

【００９６】比較例１０ 実施例６において、低温プラズマ処理を行うことなし
に、マグネシウム酸化物層を蒸着形成したこと以外は、
実施例６と同様の方法によりポリプロピレン複合フィル
ムを作製し、各評価項目を測定した。この結果を表２に
示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】評価 表１、表２から明らかなように、アイソタクティック分
率が９５％以上であり、かつポリプロピレンフィルム表
面の変性処理面の構成原子数につき、炭素の合計の原子
数の比である、次式

【０１００】

【数１１】（Ｃ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） が６０〜９９％を満たす、言い換えれば酸素及び窒素の
合計の原子数の比である、次式

【０１０１】

【数１２】（Ｏ＋Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） 又は酸素の合計の原子数に対する比である、次式

【０１０２】

【数１３】（Ｏ）／（Ｏ＋Ｃ） が、１〜４０％を満たす実施例では、各評価特性が優れ
ている。

【０１０３】これに対して、変性処理の程度が強く

【０１０４】

【数１４】（Ｏ＋Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） の比率が高い場合（比較例１、７）や、逆に表面変性処
理を施さなかった場合（比較例２，３，４，８，９，１
０）には、剥離強度が低いことがわかる。また、ベース
となるポリプロピレンフィルムのアイソタクティック分
率が低い場合（比較例５，６）には、酸素バリア性、水
蒸気バリア性とも本発明に基づいて作製したポリプロピ
レン複合フィルムと比較して低いことがわかる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン複合フィルムに
よれば、ベースとなるポリプロピレンフィルムとしてア
イソタクティック分率が特定値以上のものを使用し、そ
の表面の酸素、窒素、炭素の各原子の比率が特定の範囲
内に入る程度に表面変性処理を施し、その変性処理面上
に無機化合物層が積層され、好ましくはこの無機化合物
層上にさらに、金属アルコキシド及び水溶性高分子から
なるコーティング層が積層されているので、ポリプロピ
レンフィルムと無機化合物層との密着性に優れ、且つ酸
素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れた
ポリプロピレン複合フィルムが得られる。したがって、
食品や医薬品等の包装用フィルムとして極めて有用なも
のとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリプロピレン複合フィルムの断面図
である。

【図２】真空蒸着機の説明図である。

【図３】放電処理ユニットの説明図（同図（ａ）断面
図、同図（ｂ）正面図）である。

【符号の説明】

１ ポリプロピレンフィルム １Ａ ポリプロピレンフィルムの変性処理面 ２ 無機化合物層 ３ コーティング層 １０ ポリプロピレン複合フィルム ２０ 巻き取り式真空蒸着機 ２１ 真空槽 ２３ 放電処理ユニット ３１ 蒸着源 ３２ 珪素酸化物蒸気流 ３３ 巻取りロール

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレンフィルム及び無機化合物
   層が積層されたポリプロピレン複合フィルムにおいて、
   ポリプロピレンフィルムがアイソタクティック分率９５
   ％以上であり、かつ該ポリプロピレンフィルムの少なく
   とも無機化合物層側表面が変性処理されており、該ポリ
   プロピレンフィルムの変性処理面の構成原子数につき、
   炭素の原子数が６０〜９９％であることを特徴とするポ
   リプロピレン複合フィルム。
2. 【請求項２】 変性処理により酸素または窒素あるいは
   これら双方がポリプロピレンフィルム表面に導入されて
   いる請求項１記載のポリプロピレン複合フィルム。
3. 【請求項３】 ポリプロピレンフィルムの変性処理面の
   構成原子数につき、次式で表される、酸素及び窒素の合
   計の原子数の酸素、窒素及び炭素の合計の原子数に対す
   る比 【数１】（Ｏ＋Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） が、１〜４０％である請求項２記載のポリプロピレン複
   合フィルム。
4. 【請求項４】 ポリプロピレンフィルムの変性処理面の
   構成原子数につき、次式で表される、窒素の原子数の酸
   素、窒素及び炭素の合計の原子数に対する比 【数２】（Ｎ）／（Ｏ＋Ｎ＋Ｃ） が、３０％以下である請求項３記載のポリプロピレン複
   合フィルム。
5. 【請求項５】 ポリプロピレンフィルムの変性処理面の
   構成原子数につき、次式で表される、酸素の原子数の酸
   素及び炭素の合計の原子数に対する比 【数３】（Ｏ）／（Ｏ＋Ｃ） が、１〜４０％である請求項２記載のポリプロピレン複
   合フィルム。
6. 【請求項６】 ポリプロピレンフィルムの表面が低温プ
   ラズマ処理により変性処理されている請求項１〜５のい
   ずれかに記載のポリプロピレン複合フィルム。
7. 【請求項７】 無機化合物層上に、金属アルコキシドと
   水溶性高分子とからなるコーティング層が積層されてい
   る請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン複合
   フィルム。
8. 【請求項８】 金属アルコキシドが、テトラエトキシシ
   ラン又はトリイソプロポキシアルミニウムからなる請求
   項７記載のポリプロピレン複合フィルム。