JPH1133861A - 金型内で結晶化するポリイミド樹脂を用いた耐熱性治具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 【解決手段】 一般式（１）の繰り返し構造単位を有す
る結晶性ポリイミド樹脂、 （Ｘ₁は、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃） ₂−、又は、−Ｓ−である。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキ
シ基、又は、ハロゲン基である。Ｙ₁は、一般式（２）
からなる群から選択された少なくとも１種の基であ
る。） カーボンブラック、ビスイミド化合物及びポリアリルエ
ーテルケトン樹脂よりなる耐熱性治具。 【効果】 本発明の耐熱性治具は、完全に射出成形の金
型内で結晶化するポリイミド樹脂組成物を用いるため、
熱処理して後結晶化させる必要がなく、変形の少ない耐
熱性、耐薬品性の優れた製品を得ることができ、産業上
の利用効果は非常に大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加工する素材を工作
機械に取り付け、刃物を正しく当てたり、水や薬液でに
よる洗浄時や乾燥時の製品の固定等の目的に使用される
治具に関する。

【０００２】

【従来の技術】洗浄時の治具及び／または乾燥時の治具
は、耐薬品性、耐熱性に優れ、高強度である金属が主と
して用いられてきた。しかし、アルミ等の金属製治具は
複雑な形状の治具の射出成形が不可能なため、コストの
高い切削加工により製造されている。高コストの問題を
解決するべく、金属の代替材料として治具の樹脂化が検
討されてきた。例えば、液晶ポリマーであるが、耐薬品
性、耐熱性に優れ、高強度の特性を有するが、寸法変化
の異方性、低ウエルド強度及び成形品表面の層状剥離等
のさまざまな欠点を有しており、本用途における展開は
制限される。

【０００３】最近になって、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等、耐熱
性の結晶性樹脂を用いた治具が開発されてきたが、これ
らの結晶性樹脂を用いた治具は耐熱性または耐薬品性の
点でいまだ不十分であり、更なる改良が望まれていた。
これらの欠点を解決すべく、本出願人は特開昭６２−２
３６８５８号公報等に記載されているような結晶性ポリ
イミド樹脂を開発した。該ポリイミド樹脂は熱的性質、
機械的性質等に優れた性能を有しているため広範囲の分
野で使用されているが、射出成形によって得られる成形
品は通常非晶品である。ポリイミド樹脂特有の耐熱性や
耐薬品性をさらに発揮させる手段として結晶化が考えら
れるが、該ポリイミド樹脂を結晶化させるためには一旦
非晶品の状態で取り出した後、オーブン等を用いて熱処
理し、後結晶化させる必要があった。しかし、この手法
では後結晶化に時間がかかるだけではなく、熱処理によ
る変形、寸法変化がおきる等の問題点が有り、まだ満足
のゆくものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決した、耐薬品性及び耐熱性の良好な結晶性ポリイ
ミド樹脂製の耐熱性治具を得ることを目的とするもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの課
題を解決するために各種の汎用プラスチック及びエンジ
ニアプラスチック製耐熱性治具を種々検討した結果、金
型内で結晶化する熱可塑性結晶性ポリイミド樹脂を含む
樹脂組成物を用いて、射出成形により金型内で結晶化さ
せた治具が最適であることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は下記［１］〜［６］に記
載した事項により特定される。

【０００６】［１］ 一般式（１）（化１３）の繰り返
し構造単位を有する結晶性ポリイミド樹脂、

【０００７】

【化１３】 （Ｘ₁は、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃） ₂−、又は、−Ｓ−である。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキ
シ基、又は、ハロゲン基である。Ｙ₁は、一般式（２）
（化１４）からなる群から選択された少なくとも１種の
基である。）

【０００８】

【化１４】 及び／又は、一般式（３）（化１５）の繰り返し構造単
位を有する結晶性ポリイミド樹脂

【０００９】

【化１５】 （Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ
基、又は、ハロゲン基であり、ｎは、０〜４の整数であ
る。Ｙ₂は、一般式（１）におけるＹ₁の定義と同じであ
る。）１００重量部に対して、成分（Ａ）として、カー
ボンブラック、成分（Ｂ）として、一般式（４）（化１
６）

【００１０】

【化１６】 （Ｒ₇は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を、Ｘ₂
は、一般式（５）（化１７）

【００１１】

【化１７】 から選択された少なくとも１種の２価の基を表す。Ｘ₃
は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素原
子数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、六フッ素化
されたイソプロピリデン基、炭素原子数６〜１８の芳香
族基からなる少なくとも１種の２価の基を表す。）で表
されるビスイミド化合物、及び、一般式（６）（化１
８）

【００１２】

【化１８】 （Ｒ₈は、−Ｃ_nＨ_2n+1−（ｎ＝０〜３）、又は、炭素原
子数６〜３０の１価の芳香族基を、Ｙ₃は、一般式
（７）（化１９）

【００１３】

【化１９】 からなる４価の基である。ここで、Ｙ₄は、直結結合、
エーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化
水素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化され
たイソプロピリデン基、炭素原子数６〜１８の芳香族基
からなる群から選択された少なくとも１種の２価の基を
表す。）で表されるビスイミド化合物からなる群から選
択された少なくとも１種、成分（Ｃ）として、一般式
（８）（化２０）の繰り返し構造単位を有するポリエー
テルエーテルケトン樹脂、

【００１４】

【化２０】 一般式（９）（化２１）の繰り返し構造単位を有するポ
リエーテルケトン樹脂、

【００１５】

【化２１】 一般式（１０）（化２２）の繰り返し構造単位を有する
ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン樹脂、

【００１６】

【化２２】 一般式（１１）（化２３）の繰り返し構造単位を有する
ポリエーテルケトンケトン樹脂、

【００１７】

【化２３】 からなる群から選択された少なくとも１種のポリアリー
ルエーテルケトン樹脂の、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
分（Ｃ）の三成分のうち、少なくとも２成分０．２〜２
００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物から
なる、耐熱性治具。

【００１８】［２］ カーボンブラックのＣ軸方向の結
晶子サイズ（Ｌｃ）が、１〜２０ｎｍである、［１］に
記載した耐熱性治具。

【００１９】［３］ ビスイミド化合物が、一般式（１
２）（化２４）

【００２０】

【化２４】 で表される、［１］又は［２］記載に記載した耐熱性治
具。

【００２１】［４］ 樹脂組成物１００重量部に対し、
さらに繊維状補強材５〜１００重量部を含有してなる、
［１］乃至［３］の何れかに記載した耐熱性治具。

【００２２】［５］ 治具が洗浄時の治具、及び／又
は、乾燥時の治具である、［１］乃至［４］の何れかに
記載した耐熱性保持容器。

【００２３】［６］ 金型内で結晶化する熱可塑性結晶
性ポリイミド樹脂及び／または金型内で結晶化する熱可
塑性結晶性ポリイミド樹脂組成物を用いることを特徴と
する治具。

【００２４】

【発明の実施形態】本発明の耐熱性治具とは、加工する
素材を工作機械に取り付け、刃物を正しく当てたり、水
や薬液でによる洗浄時や乾燥時の製品の固定等の目的に
使用される治具のことをいう。本発明の治具はは熱可塑
性結晶性ポリイミド樹脂を含んだ樹脂組成物より成形さ
れ、金型内で結晶化したものである。本発明における熱
可塑性結晶性ポリイミド樹脂の中では特に一般式（１
３）（化２５）

【００２５】

【化２５】 で表されるポリイミド（三井東圧化学社製：商品名ＡＵ
ＲＵＭ、融点３８８℃）が最適である。本発明で使用す
る樹脂組成物は、金型温度２５０℃以上で成形すること
によって、金型内で完全に結晶化する。金型内で完全に
結晶化することによりポリイミド樹脂本来の耐熱性が発
揮され、かつ後結晶化等の手法による寸法変化等の少な
い結晶化した成形品を得ることができる。

【００２６】該樹脂組成物を使用する場合、金型温度は
２３０〜２８０℃の範囲である。好ましくは２４０〜２
７０℃の範囲、より好ましくは２４５〜２６５℃の範
囲、最も好ましくは２５０〜２６０℃の範囲である。２
８０℃を超える金型温度では成形品の離型ができない場
合がある。２３０℃未満の金型温度では結晶性ポリイミ
ド樹脂の結晶化が十分に進まず、そのままではポリイミ
ド樹脂特有の高温での耐熱性が発揮できない。非晶の状
態で成形品を取り出し、後結晶化させる場合は後結晶化
に伴い変形が大きくなり、使用に耐える形状を保持でき
ない場合がある。

【００２７】また、金型内で結晶化しうるその他の熱可
塑性結晶性ポリイミドも本発明の用途に使用するのに何
ら問題ない。

【００２８】本発明で使用する樹脂組成物に用いられる
結晶性ポリイミド樹脂の融点は２５０℃以上５００℃以
下が好ましい。さらに好ましくは２５０℃以上４５０℃
以下である。２５０℃以下では耐熱性の高い樹脂組成物
が得られず本発明の主旨にそぐわない。また５００℃以
上では融点が高すぎ、通常の射出成形が困難である。

【００２９】カーボンブラックの量は結晶性樹脂１００
重量部に対し、０．１〜５０重量部が適当である。好ま
しくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０
重量部である。カーボンブラックの量が０．１重量部未
満では、結晶性ポリイミド樹脂、カーボンブラックの種
類によってはその樹脂組成物は射出成形物が完全に結晶
化しない場合があり不十分である。また５０重量部を超
えると樹脂組成物の機械物性の低下、流動性の低下等の
問題を生ずる。

【００３０】カーボンブラック平均１次粒径は１〜１０
０ｎｍが適当である。好ましくは１〜８０ｎｍ、さらに
好ましくは１０〜８０ｎｍである。カーボンブラックは
平均１次粒径が小さいほど樹脂の結晶化を促進する効果
が大きい。１００ｎｍを越えると樹脂の結晶化を促進す
る効果が乏しく、また１ｎｍ以下のカーボンブラックは
通常入手することは困難である。

【００３１】ここで平均１次粒径とは、カーボンブラッ
クの単粒子（凝集粒子を構成している粒子）の直径の平
均値である。

【００３２】カーボンブラックのＣ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃは１〜２０ｎｍの範囲が適当である。好ましくは
３〜１５ｎｍ、さらに好ましくは４〜１０ｎｍである。
カーボンブラックのＬｃが大きいほど樹脂の結晶化を促
進する効果が大きい。Ｌｃが１ｎｍ以下では樹脂の結晶
化を促進する効果が乏しく、また２０ｎｍを超えるカー
ボンブラックは通常入手することは困難である。Ｃ軸方
向とは立体座標上における平面に対して直角方向の軸方
向を意味する（以下、Ｃ軸方向という。）ここでは、カ
ーボンブラックを結晶核剤として効果を発揮している
が、Ｌｃが上記を満たす黒鉛を用いても、本樹脂組成物
の効果を上回ることはできない。なぜなら黒鉛とカーボ
ンブラックとでは平均一次粒径が異なり結晶化促進効果
に著しい差があるからである。

【００３３】本発明に使用されるカーボンブラックとし
ては三菱カーボンブラック（三菱化成工業）、シース
ト、トーカブラック（東海カーボン）、デンカブラック
（デンカ）、ケッチェン（アクゾ）、ＲＡＢＥＮ（コロ
ンビヤン・カーボン）、アセチレンブラック等が用いら
れる。この中でもトーカブラック、アセチレンブラック
が好ましい。最も好ましいのはトーカブラックである。

【００３４】これらのカーボンブラックは単独あるいは
２種類以上混合して使用される。

【００３５】本発明に使用されるビスイミド化合物は大
別して２種のタイプがある。一つは式（Ｃ）（以下、こ
のタイプのビスイミド化合物をタイプＡのビスイミド化
合物ということもある。）で表されるビスイミド化合物
であり、もう一つは式（Ｄ）（以下、このタイプのビス
イミド化合物をタイプＢのビスイミド化合物ということ
もある。）で表されるビスイミド化合物である。

【００３６】これらの中でも一般式（１２）（化２６）

【００３７】

【化２６】 で表されるビスイミド化合物が特に好ましい。これらの
ビスイミド化合物は以下の反応により製造することがで
きる。すなわち、タイプＡのビスイミド化合物は、１モ
ルのジアミン化合物に対して理論的には２モルのジカル
ボン酸無水物を有機溶媒中で常法により反応させる方法
で、またタイプＢのビスイミド化合物は１モルのテトラ
カルボン酸二無水物に対して理論的には２モルのモノア
ミン化合物を有機溶媒中で常法により反応させる方法で
製造できる。反応方法はとくに限定されず所望のビスイ
ミド化合物が得られる方法であればよい。

【００３８】以下、ビスイミド化合物の製造について詳
しく述べる。

【００３９】本発明のビスイミド化合物を得るために使
用される必須の原料化合物は、タイプＡのビスイミド化
合物の製造に使用されるジアミン化合物として具体的に
はｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル等が挙げられる。

【００４０】また、ジカルボン酸無水物として具体的に
は無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−
アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００４１】タイプＢのビスイミド化合物の製造に使用
されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリッ
ト酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物等が挙げられる。また、モノ
アミン化合物としては、アニリン、ｐ−トルイジン、４
−ｎ−エチルアニリン、４−アミノビフェニル、４−ア
ミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。

【００４２】タイプＡまたはタイプＢのビスイミド化合
物の製造において、それぞれ上記の必須の原料化合物が
使用されるが、もちろん、ビスイミド化合物の本発明に
おける効果を阻害しない範囲でその他のジアミン化合
物、ジカルボン酸無水物、（タイプＡのビスイミド化合
物の製造）、またはテトラカルボン酸二無水物、モノア
ミン化合物（タイプＢのビスイミド化合物の製造）が含
まれていてもよい。

【００４３】ビスイミド化合物の製造方法は、公知のイ
ミド化反応を適用できる。原料化合物の使用量は、タイ
プＡのビスイミド化合物において、ジアミノ化合物の１
当量に対してジカルボン酸無水物を２倍当量以上であれ
ばよいが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜
２．５倍当量、更に好ましくは２．０５〜２．１０倍の
範囲で用いるのが望ましい。また、タイプＢのビスイミ
ド化合物においては、テトラカルボン酸二無水物１当量
に対してモノアミンを２倍当量以上であればよいが、後
処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当
量、更に好ましくは２．０５〜２．１０倍の範囲で用い
るのが望ましい。反応は、有機溶媒中で行うのが特に好
ましい。ここで用いられる溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドであるが、その他使用できる溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素ヘキ
サメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられる。また、これらは単独でも２種類以上混合
して用いても良い。

【００４４】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
１５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。反応時間は原料化合物の種類、溶媒
の種類及び反応温度によって異なり、通常４〜２４時間
で十分である。更にイミド化の方法としては、前駆体で
あるビスアミド酸を１００〜３００℃に加熱してイミド
化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより、ビスアミド酸から２分子の水
が脱水した構造であるビスイミド化合物が得られる。ビ
スイミド化合物の量は結晶性ポリイミド樹脂１００重量
部に対し、０．１〜５０重量部が適当である。好ましく
は０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量
部、最も好ましくは１０〜２０重量部である。ビスイミ
ド化合物の量が０．１重量部未満では、結晶性ポリイミ
ド樹脂、ビスイミド化合物の種類によってはその樹脂組
成物は射出成形物が完全に結晶化しない場合があり不十
分である。また５０重量部を超えると樹脂組成物の機械
物性の低下等の問題を生ずる。

【００４５】本発明で使用されるポリアリールエーテル
ケトン樹脂としては、一般に市販されている通常のポリ
アリールエーテルケトン樹脂が問題なく使用できる。具
体的には式（Ｅ）〜（Ｈ）で表されるようなポリエーテ
ルエーテルケトン（融点３３４℃）、ポリエーテルケト
ン（融点３７３℃）、ポリエーテルケトンエーテルケト
ンケトン（融点３７１℃）、ポリエーテルケトンケトン
（融点３０５℃〜３６０℃）等が挙げられる。これらは
単独でもあるいは２種類以上混合して用いても良い。

【００４６】ポリアリールエーテルケトン樹脂の量は結
晶性ポリイミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重
量部が適当である。好ましくは２０〜９０重量部、さら
に好ましくは３０〜８０重量部である。ポリアリールエ
ーテルケトン樹脂の量が１重量部未満では、結晶性ポリ
イミド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂の種類に
よってはその樹脂組成物は射出成形物が完全に結晶化し
ない場合があり不十分である。また１００重量部を超え
ると結晶性ポリイミド樹脂組成物の機械物性の低下等の
問題を生ずる。

【００４７】結晶性ポリイミド樹脂に対して（１）カー
ボンブラック （２）ビスイミド化合物 （３）ポリア
リールエーテルケトン樹脂 からなる群より選ばれた２
種類以上を添加する。（１）カーボンブラックとビスイ
ミド化合物 （２）ビスイミド化合物とポリアリールエ
ーテルケトン樹脂 （３）カーボンブラックとポリアリ
ールエーテルケトン樹脂 のいずれの組み合わせでも効
果があるが、（４）カーボンブラックとビスイミド化合
物とポリアリールエーテルケトン樹脂 の３種類を組み
合わせて添加するのが最も効果がある。

【００４８】結晶性ポリイミド樹脂に１００重量部に対
する（１）カーボンブラック （２）ビスイミド化合物
（３）ポリアリールエーテルケトン樹脂 の総量は
０．２〜２００重量部の範囲である。好ましくは１〜１
８０重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部、最も
好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。０．２重
量部未満では結晶性ポリイミド樹脂、カーボンブラッ
ク、ビスイミド化合物、ポリアリールエーテルケトンの
種類によってはその樹脂組成物は射出成形物が完全に結
晶化しない場合があり不十分である。また２００重量部
を超えると樹脂組成物の機械物性の低下、流動性の低下
等の問題を生じる。

【００４９】また、本発明では結晶性ポリイミド樹脂の
オリゴマーや２量体、ポリアリールエーテルケトン樹脂
のオリゴマーや２量体、ポリエーテルニトリル樹脂のオ
リゴマーや２量体、ポリフェニレンスルフィド樹脂のオ
リゴマーや２量体を添加することも可能であり、いずれ
も結晶化促進効果がある。

【００５０】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
他の熱可塑性樹脂を目的に応じて適当量配合することも
可能である。配合することのできる熱可塑性樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホンなどがあげられる。

【００５１】また、熱硬化性樹脂、充填材を発明の目的
を損なわない程度で配合することも可能である。熱硬化
性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。充填材としては、ケイ石粉、二硫化モリブデ
ン、フッ素樹脂等の耐摩耗性向上材、炭素繊維、ガラス
繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ほ
う酸アルミニウムウィスカー、カーボンウィスカー、ア
スベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強材、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の
難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカなどの耐トラッキング向上材、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸
性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱
伝導度向上材、その他ポリベンゾイミダゾール樹脂、シ
リコン樹脂、ガラスビーズ、タルク、ケイ藻土、アルミ
ナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色
料、離型剤、各種安定剤、可塑剤等である。

【００５２】本発明で使用する樹脂組成物は、通常公知
の方法により製造できるが特に次に示す方法が好まし
い。 （１） 結晶性ポリイミド樹脂粉末、カーボンブラッ
ク、ビスイミド化合物、ポリアリールエーテルケトン樹
脂粉末、炭素繊維等の繊維状補強材、その他添加剤を乳
鉢、ヘンシャルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利
用して予備混合し、ついで通常公知の溶融押出機、溶融
混合機、熱ロールなどで混練した後、ペレットまたは粉
状にする。 （２） 結晶性ポリイミド樹脂粉末、カーボンブラッ
ク、ビスイミド化合物、ポリアリールエーテルケトン樹
脂粉末、その他添加剤を予め有機溶媒に溶解または懸濁
させ、この溶液あるいは懸濁液に炭素繊維等の繊維状補
強材を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去し
た後、ペレット状または粉状にする。

【００５３】この場合、使用される溶媒としては例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−
メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
等があげられる。またこれらの有機溶媒は、単独でもあ
るいは２種以上混合しても差し支えない。

【００５４】本発明で使用する樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法な
どの公知の成形法により成形され実用に供される。本発
明の結晶性ポリイミド樹脂製治具は、耐熱性、耐薬品
性、機械特性に優れ、特に寸法精度が良く、軽量であ
り、高温においても高剛性が維持される等の特徴を有す
る。本発明の治具は、洗浄用の治具及び／または乾燥時
の治具である。洗浄溶剤としては、結晶化したポリイミ
ドの耐薬品性良好であるものはいずれにおいても使用で
きる。例えば、塩酸、濃塩酸、硫酸、濃硫酸、硝酸、濃
硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶
液、エンジンオイル、ギアーオイル、その他のオイル、
トリクレン、トルエン、パークロロエチレン、アルコー
ル、トリクロロエチレン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、ガソリン、ケロシン、一般洗浄剤等が挙げられる。
使用される洗浄方法としては、溶剤中への浸漬、超音波
洗浄、蒸気下等多種の方法が用いられる。また、乾燥時
に用いられる乾燥機は熱風乾燥機、真空乾燥機、遠赤外
乾燥機、窒素雰囲気下乾燥機、自然乾燥等いずれを用い
ても何ら問題無い。

【００５５】

【実施例】以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明す
る。 ビスイミド化合物の合成例 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３
６．８ｇ（０．１モル）、無水フタル酸３２．５６ｇ
（０．２２モル）、γ−ピコリン１．３９ｇ、ｍ−クレ
ゾール８０．０８ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しな
がら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で３時
間反応したところ、その間に３．６ｍｌの水の留出が確
認された。反応終了後室温まで冷却し、約２０ｍｌのメ
タノールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃／
１２時間、１８０℃／６時間乾燥して、ビスイミド粉６
０．６ｇ（収率９６．５％）を得た。

【００５６】実施例１ 結晶性ポリイミド樹脂（ＡＵＲＵＭ ＰＬ４５０（三井
東圧化学））、カーボンブラック（トーカブラック（東
海カーボン））、合成例で得られたビスイミド化合物、
ポリアリールエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ２２Ｐ（ＶＩ
ＣＴＲＥＸ））、炭素繊維（東邦レーヨン製：ＨＴＡ−
Ｃ６−ＴＸ）表１に示すような割合で配合し混合した
後、４０ｍｍ径の押出機により４１０℃で溶融混練しペ
レットを得た。得られたペレットを型締力１００トンの
射出成形機により、シリンダー温度４１０℃、金型温度
２６０℃の条件で成形して図１に示すような結晶性ポリ
イミド樹脂製の治具を得た。外観は良好で光沢のある治
具が得られた。成形条件等は表１にまとめた。また、カ
ーボンブラックのＬｃの測定には以下のＸ線測定装置を
用いた。 装置：リガク株式会社製 ＲＩＮＴ−１５００ＳＹＳＴＥＭ 管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：２００ｍＡ 走査軸：２θ／θ ゴニオメータ：広角ゴニオメータ サンプリング幅：０．０２０度 走査速度：８．０００度／分 発散スリット：１度 散乱スリット：１度 受光スリット：０．１５ｍｍ θオフセット角度：０．０００度 モノクロメーター使用 受光スリット：０．６０ｍｍ アルミ標準試料ホルダー使用 Ｌｃは（００２）面のピーク位置、半価幅により以下の
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式［数１］を用いて算出した。

【００５７】

【数１】 Ｌｃ＝Ｄｈｋｌ＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ） （ここでＫ＝０．９、λ：測定Ｘ線波長、β：結晶子の
大きさによる回折線の拡がり、θ：回折線のブラッグ
角）である。実験に用いたトーカブラックのＬｃは５ｎ
ｍであった。また、得られた治具を用いて濃硫酸および
クロロホルム中に１０日間浸漬後、成形品の外観の観察
を行い、変化のない場合は○、若干変色の場合は△、完
全に変色した場合は×でその評価を行った。実験結果は
表２にまとめた。また、得られた治具を図２に示すよう
に設置し、２５０℃／５時間の条件でイナートオーブン
（ヤマト科学社製 ＤＮ４３ＨＩ／６３ＨＩ）を用いて
熱処理し、治具の変形を調べた。実験結果は表２にまと
めた。

【００５８】比較例１〜３ 使用した樹脂組成物を変えた以外は実施例１と同様に実
験を行った。実験結果等は表１、表２にまとめた。

【００５９】以上、実施例から明らかなように、本発明
の金型内結晶化するポリイミド樹脂組成物を用いた治具
は、高温での耐熱性に優れ、良好な耐薬品性を有し、実
使用時に変形等を生じないことが明らかである。

【００６０】

【表１】 ［凡例］ ＢＩ；ビスイミド、ＣＢ；カーボンブラック、 ＰＦＡ；三井フロロケミカル社製ＰＦＡ ３４０Ｌ、ＣＦ；炭素繊維 ＣＦは、その他の成分をブレンドした樹脂分７０重量部に対して、３０重量部で あることを意味する。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本願発明である金型内で
結晶化する結晶性ポリイミド樹脂組成物を用いた耐熱性
治具は、従来の治具と比較して著しく高性能化してお
り、広範囲条件にて使用することができることを可能に
しており、発明の意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例及び比較例で作製した治具の図であ
る。

【図２】 治具を用いて変形を調べる実験の方法を示し
た図である。

【符号の説明】

１ 金属製の台 ２ 熱処理前の治具 ３ 熱処理後の治具

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｌ 21/68 Ｈ０１Ｌ 21/68 Ｎ (72)発明者 木場 友人 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 島村 勝弌 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 滝沢 信宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）の繰り返し構造単
   位を有する結晶性ポリイミド樹脂、 【化１】 （Ｘ₁は、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃） ₂−、又は、−Ｓ−である。Ｒ
   ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素、アルキル基、アル
   コキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキ
   シ基、又は、ハロゲン基である。Ｙ₁は、一般式（２）
   （化２）からなる群から選択された少なくとも１種の基
   である。） 【化２】 及び／又は、一般式（３）（化３）の繰り返し構造単位
   を有する結晶性ポリイミド樹脂 【化３】 （Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ
   基、又は、ハロゲン基であり、ｎは、０〜４の整数であ
   る。Ｙ₂は、一般式（１）におけるＹ₁の定義と同じであ
   る。）１００重量部に対して、成分（Ａ）として、カー
   ボンブラック、成分（Ｂ）として、一般式（４）（化
   ４） 【化４】 （Ｒ₇は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を、Ｘ₂
   は、一般式（５）（化５） 【化５】 から選択された少なくとも１種の２価の基を表す。Ｘ₃
   は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素原
   子数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、六フッ素化
   されたイソプロピリデン基、炭素原子数６〜１８の芳香
   族基からなる少なくとも１種の２価の基を表す。）で表
   されるビスイミド化合物、及び、一般式（６）（化６） 【化６】 （Ｒ₈は、−Ｃ_nＨ_2n+1−（ｎ＝０〜３）、又は、炭素原
   子数６〜３０の１価の芳香族基を、Ｙ₃は、一般式
   （７）（化７） 【化７】 からなる４価の基である。ここで、Ｙ₄は、直結結合、
   エーテル結合、スルフィド結合、炭素数１〜１０の炭化
   水素基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化され
   たイソプロピリデン基、炭素原子数６〜１８の芳香族基
   からなる群から選択された少なくとも１種の２価の基を
   表す。）で表されるビスイミド化合物からなる群から選
   択された少なくとも１種、成分（Ｃ）として、一般式
   （８）（化８）の繰り返し構造単位を有するポリエーテ
   ルエーテルケトン樹脂、 【化８】 一般式（９）（化９）の繰り返し構造単位を有するポリ
   エーテルケトン樹脂、 【化９】 一般式（１０）（化１０）の繰り返し構造単位を有する
   ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン樹脂、 【化１０】 一般式（１１）（化１１）の繰り返し構造単位を有する
   ポリエーテルケトンケトン樹脂、 【化１１】 からなる群から選択された少なくとも１種のポリアリー
   ルエーテルケトン樹脂の、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
   分（Ｃ）の三成分のうち、少なくとも２成分０．２〜２
   ００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物から
   なる、耐熱性治具。
2. 【請求項２】 カーボンブラックのＣ軸方向の結晶子サ
   イズ（Ｌｃ）が、１〜２０ｎｍである、請求項１に記載
   した耐熱性治具。
3. 【請求項３】 ビスイミド化合物が、一般式（１２）
   （化１２） 【化１２】 で表される、請求項１又は２記載に記載した耐熱性治
   具。
4. 【請求項４】 樹脂組成物１００重量部に対し、さらに
   繊維状補強材５〜１００重量部を含有してなる、請求項
   １乃至３の何れかに記載した耐熱性治具。
5. 【請求項５】 治具が洗浄時の治具、及び／又は、乾燥
   時の治具である、請求項１乃至４の何れかに記載した耐
   熱性保持容器。
6. 【請求項６】 金型内で結晶化する熱可塑性結晶性ポリ
   イミド樹脂及び／または金型内で結晶化する熱可塑性結
   晶性ポリイミド樹脂組成物を用いることを特徴とする治
   具。