JPH1135823A - 金型内で結晶化するポリイミド樹脂からなるスラストワッシャー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式（１）の繰り返し構造単位を有す
る結晶性ポリイミド樹脂、 （Ｘ₁は、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃） ₂−、又は、−Ｓ−である。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキ
シ基、又は、ハロゲン基である。Ｙ₁は、一般式（２）
からなる群から選択された少なくとも１種の基であ
る。） カーボンブラック、ビスイミド化合物及びポリアリルエ
ーテルケトン樹脂よりなるスラストワッシャー。 【効果】 本発明のスラストワッシャーは、完全に射出
成形の金型内で結晶化するポリイミド樹脂組成物を用い
るため、熱処理して後結晶化させる必要がなく、変形の
少ない耐熱性、耐薬品性の優れた製品を得ることがで
き、産業上の利用効果は非常に大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金型内結晶化する熱
可塑性ポリイミド樹脂または金型内結晶化する熱可塑性
ポリイミド樹脂組成物からなるスラストワッシャーであ
り、表面平滑性に優れ、摺動特性も良好かつ後アニール
の必要がなくコストが著しく低下する。

【０００２】

【従来の技術】従来開発された熱可塑性ポリイミド樹脂
の代表的なものとして、特開昭６２−２３６８５８号、
特開昭６２−２５３６５５号に開示されているポリイミ
ド樹脂がある。このポリイミド樹脂はガラス転移温度が
２４０ー２５０℃であり、かつ摺動特性に優れており、
スラストワッシャー材として使用されていた。ところが
近年これらの樹脂は特に金属の代替で用いられることが
多くなり、使用環境温度及び摺動条件がますます厳しく
なってきた。これらに対応するために、この熱可塑性ポ
リイミド樹脂を射出成形後に結晶化（後アニールとも呼
ぶ）処理を施すことによりその耐熱性および摺動特性を
向上させ厳しい使用環境下につかわれる試みをおこなっ
た。しかしながら、後アニール後の表面粗度は悪くその
ためスラストワッシャー材としての性能が十分でなかっ
た。また、後アニールという工程はコスト面から言って
も好ましい過程とはいえず、金型内結晶化する熱可塑性
ポリイミド樹脂または金型内結晶化する熱可塑性ポリイ
ミド樹脂組成物からなるスラストワッシャーが求められ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
平滑性に優れ摺動特性も良好かつ後アニールの必要がな
くコストが著しく低下するスラストワッシャーを得るこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は金型内結晶化す
る熱可塑性ポリイミド樹脂または金型内結晶化する熱可
塑性ポリイミド樹脂組成物からなるスラスワッシャーを
用いることにより、表面平滑性に優れ摺動特性も良好か
つ後アニールの必要がなくコストが著しく低下するスラ
ストワッシャーを得ることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］に記載した事
項により特定される。

【０００５】［１］ 一般式（１）（化１３）の繰り返
し構造単位を有する結晶性ポリイミド樹脂、

【０００６】

【化１３】 （Ｘ₁ は、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、又は、−Ｓ−である。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキ
シ基またはハロゲン基である。Ｙ₁は、一般式（２）
（化１４）からなる群から選択された少なくとも１種の
基である。

【０００７】

【化１４】 、及び／又は、一般式（３）（化１５）の繰り返し構造
単位を有する結晶性ポリイミド樹脂

【０００８】

【化１５】 （Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ
基、又は、ハロゲン基であり、ｎは０〜４の整数であ
る。Ｙ₂は、一般式（１）中のＹ₁の定義と同じであ
る。） １００重量部に対して成分（Ａ）として、カーボンブラ
ック、成分（Ｂ）として、一般式（４）（化１６）

【０００９】

【化１６】 （Ｒ₇は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を、Ｘ₂
は一般式（５）（化１７）

【００１０】

【化１７】 から選択された少なくとも１種の２価の基を表す。Ｘ₃
は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素原
子数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、六フッ素化
されたイソプロピリデン基、炭素原子数６〜１８の芳香
族基からなる群から選択された少なくとも１種の２価の
基を表す。）で表されるビスイミド化合物、及び／又
は、一般式（６）（化１８）

【００１１】

【化１８】 （Ｒ₈は、−Ｃ_nＨ_2n+1−（ｎ＝０〜３）、又は、炭素原
子数６〜３０の１価の芳香族基を、Ｙ₃は、一般式
（７）（化１９）

【００１２】

【化１９】 からなる４価の基である。Ｙ₄は、直結結合、エーテル
結合、スルフィド結合、炭素原子数１〜１０の炭化水素
基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化されたイ
ソプロピリデン基、炭素原子数６〜１８の芳香族基から
なる群から選択された少なくとも１種の２価の基を表
す。）で表されるビスイミド化合物の少なくとも１種、
成分（Ｃ）として、一般式（８）（化２０）の繰り返し
構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、

【００１３】

【化２０】 一般式（９）（化２１）の繰り返し構造単位を有するポ
リエーテルケトン樹脂、

【００１４】

【化２１】 一般式（１０）（化２２）の繰り返し構造単位を有する
ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン樹脂、

【００１５】

【化２２】 一般式（１１）（化２３）の繰り返し構造単位を有する
ポリエーテルケトンケトン樹脂、

【００１６】

【化２３】 からなる群から選択された少なくとも１種のポリアリー
ルエーテルケトン樹脂の、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
分（Ｃ）の三成分のうち、少なくとも２成分０．２〜２
００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物から
なる、スラストワッシャー。

【００１７】［２］ カーボンブラックのＣ軸方向の結
晶子サイズ（Ｌｃ）が、１〜２０ｎｍである、［１］に
記載したスラストワッシャー。

【００１８】［３］ ビスイミド化合物が、一般式（１
２）（化２４）

【００１９】

【化２４】 で表される、［１］又は［２］に記載したスラストワッ
シャー。

【００２０】［４］ 樹脂組成物１００重量部に対し、
さらに繊維状補強材５〜１００重量部を含有してなる、
［１］乃至［３］の何れかに記載したスラストワッシャ
ー。

【００２１】［５］ 金型内で結晶化する熱可塑性結晶
性ポリイミド樹脂、及び／又は、金型内で結晶化する熱
可塑性結晶性ポリイミド樹脂組成物を用いることを特徴
とするスラストワッシャー。

【００２２】

【発明の実施形態】本発明は熱可塑性結晶性ポリイミド
樹脂を含んだ樹脂組成物より成形され、金型内で結晶化
したものである。本発明における熱可塑性結晶性ポリイ
ミド樹脂の中では特に一般式（１３）（化２５）

【００２３】

【化２５】 で表されるポリイミド（三井東圧化学社製：商品名ＡＵ
ＲＵＭ、融点３８８℃）が最適である。本発明で使用す
る樹脂組成物は金型温度２５０℃以上で成形することに
よって、金型内で完全に結晶化する。金型内で完全に結
晶化することによりポリイミド樹脂本来の耐熱性が発揮
され、かつ後結晶化等の手法による寸法変化等の少ない
結晶化した成形品を得ることができる。該樹脂組成物を
使用する場合、金型温度は２３０〜２８０℃の範囲であ
る。好ましくは２４０〜２７０℃の範囲、より好ましく
は２４５〜２６５℃の範囲、最も好ましくは２５０〜２
６０℃の範囲である。２８０℃を超える金型温度では成
形品の離型ができない場合がある。２３０℃未満の金型
温度では結晶性ポリイミド樹脂の結晶化が十分に進ま
ず、そのままではポリイミド樹脂特有の高温での耐熱性
が発揮できない。非晶の状態で成形品を取り出し、後結
晶化させる場合は後結晶化に伴い変形が大きくなり、使
用に耐える形状を保持できない場合がある。また、金型
内で結晶化しうるその他の熱可塑性結晶性ポリイミドも
本発明の用途に使用するのに何ら問題ない。本発明で使
用する樹脂組成物に用いられる結晶性ポリイミド樹脂の
融点は２５０℃以上５００℃以下が好ましい。さらに好
ましくは２５０℃以上４５０℃以下である。２５０℃以
下では耐熱性の高い樹脂組成物が得られず本発明の主旨
にそぐわない。また５００℃以上では融点が高すぎ、通
常の射出成形が困難である。

【００２４】カーボンブラックの量は結晶性樹脂１００
重量部に対し、０．１〜５０重量部が適当である。好ま
しくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０
重量部である。カーボンブラックの量が０．１重量部未
満では、結晶性ポリイミド樹脂、カーボンブラックの種
類によってはその樹脂組成物は射出成形物が完全に結晶
化しない場合があり不十分である。また５０重量部を超
えると樹脂組成物の機械物性の低下、流動性の低下等の
問題を生ずる。カーボンブラック平均１次粒径は１〜１
００ｎｍが適当である。好ましくは１〜８０ｎｍ、さら
に好ましくは１０〜８０ｎｍである。カーボンブラック
は平均１次粒径が小さいほど樹脂の結晶化を促進する効
果が大きい。１００ｎｍを越えると樹脂の結晶化を促進
する効果が乏しく、また１ｎｍ以下のカーボンブラック
は通常入手することは困難である。ここで平均１次粒径
とは、カーボンブラックの単粒子（凝集粒子を構成して
いる粒子）の直径の平均値である。

【００２５】カーボンブラックのＣ軸方向の結晶子サイ
ズＬｃは、１〜２０ｎｍの範囲が適当である。好ましく
は３〜１５ｎｍ、さらに好ましくは４〜１０ｎｍであ
る。カーボンブラックのＬｃが大きいほど樹脂の結晶化
を促進する効果が大きい。Ｌｃが１ｎｍ以下では樹脂の
結晶化を促進する効果が乏しく、また２０ｎｍを超える
カーボンブラックは通常入手することは困難である。Ｃ
軸方向とは立体座標上における平面に対して直角方向の
軸方向を意味する（以下、Ｃ軸方向という。）ここで
は、カーボンブラックを結晶核剤として効果を発揮して
いるが、Ｌｃが上記を満たす黒鉛を用いても、本樹脂組
成物の効果を上回ることはできない。なぜなら黒鉛とカ
ーボンブラックとでは平均一次粒径が異なり結晶化促進
効果に著しい差があるからである。

【００２６】本発明に使用されるカーボンブラックとし
ては、三菱カーボンブラック（三菱化成工業）、シース
ト、トーカブラック（東海カーボン）、デンカブラック
（デンカ）、ケッチェン（アクゾ）、ＲＡＢＥＮ（コロ
ンビヤン・カーボン）、アセチレンブラック等が用いら
れる。この中でもトーカブラック、アセチレンブラック
が好ましい。最も好ましいのはトーカブラックである。
これらのカーボンブラックは単独あるいは２種類以上混
合して使用される。本発明に使用されるビスイミド化合
物は大別して２種のタイプがある。一つは式（Ｃ）（以
下、このタイプのビスイミド化合物をタイプＡのビスイ
ミド化合物ということもある。）で表されるビスイミド
化合物であり、もう一つは式（Ｄ）（以下、このタイプ
のビスイミド化合物をタイプＢのビスイミド化合物とい
うこともある。）で表されるビスイミド化合物である。
これらの中でも一般式（１２）（化２６）

【００２７】

【化２６】 で表されるビスイミド化合物が特に好ましい。これらの
ビスイミド化合物は以下の反応により製造することがで
きる。すなわち、タイプＡのビスイミド化合物は、１モ
ルのジアミン化合物に対して理論的には２モルのジカル
ボン酸無水物を有機溶媒中で常法により反応させる方法
で、またタイプＢのビスイミド化合物は１モルのテトラ
カルボン酸二無水物に対して理論的には２モルのモノア
ミン化合物を有機溶媒中で常法により反応させる方法で
製造できる。反応方法はとくに限定されず所望のビスイ
ミド化合物が得られる方法であればよい。

【００２８】以下、ビスイミド化合物の製造について詳
しく述べる。本発明のビスイミド化合物を得るために使
用される必須の原料化合物は、タイプＡのビスイミド化
合物の製造に使用されるジアミン化合物として具体的に
はｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル等が挙げられる。また、ジカルボン酸無水物と
して具体的には無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げ
られる。タイプＢのビスイミド化合物の製造に使用され
るテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物等が挙げられる。また、モノアミ
ン化合物としては、アニリン、ｐ−トルイジン、４−ｎ
−エチルアニリン、４−アミノビフェニル、４−アミノ
−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。タイプＡ、又は、
タイプＢのビスイミド化合物の製造において、それぞれ
上記の必須の原料化合物が使用されるが、もちろん、ビ
スイミド化合物の本発明における効果を阻害しない範囲
でその他のジアミン化合物、ジカルボン酸無水物、（タ
イプＡのビスイミド化合物の製造）、またはテトラカル
ボン酸二無水物、モノアミン化合物（タイプＢのビスイ
ミド化合物の製造）が含まれていてもよい。

【００２９】ビスイミド化合物の製造方法は、公知のイ
ミド化反応を適用できる。原料化合物の使用量は、タイ
プＡのビスイミド化合物において、ジアミノ化合物の１
当量に対してジカルボン酸無水物を２倍当量以上であれ
ばよいが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜
２．５倍当量、更に好ましくは２．０５〜２．１０倍の
範囲で用いるのが望ましい。また、タイプＢのビスイミ
ド化合物においては、テトラカルボン酸二無水物１当量
に対してモノアミンを２倍当量以上であればよいが、後
処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当
量、更に好ましくは２．０５〜２．１０倍の範囲で用い
るのが望ましい。反応は、有機溶媒中で行うのが特に好
ましい。ここで用いられる溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドであるが、その他使用できる溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素ヘキ
サメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられる。また、これらは単独でも２種類以上混合
して用いても良い。反応温度は通常２５０℃以下、好ま
しくは１５０℃以下である。反応圧力は特に限定され
ず、常圧で十分実施できる。反応時間は原料化合物の種
類、溶媒の種類及び反応温度によって異なり、通常４〜
２４時間で十分である。更にイミド化の方法としては、
前駆体であるビスアミド酸を１００〜３００℃に加熱し
てイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用
いて化学イミド化することにより、ビスアミド酸から２
分子の水が脱水した構造であるビスイミド化合物が得ら
れる。

【００３０】ビスイミド化合物の量は結晶性ポリイミド
樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が適当で
ある。好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましく
は１〜３０重量部、最も好ましくは１０〜２０重量部で
ある。ビスイミド化合物の量が０．１重量部未満では、
結晶性ポリイミド樹脂、ビスイミド化合物の種類によっ
てはその樹脂組成物は射出成形物が完全に結晶化しない
場合があり不十分である。また５０重量部を超えると樹
脂組成物の機械物性の低下等の問題を生ずる。本発明で
使用されるポリアリールエーテルケトン樹脂としては、
一般に市販されている通常のポリアリールエーテルケト
ン樹脂が問題なく使用できる。具体的には式（Ｅ）〜
（Ｈ）で表されるようなポリエーテルエーテルケトン
（融点３３４℃）、ポリエーテルケトン（融点３７３
℃）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（融点
３７１℃）、ポリエーテルケトンケトン（融点３０５℃
〜３６０℃）等が挙げられる。これらは単独でもあるい
は２種類以上混合して用いても良い。

【００３１】ポリアリールエーテルケトン樹脂の量は結
晶性ポリイミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重
量部が適当である。好ましくは２０〜９０重量部、さら
に好ましくは３０〜８０重量部である。ポリアリールエ
ーテルケトン樹脂の量が１重量部未満では、結晶性ポリ
イミド樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂の種類に
よってはその樹脂組成物は射出成形物が完全に結晶化し
ない場合があり不十分である。また１００重量部を超え
ると結晶性ポリイミド樹脂組成物の機械物性の低下等の
問題を生ずる。

【００３２】結晶性ポリイミド樹脂に対して、（１）
カーボンブラック、（２） ビスイミド化合物、（３）
ポリアリールエーテルケトン樹脂からなる群より選ば
れた２種類以上を添加する。 （１） カーボンブラックとビスイミド化合物、（２）
ビスイミド化合物とポリアリールエーテルケトン樹
脂、（３） カーボンブラックとポリアリールエーテル
ケトン樹脂のいずれの組み合わせでも効果があるが、
（４） カーボンブラックとビスイミド化合物とポリア
リールエーテルケトン樹脂の３種類を組み合わせて添加
するのが最も効果がある。

【００３３】結晶性ポリイミド樹脂に１００重量部に対
する、（１） カーボンブラック、（２） ビスイミド
化合物、（３） ポリアリールエーテルケトン樹脂の総
量は０．２〜２００重量部の範囲である。好ましくは１
〜１８０重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部、
最も好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。０．
２重量部未満では結晶性ポリイミド樹脂、カーボンブラ
ック、ビスイミド化合物、ポリアリールエーテルケトン
の種類によってはその樹脂組成物は射出成形物が完全に
結晶化しない場合があり不十分である。また２００重量
部を超えると樹脂組成物の機械物性の低下、流動性の低
下等の問題を生じる。また、本発明では結晶性ポリイミ
ド樹脂のオリゴマーや２量体、ポリアリールエーテルケ
トン樹脂のオリゴマーや２量体、ポリエーテルニトリル
樹脂のオリゴマーや２量体、ポリフェニレンスルフィド
樹脂のオリゴマーや２量体を添加することも可能であ
り、いずれも結晶化促進効果がある。また、本発明の目
的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を目的に応じ
て適当量配合することも可能である。配合することので
きる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホンなどがあげられる。ま
た、熱硬化性樹脂を配合することも可能である。熱硬化
性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。さらには充填材を配合することは本用途では重
要である。充填材としては、ケイ石粉、二硫化モリブデ
ン、フッ素樹脂等の耐摩耗性向上材、炭素繊維、ガラス
繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ほ
う酸アルミニウムウィスカー、カーボンウィスカー、ア
スベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強材、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の
難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカなどの耐トラッキング向上材、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸
性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱
伝導度向上材、その他ポリベンゾイミダゾール樹脂、シ
リコン樹脂、ガラスビーズ、タルク、ケイ藻土、アルミ
ナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色
料、離型剤、各種安定剤、可塑剤等である。このなかで
もとくに炭素繊維、ガラス繊維、ウィスカー（酸化チタ
ン、ほう酸アルミニウム、カーボン、チタン酸カリウ
ム）、タルク、ガラスビーズ、ガラスフレーク、シリカ
から選ばれる少なくとも一種が好ましい。本発明で使用
する樹脂組成物は、通常公知の方法により製造できるが
特に次に示す方法が好ましい。

【００３４】（１） 結晶性ポリイミド樹脂粉末、カー
ボンブラック、ビスイミド化合物、ポリアリールエーテ
ルケトン樹脂粉末、炭素繊維等の繊維状補強材、その他
添加剤を乳鉢、ヘンシャルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレン
ダーなどを利用して予備混合し、ついで通常公知の溶融
押出機、溶融混合機、熱ロールなどで混練した後、ペレ
ットまたは粉状にする。 （２） 結晶性ポリイミド樹脂粉末、カーボンブラッ
ク、ビスイミド化合物、ポリアリールエーテルケトン樹
脂粉末、その他添加剤を予め有機溶媒に溶解または懸濁
させ、この溶液あるいは懸濁液に炭素繊維等の繊維状補
強材を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去し
た後、ペレット状または粉状にする。この場合、使用さ
れる溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド等があげられる。またこれら
の有機溶媒は、単独でもあるいは２種以上混合しても差
し支えない。

【００３５】本発明で使用する樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法などの公知の成形法により
成形され実用に供される。本発明では、射出成形時に金
型結晶化することで後アニールしたものと比べて表面性
が著しく改良されている。この表面性の改良はスラスト
ワッシャーの特性すなわち摩擦摩耗特性を著しく改良す
る。従来の方法にて作られた非晶のスラストワッシャー
と比較しても表面性は明らかに金型結晶化したもののほ
うが優れている。また、射出成形時金型内結晶化するこ
とで後アニールしたものと比べて、寸法精度を予測しや
すく、実際に寸法精度が正確に制御できる。さらには、
金型内結晶化品においては、成形品のスキン層での配向
結晶化が進んでおり、それらによりアイゾット衝撃強度
などの衝撃強度もアニール品よりも向上している。（後
アニール品ではスキン層での配向結晶化はない）外観に
ついてはきわめて良好である。最後に、金型内結晶化す
ることで後アニールによる結晶化を施す必要はなく、コ
スト低減に大きく寄与していることは自明である。

【００３６】

【実施例】 ビスイミド化合物の合成例 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３
６．８ｇ（０．１モル）、無水フタル酸３２．５６ｇ
（０．２２モル）、γ−ピコリン１．３９ｇ、ｍ−クレ
ゾール８０．０８ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しな
がら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で３時
間反応したところ、その間に３．６ｍｌの水の留出が確
認された。反応終了後室温まで冷却し、約２０ｍｌのメ
タノールを装入後、ビスイミド粉を濾別した。このビス
イミド粉をメタノールで洗浄した後、窒素中で５０℃／
１２時間、１８０℃／６時間乾燥して、ビスイミド粉６
０．６ｇ（収率９６．５％）を得た。

【００３７】実施例１ 結晶性ポリイミド樹脂（ＡＵＲＵＭ ＰＬ４５０（三井
東圧化学））５４重量部、カーボンブラック（トーカブ
ラック（東海カーボン））５重量部、合成例で得られた
ビスイミド化合物５重量部、ポリアリールエーテルケト
ン樹脂（ＰＥＫ２２Ｐ（ＶＩＣＴＲＥＸ））３６重量部
を配合し混合したものをフロントホッパーより供給、樹
脂組成物１００重量部に対して２０重量部の炭素繊維を
サイドフィーダーより供給し、４０ｍｍ径の押出機によ
り４１０℃で溶融混練しペレットを得た。

【００３８】得られたペレットを型締力４００トンの射
出成形機により、シリンダー温度４１０℃、金型温度２
６０℃、射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で成形して
ＡＳＴＭ曲げ試験片及び鈴木式摩擦摩耗試験片を得た。 摩擦係数、比摩耗量（無潤滑） 相手材としてＳＵＳ３０４、無潤滑７Ｈの条件にて面圧
力５ｋｇ／ｃｍ²，速度５０ｍ／ｍｉｎにて鈴木式摩擦
摩耗試験を行った。７時間経過後の摩擦係数及び比摩耗
量を測定した。 摩擦係数、比摩耗量（オイル中） 相手材としてＳＵＳ３０４、トランスミッションオイル
中７Ｈの条件にて面圧力２０ｋｇ／ｃｍ２，速度２５０
ｍ／ｍｉｎにて鈴木式摩擦摩耗試験を行った。７時間経
過後の摩擦係数及び比摩耗量を測定した。 収縮率 曲げ試験片のＭＤ／ＴＤの収縮率の測定を行った。 外観（光沢） ６０°鏡面光沢を測定した。 曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準じて測定を行った。 表面粗度 表面あらさ計を用いて測定した。Ｒａを求めた。

【００３９】比較例１ 結晶性ポリイミド樹脂（ＡＵＲＵＭ ＰＬ４５０（三井
東圧化学））１００重量部をフロントホッパーより供
給、樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部の炭素
繊維をサイドフィーダーより供給し、４０ｍｍ径の押出
機により４１０℃で溶融混練しペレットを得た。得られ
たペレットを型締力４００トンの射出成形機により、シ
リンダー温度４１０℃、金型温度２６０℃、射出圧力１
００ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形してＡＳＴＭ曲げ試験片
及び鈴木式摩擦摩耗試験片を得た。試験片についてはＡ
ＳＴＭ曲げ試験片及び鈴木式摩擦摩耗試験片ともに後ア
ニールは２６０℃＊１０Ｈ⇒３００℃＊２Ｈにて行っ
た。種々の測定方法については実施例１と同様の方法に
よった。また、カーボンブラックのＬｃの測定には以下
のＸ線測定装置を用いた。 装置：リガク株式会社製 ＲＩＮＴ−１５００ＳＹＳＴ
ＥＭ 管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：２００ｍＡ 走査軸：２θ／θ ゴニオメータ：広角ゴニオメータ サンプリング幅：０．０２０度 走査速度：８．０００度／分 発散スリット：１度 散乱スリット：１度 受光スリット：０．１５ｍｍ θオフセット角度：０．０００度 モノクロメーター使用 受光スリット：０．６０ｍｍ アルミ標準試料ホルダー使用 Ｌｃは（００２）面のピーク位置、半価幅により以下の
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数１）を用いて算出した。

【００４０】

【数１】 Ｌｃ＝Ｄｈｋｌ＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ） （ここでＫ＝０．９、λ：測定Ｘ線波長、β：結晶子の
大きさによる回折線の拡がり、θ：回折線のブラッグ
角） である。実験に用いたトーカブラックのＬｃは
５ｎｍであった。

【００４１】実施例２ 実施例１で用いた組成物を用い射出成形によってスラス
トワッシャーを得た。得られたスラストワッシャーを図
１の如くとりつけた。試験条件はトランスミッションオ
イル中７Ｈの条件にて面圧力２０ｋｇ／ｃｍ２，速度２
５０ｍ／ｍｉｎにてシャフトを回転させ試験後の表面状
態および摩耗状態（表面粗度）を評価した。試験後の表
面状態はきわめて良好であり、表面粗度は０．４μ（Ｒ
ａ）であった。（なお試験前は０．２μｍ） 比較例２ 比較例１で得られた組成物を用いる以外は実施例２と同
様な方法にて行った。本スラストワッシャーは試験後の
表面状態はざらついており良好とはいえなかった。試験
後の表面粗度は１．３μｍと、試験前の０．４μｍと比
べて著しく悪化した。

【００４２】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ ──────────────────────────────────── 摩擦係数 無潤滑 ０．１０ ０．１９ 比摩耗量^* 無潤滑 ５０ １３０ 摩擦係数 オイル中 ０．０４ ０．０９ 比摩耗量^* オイル中 ５ ２０ 収縮率 ％ ０．７ ０．９ 外観 光沢％ ９０ ８３ 曲げ弾性率 ｋｇ／ｍｍ² ３０００ ２２００ 表面粗度 μｍ ０．２ ０．４ ──────────────────────────────────── ［凡例］ ^*１０（Ｅ−１０）ｃｍ³／ｋｇｆｍ

【００４３】

【発明の効果】以上のように金型内結晶化する熱可塑性
ポリイミド樹脂または金型内結晶化する熱可塑性ポリイ
ミド樹脂組成物からなるスラストワッシャーはワッシャ
ー材としての機能が著しく改良されており無潤滑・オイ
ル潤滑さらには溶剤存在下にも使用できる。このとき摺
動相手材として、ｓｔｅｅｌ，ＦＣＤなどの硬質金属、
Ａｌ，Ｃｕなどの軟質金属のどちらも使用できる。具体
的には、自動車内部品・事務機器内部品・コンプレッサ
ー内部品その他摺動部材使用時に必要とされるスラスト
ワッシャーに使用できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年１０月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２及び比較例２で使用したスラストワッ
シャー評価装置の構造を示した図である。

【符号の説明】 ａ；ＦＣＤ（鋳鉄）４５製シャフト。（矢印は、回転す
る方向を示す。） ｂ；ＦＣＤ（鋳鉄）４５製。 ｃ；スラストワッシャー。（外径＝６０ｍｍ、内径＝３
０ｍｍ、肉厚＝２ｍｍオイル溝＝片面当たり４箇所・計
８箇所） ｄ；ＳＵＳ３０４製相手摺動材。 ｅ；トランスミッションオイル雰囲気。 Ｐ；圧力（面圧力＝２０ｋｇ／ｃｍ²）。（矢印は、圧
力を負荷する方向を示す。） Ｖ；速度（速度＝２５０ｍ／分）。（回転運動であり、
矢印は、回転する方向を示す。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ１６Ｎ 15/00 Ｆ１６Ｎ 15/00 // Ｃ１０Ｎ 40:06 50:08 (72)発明者 木場 友人 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 佐藤 友章 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 佐野 弘一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）の繰り返し構造単
   位を有する結晶性ポリイミド樹脂、 【化１】 （Ｘ₁ は、直接結合、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、又は、−Ｓ−である。Ｒ
   ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水素、アルキル基、アル
   コキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキ
   シ基またはハロゲン基である。Ｙ₁は、一般式（２）
   （化２）からなる群から選択された少なくとも１種の基
   である。 【化２】 、及び／又は、一般式（３）（化３）の繰り返し構造単
   位を有する結晶性ポリイミド樹脂 【化３】 （Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキ
   シ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ
   基、又は、ハロゲン基であり、ｎは０〜４の整数であ
   る。Ｙ₂は、一般式（１）中のＹ₁の定義と同じであ
   る。）１００重量部に対して成分（Ａ）として、カーボ
   ンブラック、成分（Ｂ）として、一般式（４）（化４） 【化４】 （Ｒ₇は、炭素原子数６〜３０の２価の芳香族基を、Ｘ₂
   は一般式（５）（化５） 【化５】 から選択された少なくとも１種の２価の基を表す。Ｘ₃
   は、直結結合、エーテル結合、スルフィド結合、炭素原
   子数１〜１０の炭化水素基、カルボニル基、六フッ素化
   されたイソプロピリデン基、炭素原子数６〜１８の芳香
   族基からなる群から選択された少なくとも１種の２価の
   基を表す。）で表されるビスイミド化合物、及び／又
   は、一般式（６）（化６） 【化６】 （Ｒ₈は、−Ｃ_nＨ_2n+1−（ｎ＝０〜３）、又は、炭素原
   子数６〜３０の１価の芳香族基を、Ｙ₃は、一般式
   （７）（化７） 【化７】 からなる４価の基である。Ｙ₄は、直結結合、エーテル
   結合、スルフィド結合、炭素原子数１〜１０の炭化水素
   基、カルボニル基、スルホニル基、六フッ素化されたイ
   ソプロピリデン基、炭素原子数６〜１８の芳香族基から
   なる群から選択された少なくとも１種の２価の基を表
   す。）で表されるビスイミド化合物の少なくとも１種、
   成分（Ｃ）として、一般式（８）（化８）の繰り返し構
   造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、 【化８】 一般式（９）（化９）の繰り返し構造単位を有するポリ
   エーテルケトン樹脂、 【化９】 一般式（１０）（化１０）の繰り返し構造単位を有する
   ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン樹脂、 【化１０】 一般式（１１）（化１１）の繰り返し構造単位を有する
   ポリエーテルケトンケトン樹脂、 【化１１】 からなる群から選択された少なくとも１種のポリアリー
   ルエーテルケトン樹脂の、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
   分（Ｃ）の三成分のうち、少なくとも２成分０．２〜２
   ００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物から
   なる、スラストワッシャー。
2. 【請求項２】 カーボンブラックのＣ軸方向の結晶子サ
   イズ（Ｌｃ）が、１〜２０ｎｍである、請求項１に記載
   したスラストワッシャー。
3. 【請求項３】 ビスイミド化合物が、一般式（１２）
   （化１２） 【化１２】 で表される、請求項１又は２に記載したスラストワッシ
   ャー。
4. 【請求項４】 樹脂組成物１００重量部に対し、さらに
   繊維状補強材５〜１００重量部を含有してなる、請求項
   １乃至３の何れかに記載したスラストワッシャー。
5. 【請求項５】 金型内で結晶化する熱可塑性結晶性ポリ
   イミド樹脂、及び／又は、金型内で結晶化する熱可塑性
   結晶性ポリイミド樹脂組成物を用いることを特徴とする
   スラストワッシャー。