JPH1133405A - 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の触媒では十分な活性を示さなかったリ
ーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させること
ができ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現するこ
とができる排気ガス浄化用触媒及びその使用方法を提供
する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は、排気流れに対し
て前段に、イリジウムを担持した、ケイ素及び／又はチ
タンと窒素と酸素とを含む担体を含有する触媒を配置
し、後段に白金、パラジウム及びロジウムから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の貴金属を、担持したアルミ
ナと、次の一般式 【化１】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、 δ：構成元
素の価数を満足する酸素量、Ａ＝バリウム及び／又はカ
リウム、Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから
成る群より選ばれる少なくとも一種を示す）で表される
複合酸化物とを含有する触媒を配置して成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車（ガソリ
ン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出さ
れる排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）および窒素酸化物（ＮＯ_x ）を浄化する排ガス浄化
用触媒及びその使用方法に関し、特に酸素過剰雰囲気下
でのＮＯ_x 浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒及びそ
の使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇問題および地球温
暖化問題の関点から、低燃費自動車の実現が期待されて
おり、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の
開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄
燃焼走行時の排気ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、
「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以
下、「リーン雰囲気」と称す）となる。リーン雰囲気に
おいて、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な
酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問
題があった。このためリーン雰囲気下においてもＮＯｘ
を浄化できる触媒の開発が望まれていた。

【０００３】従来より、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ
浄化性能を向上させる触媒は種々提案されており、例え
ば特開平５−１６８８６０号公報には、ランタン等を白
金（Ｐｔ）に担持させてランタンをＮＯｘ吸収材として
用いる触媒が開示されている。これはリーン雰囲気下で
ＮＯｘを吸収し、ストイキ状態あるいは燃料過剰（リッ
チ）雰囲気下でＮＯｘを放出浄化するものである。

【０００４】しかしながら、上記従来のＮＯｘ吸収触媒
（例えばＰｔ−ランタン触媒）は、その特性上、リーン
雰囲気で定常走行を行うとＮＯｘ吸収量が飽和に達して
やがて吸収作用が消失するという問題があり、ＮＯｘ浄
化性能が不足し、耐久後の性能も十分でなく、幅広い運
転条件下でＮＯｘを浄化することができない。

【０００５】従って、請求項１〜７記載の発明の目的
は、従来の触媒では十分な活性を示さなかったリーン雰
囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることがで
き、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することが
できる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。

【０００６】また、請求項８記載の発明の目的は、本発
明の排気ガス浄化用触媒のそのＮＯｘ浄化作用が特に有
効に発現できる排気ガス浄化用触媒の使用方法を提供す
るにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の排気ガス
浄化用触媒は、排気流れに対して前段に、イリジウムを
担持した、ケイ素及び／又はチタンと窒素と酸素とを含
む担体を含有する触媒を配置し、後段に白金、パラジウ
ム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
の貴金属を担持したアルミナと、次の一般式

【化４】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、δ：構成元素
の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す） で表される複合酸化物とを含有する触媒を配置して成る
ことを特徴とする。

【０００８】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、排
気流れに対して前段に配置する触媒に、更にアルミナ、
シリカ、ゼオライト及びジルコニアから成る群より選ば
れた少なくとも一種である多孔質無機酸化物を含有する
ことを特徴とする。

【０００９】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、触
媒層を少なくとも２層有し、表層にはイリジウムを担持
した、ケイ素及び／又はチタンと窒素と酸素とを含む担
体を含有する触媒を含み、内層には白金、パラジウム及
びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の貴
金属を担持したアルミナと、次の一般式

【化５】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、δ：構成元素
の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す） で表される複合酸化物とを含有する触媒を含んで成るこ
とを特徴とする。

【００１０】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、表
層には、更に、アルミナ、シリカ、ゼオライト及びジル
コニアから成る群より選ばれた少なくとも一種である多
孔質無機酸化物を含有することを特徴とする。

【００１１】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、シ
リカ（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）とを含有する担
体のＳｉ／Ｎ／Ｏ比が、原子比で１／０．１〜１．５／
０．１〜２であることを特徴とする。

【００１２】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、チ
タン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）とを含有する担
体のＴｉ／Ｎ／Ｏ比が、原子比で１／０．１〜１．０／
０．１〜２．０であることを特徴とする。

【００１３】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、複
合酸化物は更にＺｒを含んでなり、次の一般式

【化６】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、 ０＜β＜
３、 δ：構成元素の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す） で表されることを特徴とする。

【００１４】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項１〜７いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒を、
空燃比がストイキオメトリーと、１５〜５０の範囲とを
繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することを特徴
とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒にお
いては、イリジウム（Ｉｒ）が担持された、ケイ素（Ｓ
ｉ）／又はチタン（Ｔｉ）と、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）
とを含む担体を含有する触媒が用いられる。

【００１６】上記ＳｉとＮとＯとを含有する担体中のＳ
ｉ／Ｎ／Ｏ比は、原子比で１／０．１〜１．５／０．１
〜２であることが好ましい。また上記ＴｉとＮとＯとを
含有する担体中のＴｉ／Ｎ／Ｏ比は、原子比で１／０．
１〜１．０／０．１〜２であることが好ましい。Ｎ及び
Ｏの含有量がこれより少ないと有意なＮＯ_x 浄化効果が
得られず、またこれを超えると、担体組成物は安定に存
在できず、十分な性能が得られない。

【００１７】Ｓｉ及び／又はＴｉとＮとＯとを含有する
担体は、例えばＳｉ₃ Ｎ₄ 、ＴｉＮ、非結晶質窒化ケイ
素、非結晶質窒化チタン等のようなＳｉとＮ、又はＴｉ
とＮとから成る材料を、水蒸気中１００〜1000℃で焼成
したり、あるいはこれらの材料に酸性水溶液を混合して
空気中１００〜1000℃で焼成する方法等によって得られ
るものを用いる。酸性水溶液としては一般に用いられる
無機塩水溶液であれば特に限定されず、酢酸、塩酸、硝
酸の水溶液等が適する。

【００１８】本発明の排気ガス浄化用触媒中に含まれる
Ｓｉ及び／又はＴｉとＮとＯとを含有する担体の量は、
ＮＯ_x 浄化性能が十分に得られる限り特に制限はない
が、触媒１Ｌ当り１０〜１００ｇであることが好まし
く、１０ｇ未満だと十分な効果が得られず、１００ｇを
超えても有為な増量効果は認められない。

【００１９】Ｉｒは、例えば上記方法で作成したＳｉ及
び／又はＴｉとＮとＯとを含有する担体に、Ｉｒ塩水溶
液を含浸担持する方法や、あるいはＩｒを含む酸性水溶
液を、Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，ＴｉＮ、非結晶質窒化ケイ素、非結
晶質窒化チタン粉末及び無機塩酸性水溶液と攪拌混合
し、乾燥した後焼成する方法や、さらに前記粉末を水蒸
気中で焼成する方法により、Ｓｉ及び／又はＴｉとＮと
Ｏとを含有する担体に担持される。特にＩｒの相互作用
を高める意味で、無機塩酸性水溶液を加える方法が好ま
しい。

【００２０】前記Ｉｒ塩水溶液は、Ｉｒが溶解した水溶
液であれば特に限定されず、例えば塩化Ｔｒ水溶液、ア
ンミン錯体硝酸水溶液等が用いられる。

【００２１】本発明で用いられるＩｒの量は、ＮＯ_x 浄
化性能が十分に得られる限り特に限定されないが、触媒
１Ｌ当り０．１〜１０ｇであることが好ましく、０．１
ｇ未満だと十分な効果が得られず、１０ｇを超えても増
量効果が認められない。

【００２２】更に、Ｉｒが担持された、Ｓｉ及び／又は
ＮとＯとを含有する担体は、多孔質無機酸化物といっし
ょに用いられることが好ましい。当該Ｉｒが担持され
た、Ｓｉ及び／又はＮとＯとを含有する担体は、熱によ
り粒凝集し、これが熱耐久後の浄化性能劣化の原因とな
るが、多孔質無機酸化物と共存させることで該担体同士
の接触が粗となり、Ｉｒが担持された、Ｓｉ及び／又は
ＮとＯとを含有する担体の粒成長が抑えられ、耐久後に
於けるリーン雰囲気下のＮＯ_x 吸収浄化性能を高めるこ
とができる。

【００２３】前記多孔質無機酸化物は、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、ゼオライトからなる群より選ばれた少
なくとも一種であることが好ましく、特に、活性アルミ
ナが好ましい。このような材料は熱耐久後においても比
表面積などの幾何学変化が少なく、リーン雰囲気下のＮ
Ｏ_x 吸収浄化性能を発現させるのに好適である。かかる
多孔質無機酸化物の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３０
０ｇであることが好ましく、５０ｇ未満だと十分な効果
が得られず、３００ｇを超えても増量効果が認められな
い。

【００２４】また耐熱比表面積を高める目的で、これに
希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。

【００２５】また、Ｉｒが担持された、Ｓｉ及び／又は
ＴｉとＮとＯとを含有する担体と多孔質無機酸化物の含
有量の比は、重量比で１：０．２〜５０であることが好
ましい。上記数値が１：０．２これよりも少ないと十分
なＮＯ_x 浄化効果は得られず、また１：５０を超えて添
加しても有意な増量効果が得られない。

【００２６】また、本発明の排気ガス浄化用触媒には、
白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれる
少なくとも１種が担持されたアルミナが用いられる。例
えばＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、Ｐｄのみ等の種々の組み
合わせが可能である。前記貴金属の含有量は、ＮＯｘ吸
収能と三元触媒性能が十分に得られれば特に限定されな
いが、０．１ｇより少ないと十分な三元性能が得られ
ず、１０ｇより多く使用しても有意な特性向上はみられ
ない点から、触媒１Ｌあたり０．１〜１０ｇが好まし
い。

【００２７】上記貴金属を担持するための基材には貴金
属の分散性、特に耐久後の貴金属の分散性を確保するた
め、比表面積の大きい耐熱性無機材料が適し、特に活性
アルミナが望ましい。

【００２８】耐熱比表面積を高めるために希土類元素、
ジルコニア、鉄族遷移金属やアルカリ土類金属等を添加
したアルミナを使用しても良い。

【００２９】アルミナの使用量は本発明の触媒１Ｌ当た
り、５０ｇより少ないと十分な貴金属の分散性が得られ
ず、３００ｇより多く使用すると性能低下がみられる点
から５０〜３００ｇであることが好ましい。

【００３０】当該Ｐｔ，Ｐｄ及びＲｈから成る群より選
ばれた少なくとも一種を担持するアルミナは、ストイキ
時の三元触媒としての機能も必要であるため、これに従
来から三元触媒で用いられている添加物をさらに加えて
もよい。例えば酸素ストレージ機能を持つセリアや、貴
金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウムや、Ｒｈの耐
熱性向上に寄与するジルコニア等を加えてもよい。

【００３１】また本発明の排気ガス浄化用触媒中に含ま
れる複合酸化物は、次の一般式

【化７】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、 δ：構成元
素の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す） で表される。

【００３２】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いられる
複合酸化物には、希土類金属と、アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属と、少なくとも１種の遷移金属とが
含まれる。希土類金属としては、ランタンが、アルカリ
金属としてはカリウムが、アルカリ土類金属としてはバ
リウムが、また遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル及びマンガンが好適に使用できる。

【００３３】このような上記ペロブスカイト型酸化物の
ような複合酸化物は、酸素欠損を生じ、この生成した酸
素欠損を介してＮＯｘの吸着が容易になり、リーン雰囲
気においてＮＯｘを吸収するという特性を利用すること
により、ＮＯｘの浄化性能を向上させることが可能とな
っている。

【００３４】また、上記ペロブスカイト型酸化物は触媒
組成物中のアルミナ系酸化物と固相反応を起こして活性
が失活する場合がある。これを抑制するために、アルミ
ナ系酸化物にランタン等をプリコートする方法や、ジル
コニアのようにペロブスカイトとの反応性が小さい材料
を用いる方法がある。これに対して本発明のようにペロ
ブスカイト型酸化物のＡサイトを量論比から僅かに欠損
させることにより、ペロブスカイト型酸化物と接する他
の酸化物（アルミナ等）との間での固相反応を抑制し、
熱的安定性を向上させることが可能となった。

【００３５】Ａサイトの置換量は、０＜Ｘ＜１であり特
に限定されないが、ＮＯｘ吸収能力を十分に得るために
は、特に、０．２≦Ｘ＜１であることが好ましい。

【００３６】αの値は、０．２を超えると単相のペロブ
スカイト構造を構成しなくなるので０＜α＜０．２であ
ることが好ましい。

【００３７】また、ＮＯｘ吸収材として機能する当該複
合酸化物の量は、ＮＯｘ吸収作用を示す量であれば特に
限定されないが、１０ｇより少ないと十分なＮＯｘ吸収
能力が得られず、２００ｇより多く使用しても有意な特
性向上はみられない点から本発明の触媒１Ｌあたり１０
〜２００ｇが好ましい。

【００３８】また、本発明で用いられる複合酸化物、特
に部分置換ペロブスカイト酸化物は、その部分置換量と
ともにリーン雰囲気下でＮＯｘを吸収する性能を発現さ
せるが、その吸収機構は、気相中のＮＯｘが複合酸化物
上でＮＯ₂ に酸化され、複合酸化物表面のバリウム及び
／又はカリウムの近傍に硝酸基あるいはそれに近い状態
で吸収されるものと考えられる。従ってリーン雰囲気下
でＮＯｘを有効に吸収するための複合酸化物の組成は、
硝酸塩を容易に製造し得るバリウム及び／又はカリウム
を含有し、更に、ＮＯｘをＮＯ₂ に酸化することができ
る遷移金属元素を含有することが重要である。

【００３９】該複合酸化物の各構成元素は、触媒に含ま
れるこれらの全てが複合化している場合に、その上記し
た作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合
体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることがで
きる。該複合酸化物の各構成元素は、熱耐久後でも別々
の酸化物として分離することなく複合酸化物として存在
することができ、これは例えばＸ線回折測定により確認
することができる。

【００４０】更に好ましくは、複合酸化物はジルコニウ
ムを含み、次の一般式

【化８】 ０＜ｘ＜１、０＜α＜０.２、０＜β＜３、 δ：構成元
素の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す） で表される。このようにＺｒを添加した構成とすると、
該複合体の耐久性が向上し、耐久後のＮＯ_x 吸収作用が
更に高まることとなる。

【００４１】０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、とする理由
は上記と同じであり、０＜β＜３とするのは、Ｚｒによ
る耐久性向上効果が該範囲内で最も有効であるためであ
る。

【００４２】上記、Ｉｒを担持した、Ｓｉ及び／又はＴ
ｉとＮとＯとを含む担体及び好ましくは多孔質無機酸化
物を排気流れに対して前段に、白金、パラジウム及びロ
ジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種を担持し
たアルミナと、次の一般式

【化９】 ０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、 δ：構成元素の価数
を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す） 又は次の一般式

【化１０】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、 ０＜β＜
３、δ：構成元素の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す） で表される複合酸化物と、好ましくは多孔質無機酸化物
とを含有する触媒を後段に配置することで、それぞれ単
独を混合しただけでは得られない高いＮＯ_x 浄化性能を
実現している。

【００４３】かかる配置方法としては、例えば１個の触
媒コンバータ内に２種の触媒を装着して配置する方法
や、前記２種の触媒を別々のコンバータに入れて設置す
る方法等の公知の方法を用いることができる。触媒の設
置位置は特に限定されず、例えばマニホールド直下位置
や床下位置等があげられる。この触媒系の前段、後段そ
れぞれ１個ずつの触媒で浄化性能画十分でない場合に
は、さらに前段、後段の何れかあるいは両方を複数個と
したり、多種触媒を追加しても良い。

【００４４】即ち、排気ガス雰囲気がリーン雰囲気とな
った場合、前段触媒による酸素過剰雰囲気でのＮＯ_x 還
元作用と、後段触媒の該複合体によるＮＯ_x 吸収作用が
相まって、高いＮＯ_x 浄化性能が得られる。

【００４５】ＮＯ_x 還元反応はＨＣを必要とするために
ＨＣ濃度が高い方が好適であるが、本発明によると、Ｓ
ｉ及び／又はＴｉとＮとＯとを含む担体にＩｒを担持し
た触媒は前段に配置されるためにＨＣが多く供給される
こととなり、高いＮＯ_x 還元作用が得られることとな
る。

【００４６】またＮＯ_x 吸収反応は逆にＨＣが少ない方
が好適であるが、本発明によると前段触媒によってＨＣ
が浄化されるため、後段の該複合酸化物にはＨＣの少な
いガスが供給されることとなり、高いＮＯ_x 吸収作用が
得られることとなる。該複合酸化物のＮＯ_x 吸収作用
は、構成する各成分が複合化していることで単独物を単
に混合しただけでは得られない高いものとなっている。

【００４７】また排気ガス雰囲気がリーンからストイキ
に変化すると後段触媒の該複合体からＮＯ_x が放出さ
れ、これを貴金属担持アルミナ粉末によって浄化する。
この際、後段触媒には放出ＮＯ_x を浄化するのに十分な
還元性ガスが必要となるが、本発明では該前段触媒の構
成を、Ｓｉ及び／又はＴｉとＮとＯとを含む担体にＩｒ
を担持したためにストイキでの酸化活性が抑えられ、後
段には十分な還元性ガスが到達できることとなる。この
ようなストイキ、リーン雰囲気のサイクルを繰り返すこ
とによって、ＮＯ_x 浄化が行えることとなる。

【００４８】また本発明の触媒は熱耐久後においても高
いＮＯ_x 吸収作用を有する。これは複合酸化物がＡサイ
ト割合の少ないペロブスカイト型構造をとっており、他
成分（例えばアルミナ）との固相反応が回避されたため
である。以上のような構成とすることで、本発明の目的
とする高いＮＯ_x 浄化性能が得られることとなる。

【００４９】また本発明においては、触媒層を少なくと
も２層設け、表層に、Ｉｒを担持した、Ｓｉ及びＴｉと
ＮとＯとを含む担体及び好ましくは多孔質無機酸化物を
含有せしめ、内層に、白金、パラジウム及びロジウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも一種を担持したアルミ
ナと、次の一般式

【化１１】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、 ０＜β＜
３、 δ：構成元素の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種 又は次の一般式

【化１２】 ０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、δ：構成元素の価数を
満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
り選ばれた少なくとも一種を示す） で表される複合酸化物と、好ましくは多孔質無機酸化物
とを含有せしめることで、これらを単に混合しただけで
は得られない高いＮＯ_x 浄化作用を実現している。

【００５０】まず排気ガス雰囲気がリーンとなった場合
には、上層による酸素過剰雰囲気でのＮＯ_x 還元作用
と、下層の該複合体によるＮＯ_x 吸収作用が相まって、
高いＮＯ_x 浄化性能が得られることとなる。

【００５１】ＮＯ_x 還元反応はＨＣを必要とするために
ＨＣ濃度が高い方が好ましいが、本発明によると、Ｓ
ｉ、Ｔｉから選ばれた少なくとも一種とＮとＯとを含む
担体にイリジウムを担持した触媒は表層に設けられるた
めに後濃度のＨＣと接触できることとなり、高いＮＯ_x
還元作用が得られることとなる。

【００５２】またＮＯ_x 吸収反応は逆にＨＣが少ない方
が好適であるが、本発明によると表層によってＨＣが浄
化されるため、内層の該複合酸化物にはＨＣの少ないガ
スが供給されることとなり、高いＮＯ_x 吸収作用が得ら
れることとなる。該複合酸化物のＮＯ_x 吸収作用は、構
成する各成分が複合化していることで単独物を単に混合
しただけでは得られない高いものとなっている。

【００５３】次に排ガス雰囲気がリーンからストイキに
変化すると内層の該複合酸化物からＮＯ_x が放出され、
これを内層の貴金属担持アルミナ粉末および表層によっ
て浄化する。この際、内層には放出ＮＯ_x を浄化するに
十分な還元性ガスが必要となるが、本発明では表層の構
成をＳｉ、Ｔｉから選ばれた少なくとも一種とＮとＯと
を含む担体にイリジウムを担持したためにストイキでの
酸化活性が抑えられ、内層には十分な還元性ガスが到達
できることとなる。このようなストイキ、リーンのサイ
クルを繰り返すことによって、ＮＯ_x 浄化が行えること
となる。

【００５４】上記本発明の排気ガス浄化用触媒は、特
に、空燃比がストイキオメトリーと、１５〜５０の範囲
とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使用することが
できる。このような使用方法とすることにより、ＮＯｘ
吸収・放出のサイクルが極めて有効に成立し、特に効率
の良いＮＯｘ浄化が可能となる。

【００５５】本発明に用いる触媒調製用貴金属原料化合
物としては、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸
塩、ハロゲン化物、酸化物等を組み合わせて使用するこ
とができるが、特に水溶性の塩を使用することが触媒性
能を向上させる観点から好ましい。貴金属の担持法とし
ては特殊な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法、イオン
交換法等の種々の方法を用いることができる。

【００５６】本発明に用いる複合酸化物は、複合酸化物
の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩等を、所望す
る複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕し
て、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成元
素の硝酸塩、酢酸塩又は炭酸塩、塩酸塩、クエン酸塩等
を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解し
た後、必要に応じてＮＨ₄ ＯＨやＮＨ₃ ＣＯ₃ 等のアル
カリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過した後乾燥さ
せて焼成する共沈法等の公知の方法により調製すること
ができる。かかる方法により、複合酸化物を構成する各
成分の少なくとも一部を複合化することができる。

【００５７】本発明で用いる触媒調製用原料には、その
上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも
構わず、例えばバリウム中に含まれるストロンチウム
や、ランタン中に含まれるセリウム、ネオジウム、サマ
リウムや、ジルコニウム中に含まれるハフニウム等であ
る。

【００５８】このようにして得られる本発明に用いる、
Ｉｒを担持した、Ｓｉ及び／又はＴｉとＮとＯとを含む
担体、貴金属担持アルミナ及び複合酸化物、そして好ま
しくは多孔質無機酸化物を各々粉砕してスラリーとし、
触媒担体にコートして、４００〜９００℃の温度で焼成
することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得るこ
とができる。

【００５９】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担
体等が挙げられる。この触媒担体の形状は、特に制限さ
れないが、通常はハニカム形状で使用することが好まし
く、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミッ
クス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、
フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム
を用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものを
ハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム
状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大き
くなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用
いる場合に極めて有利である。

【００６０】

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例１ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末と塩化Ｉｒ水溶液と酢酸とを混合し、乾
燥後、空気中７００℃で１時間焼成して、Ｉｒ担持Ｓｉ
−Ｎ−Ｏ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＩｒ濃度
は２．０重量％、Ｓｉ／Ｎ／Ｏ比＝４／４／２（モル分
率）であった。

【００６１】一方、硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末
に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、
Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末Ｂの
Ｒｈ濃度は２．０重量％であった。

【００６２】また、硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末
に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、
Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末Ｃの
Ｐｄ濃度は４．０重量％であった。

【００６３】炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバル
トとの混合物にクエン酸を加え、乾燥後、７００℃で焼
成し、粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末Ｄは金属原子比
でランタン／バリウム／コバルト／ジルコニウム＝４／
５／１０であった。

【００６４】粉末Ａを６３０ｇ、活性アルミナ粉末を２
７０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエ
ライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着
させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて
１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コー
ト層重量１５０ｇ／Ｌ−担体の触媒−１を得た。

【００６５】粉末Ｂを１０６ｇ、粉末Ｃを２６５ｇ、粉
末Ｄを３００ｇ、活性アルミナ粉末を２２９ｇ、水９０
０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー
液を得た。このスラリー液をコーディライト質モノリス
担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥し
た後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ
／Ｌ−担体の（触媒−２）を得た。

【００６６】排気流れに対して、上記触媒−１を前段
に、触媒−２を後段に配置して、本発明の排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００６７】実施例２ 粉末Ｂを１０６ｇ、粉末Ｃを２６５ｇ、粉末Ｄを３００
ｇ、活性アルミナ粉末を２２９ｇ、水９００ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。こ
のスラリー液をコーディェライト質モノリス担体（１．
０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４０
０℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体
を得た。

【００６８】粉末Ａを６３０ｇ、活性アルミナ粉末を２
７０ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリー液を得た。このスラリー液を前記コート
層重量１５０ｇ／Ｌ−担体に付着させ、空気流にてセル
内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した
後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３００ｇ／
Ｌ−担体（触媒−３）の本発明の排気ガス浄化用触媒を
得た。

【００６９】実施例３ 炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバルトと炭酸ジル
コニウムとの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃
で焼成し、粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末Ｅは金属原
子比でランタン／バリウム／コバルト／ジルコニウム＝
４／５／１０／５であった。実施例１における粉末Ｄの
代わりに粉末Ｅを用いる以外は、実施例１と同様の方法
で、触媒−５を得た。排気流れに対して、触媒−１を前
段に、触媒−５を後段に配置して、本発明の排気ガス浄
化用触媒を得た。

【００７０】実施例４ 粉末Ｄ中のコバルトを鉄に代える以外は、実施例１と同
様の方法で作成し、触媒−６を得た。排気流れに対し
て、触媒−１を前段に、触媒−６を後段に配置して、本
発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７１】実施例５ 粉末Ｄ中のコバルトをニッケルに代える以外は、実施例
１と同様の方法で作成し、触媒−７を得た。排気流れに
対して、触媒−１を前段に、触媒−７を後段に配置し
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７２】実施例６ 粉末Ｄ中のコバルトをマンガンに代える以外は、実施例
１と同様の方法で作成し、触媒−８を得た。排気流れに
対して、触媒−１を前段に、触媒−８を後段に配置し
て、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７３】実施例７ ＴｉＮ粉末と塩化Ｉｒ水溶液と酢酸とを混合し、乾燥
後、空気中７００℃で１時間焼成して、Ｉｒ担持Ｔｉ−
Ｎ−Ｏ粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＩｒ濃度は
２．０重量％、Ｔｉ／Ｎ／Ｏ比＝５／４／１（モル分
率）であった。この粉末Ｆを粉末Ａの代わりに用いる以
外は、実施例１と同様の方法で、触媒−１２を得た。排
気流れに対して、触媒−１２を前段に、触媒−２を後段
に配置して、本発明の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７４】実施例８ 実施例１における硝酸Ｐｄ水溶液の代わりにジニトロジ
アンミンＰｔ水溶液を用いた以外は、実施例１同様の方
法で、触媒−１３を得た。排気流れに対して、触媒−１
を前段に、触媒−１３を後段に配置して、本発明の排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００７５】比較例１ 排気流れに対して、触媒−２を前段に、触媒−１を後段
に配置して、排気ガス浄化用触媒を得た。

【００７６】比較例２ 実施例２における内層と表層を逆にする以外は、実施例
２と同様の方法で、排気ガス浄化用触媒（触媒−４）を
得た。

【００７７】比較例３ 粉末Ｄ中のランタンを除く以外は、実施例１と同様の方
法で、触媒−９を得た。排気流れに対して、触媒−１を
前段に、触媒−９を後段に配置して、排気ガス浄化用触
媒を得た。

【００７８】比較例４ 粉末Ｄ中のバリウムを除く以外は、実施例１と同様の方
法で、触媒−１０を得た。排気流れに対して、触媒−１
を前段に、触媒−１０を後段に配置して、排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００７９】比較例５ 粉末Ｄ中のコバルトを除く以外は、実施例１と同様の方
法で、触媒−１１を得た。排気流れに対して、触媒−１
を前段に、触媒−１１を後段に配置して、排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００８０】前記実施例１〜８及び比較例１〜５で得ら
れた排気ガス浄化用触媒の触媒組成を表１に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】試験例 前記実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた排気ガス
浄化用触媒について、以下の条件で初期及び耐久後の触
媒活性評価を行った。活性評価には、自動車の排気ガス
を模したモデルガスを用いる自動評価装置を用いた。

【００８３】耐久条件 エンジン４４００ｃｃの排気系に触媒を装着し、触媒入
口温度６５０℃で、５０時間運転して耐久を行った。

【００８４】評価条件 触媒活性評価は、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気
系に各触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ状
態）で６０秒間、その後Ａ／Ｆ＝２２（リーン雰囲気）
で３０秒間、その後Ａ／Ｆ＝５０（リーン雰囲気）で３
０秒間の運転を１サイクル行ない、触媒入口温度は３５
０℃として、各々平均転化率を測定した。このＡ／Ｆ＝
１４．６（ストイキ状態）の場合の平均転化率とＡ／Ｆ
＝２２（リーン雰囲気）の場合の平均転化率とＡ／Ｆ＝
５０（リーン雰囲気）の場合の平均転化立とを平均して
トータル転化率とした。この評価を初期及び耐久後に各
々行ない、触媒活性評価値を以下の式により決定した。

【００８５】

【数１】

【００８６】トータル転化率として得られた触媒活性評
価結果を表２に示す。比較例に比べて実施例は、触媒活
性が高く、後述する本発明の効果を確認することができ
た。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】請求項１〜７いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒は、従来の触媒では十分な活性を示さなか
ったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上さ
せ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することが
でき、更に熱耐久後においても優れたＮＯｘ浄化性能を
示すことができる。

【００８９】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記本発明の排気ガス浄化用触媒の有効なＮＯ_x 吸収、放
出サイクルを特に効率良く発現させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/58 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ａ 23/78 29/06 23/889 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｂ 23/89 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 29/06 １０４Ａ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気流れに対して前段に、イリジウムを
   担持した、ケイ素及び／又はチタンと窒素と酸素とを含
   む担体を含有する触媒を配置し、後段に白金、パラジウ
   ム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも一種
   の貴金属を担持したアルミナと、次の一般式 【化１】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、 δ：構成元
   素の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
   り選ばれた少なくとも一種を示す） で表される複合酸化物とを含有する触媒を配置して成る
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 排気流れに対して前段に配置する触媒
   に、更にアルミナ、シリカ、ゼオライト及びジルコニア
   から成る群より選ばれた少なくとも一種である多孔質無
   機酸化物を含有する請求項１記載の排気ガス浄化用触
   媒。
3. 【請求項３】 触媒層を少なくとも２層有し、表層には
   イリジウムを担持した、ケイ素及び／又はチタンと窒素
   と酸素とを含む担体を含有する触媒を含み、内層には白
   金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少
   なくとも一種の貴金属を担持したアルミナと、次の一般
   式 【化２】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、δ：構成元素
   の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
   り選ばれた少なくとも一種を示す） で表される複合酸化物とを含有する触媒を含んで成るこ
   とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 表層には、更に、アルミナ、シリカ、ゼ
   オライト及びジルコニアから成る群より選ばれた少なく
   とも一種である多孔質無機酸化物を含有することを特徴
   とする請求項３記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 シリカ（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）と酸素
   （Ｏ）とを含有する担体のＳｉ／Ｎ／Ｏ比が、原子比で
   １／０．１〜１．５／０．１〜２であることを特徴とす
   る請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触
   媒。
6. 【請求項６】 チタン（Ｔｉ）と窒素（Ｎ）と酸素
   （Ｏ）とを含有する担体のＴｉ／Ｎ／Ｏ比が、原子比で
   １／０．１〜１．０／０．１〜２．０であることを特徴
   とする請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用
   触媒。
7. 【請求項７】 複合酸化物は更にＺｒを含んでなり、次
   の一般式 【化３】 （式中、０＜ｘ＜１、 ０＜α＜０．２、 ０＜β＜
   ３、 δ：構成元素の価数を満足する酸素量 Ａ＝バリウム及び／又はカリウム Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群よ
   り選ばれた少なくとも一種を示す） で表されることを特徴とする請求項１〜６いずれかの項
   記載の排気ガス浄化用触媒。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれかの項記載の排気ガ
   ス浄化用触媒を、空燃比がストイキオメトリーと、１５
   〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車に使
   用することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の使用方
   法。