JPH11330415A

JPH11330415A - 誘電体薄膜及びその形成方法

Info

Publication number: JPH11330415A
Application number: JP10133000A
Authority: JP
Inventors: Michihito Ueda; 路人上田; Takashi Otsuka; 隆大塚
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】容量低下の防止とリーク低減を同時に達成す
ることができる誘電体薄膜とその形成方法を提供するこ
とを目的とする。【解決手段】例えばＢＳＴからなる第１の誘電体薄膜
３を形成した後第１の熱処理を行い、さらに例えばＢＳ
Ｔからなる第２の誘電体薄膜５を形成した後第２の熱処
理を行う。この時、粒界絶縁物形成が、粒界に偏析する
カーボン化合物の除去中または除去後となるため、リー
クパスが形成されないため、リーク電流が小さく、絶縁
耐圧の高い誘電体薄膜を実現できる。また、微小な空洞
に対してはもリーク抑制層を埋め込むことが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンデンサや、半
導体メモリの容量膜に用いられる誘電体薄膜とその形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マルチメディア社会の進展にともない、
そこで扱われるデジタル情報はますます大容量化し、半
導体メモリについても、今後ますます大容量化が進展す
ると予想される。しかしながら、例えばダイナミックラ
ンダムアクセスメモリ（以下、ＤＲＡＭと表記）におい
ては、これら大容量化にともない、微細なセルを形成す
る必要がある一方で、各セルで確保する電荷容量は、ほ
ぼ従来通りの値（およそ３０ｆＦ）を確保する必要があ
る。このため、近年、セルの容量膜に、例えば、チタン
酸バリウム・ストロンチウム（以下、ＢＳＴと表記）な
どの高誘電率の材料を適用することにより容量を確保し
ようとする動きが盛んになってきた。

【０００３】しかしながら、ＢＳＴは多結晶体であるた
め、リークパスが形成されて初期短絡不良により超ＬＳ
Ｉへの適用が可能なほど高い歩留が得られない。このよ
うな、ＢＳＴなどの多結晶強誘電体のリークを低減する
従来技術の例としては、例えば特開平８−３１９５１号
公報に記載の「強誘電体薄膜キャパシタ及びその製造方
法」が挙げられる。

【０００４】図６に、従来技術の誘電体薄膜の断面構造
を示す。図６において、１０１はＳｉ基板、１０２はＴ
ｉＮ、１０３はＰｔ（白金）、１０４は結晶ＢＳＴ（チ
タン酸バリウム・ストロンチウム）を示している。また
１０５はリーク抑制層であり、非晶質ＳＴＯ（チタン酸
ストロンチウム）などからなる。１０６は空洞部であ
り、結晶ＢＳＴの結晶粒界に生じている。

【０００５】以下、図６により、従来技術におけるリー
ク低減の作用を説明する。図６において、酸化したシリ
コン基板１０１の上に接着層としてＴｉＮ膜１０２をス
パッタ法によって約５０ｎｍ形成し、２００ｎｍの膜厚
のＰｔ膜１０３をスパッタ法によって形成する。その
後、ＢＳＴ膜１０４をＢＳＴセラミックスのタ−ゲット
材を用いてＯ₂／Ａｒ混合ガス中で約２００ｎｍの膜厚
に堆積する。その際、基板温度が約６５０℃の状態で膜
形成を行い、結晶化したＢＳＴ膜１０４を成長させる。
これは、５００℃以下で形成される非晶質ＢＳＴの比誘
電率が約３０と、結晶化したＢＳＴの比誘電率約３００
に比べて小さいためである。ここで、図６に示すように
ＢＳＴ膜１０４の結晶粒界の一部には空洞部１０６が発
生している。この空洞部１０６に上部電極Ｐｔ膜をスパ
ッタ法により形成する際、Ｐｔが侵入し上部電極と下部
電極が短絡する。そこで、リーク抑制層１０５として約
４００℃の基板温度で非晶質のＳＴＯ膜を約１０ｎｍ以
下の膜厚でＢＳＴ膜１０４上に形成し、その後Ｐｔ上部
電極をスパッタ法により約２００ｎｍ程形成すること
で、上下のＰｔ電極の短絡を防ぐ効果が得られる。

【０００６】この時、ＢＳＴ膜１０４は結晶化してお
り、その比誘電率は約３００であったが、リーク抑制層
１０５である非晶質ＳＴＯの比誘電率は約２０と小さ
い。そのため、この積層構造では静電容量はＢＳＴ膜１
０４の単層構造に比べて約２５％減少する。しかしなが
ら、この多層化によって膜のリーク電流は約２桁程度改
善することができ、かつ、ＢＳＴ膜１０４の空洞による
と思われる初期絶縁破壊率は著しく減少するのでキャパ
シタの歩止りがより改善する。

【０００７】しかしながら、上記のリーク低減手段で
は、リークを抑制するのに非晶質のＳＴＯを用いていた
ため、キャパシタの全体的な静電容量が減少してしま
う。これに対し従来技術例には、さらに熱処理を加えＳ
ＴＯを結晶化させたり、さらにＳＴＯの代わりにＢＳＴ
によりリーク抑制層を形成することでこれら容量減少を
抑制することについても言及している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなリーク抑制層の結晶化のために再度熱処理を加えた
場合、短絡は生じないものの、リーク低減の効果が低下
するという課題があることを本発明者らは見出した。

【０００９】以下、図７を用い、結晶化のための高温熱
処理の際にリークが増加する機構を説明する。なお、図
７において、図６と同一のものには同一番号を附記し説
明を省略する。図７において、１１１はカーボン化合
物、１１３は気相カーボン化合物、１２１は残留化合物
であり、カーボン化合物１１１が熱分解し、気相カーボ
ン化合物１１３を脱離した後の残留物である。

【００１０】スパッタ成膜に用いられるターゲット中に
は、ターゲット作製の工程上、多量のカーボンが含有さ
れるため、これを用いて成膜したＢＳＴ膜１０４中にも
多量のカーボンが残留する。これら残留カーボンはＢＳ
Ｔ成膜中の酸素雰囲気により酸化され、例えばＢａＣＯ
_xやＳｒＣＯ_xなどの化合物としてや、さらに不安定な酸
化水素化炭化バリウム、酸化水素化炭化ストロンチウム
として粒界に多量に残留し、図７（ａ）に示すようにＢ
ＳＴの粒界にカーボン化合物１１１として偏析した状態
となっている。

【００１１】図７（ｂ）はこのようなＢＳＴ膜に熱処理
を施した場合のカーボン化合物脱離の様子を示してい
る。およそ６００℃以上で分解が始まり、例えばＢａＯ
とＣＯ _x、またはＳｒＯとＣＯ_xに分解され、図７（ｂ）
に示した気相カーボン化合物１１３としてＣＯ２やＣＯ
などが排出され、同時に粒界には残留化合物１２１とし
て、例えばＢａＯやＳｒＯが残留する。この時、ＢＳＴ
の粒界には体積減少や凝集により空洞部や、明確な空洞
を形成しないまでも電流の流れやすい経路（リーク経
路）が形成され、リーク電流の増加や絶縁耐圧の低下、
最悪の場合には短絡を生じるようになる。

【００１２】このようなリーク増加の機構は、例えば有
機金属減圧化学気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と表記）
やスピン塗布で形成した多結晶誘電体薄膜においても同
様であり、膜中にカーボンを含有する多結晶誘電体薄膜
に熱処理を施した場合、同様にリーク電流の増加や絶縁
耐圧の低下を招くという課題を有している。

【００１３】また、特に従来技術のようにスパッタによ
りリーク抑制層を形成する方法では、スパッタ法という
成膜法の特性上、段差被覆性が悪く、従来技術例に示さ
れたような、極めて微小な空洞にリーク抑制層を埋め込
むことは困難であった。このため、短絡を生じるような
大きい空洞については効果があるものの、小さな空洞に
対しては、その内部までリーク抑制層を埋め込むことは
難しいという課題を有していた。

【００１４】以上のように、従来技術のリーク低減手段
では、非晶質のリーク抑制層を用いた場合にはリーク低
減の効果は大きいものの容量が低下し、容量を向上する
ためリーク抑制層を結晶化させるとリーク低減の効果が
低下するという根本的な課題を有していた。

【００１５】また、微小な空洞に対しては、リーク抑制
層を埋め込むことが困難であり、短絡の抑制には効果が
あるものの、リーク低減には限界があった。

【００１６】そこで本発明は上記の問題点に鑑み、容量
低下の防止とリーク低減を同時に達成することができる
誘電体薄膜とその形成方法を提供することを主たる目的
とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め、第１の発明の誘電体薄膜は、カーボンを含有する多
結晶誘電体薄膜からカーボンを除去した後に、誘電体薄
膜の粒界に絶縁物を形成することでリークを低減するこ
とを特徴とする。

【００１８】また、第２の発明の誘電体薄膜の形成方法
は、第１の誘電体薄膜を形成する工程と、その後の第１
の熱処理工程と、第２の誘電体薄膜を形成する工程と、
その後の第２の熱処理工程の、少なくとも４工程を含む
ことを特徴とする。

【００１９】また、第３の発明の誘電体薄膜の形成方法
は、誘電体薄膜を形成する工程と、その後の第１の熱処
理工程と、金属薄膜を形成する工程と、その後の第２の
熱処理工程の、少なくとも４工程を含むことを特徴とす
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】（実施の形態１）以下、本発明の
実施の形態１における誘電体薄膜及びその形成方法につ
いて図面を参照しながら説明する。

【００２１】図１は本実施の形態の誘電体薄膜の断面構
造を示す図であり、図１において、１は容量膜を示して
いる。また３は第１の誘電体薄膜であり、例えばＢＳＴ
からなる。５は第２の誘電体薄膜であり、例えばＢＳＴ
からなる。図１に示すように、容量膜１は第１の誘電体
薄膜３と第２の誘電体薄膜５の２層を積層した構造を有
する。６はリーク経路であり、例えば従来技術例にある
成膜時に生成する空洞や、熱処理時に形成される電流が
流れやすい経路である。７は絶縁物であり、例えばＢＳ
Ｔからなり、粒界に存在する。９は電極であり、例えば
Ｐｔからなる。

【００２２】以下、図１により本実施の形態の誘電体薄
膜でリークが低減される作用を説明する。容量膜１は多
結晶体であり、第１の誘電体薄膜３と第２の誘電体薄膜
５からなる。いずれの誘電体薄膜も、成膜後に例えば大
気圧酸素雰囲気下で７００℃、３０分の熱処理を加える
ことで結晶化を促進し、比誘電率を３００に向上してい
る。しかしながら、この時、第１の誘電体薄膜３と第２
の誘電体薄膜５のいずれも、粒界からカーボン化合物が
脱離するために、リーク経路６が形成される。本実施の
形態の誘電体薄膜はこのリーク経路６を例えばＢＳＴか
らなる絶縁物７により埋め込んだ構造を有することが特
徴である。そして、後述するように粒界に埋め込まれた
絶縁物はカーボン除去中または除去後に結晶化するた
め、新たなリーク経路６を形成しない点が従来技術とは
大きく異なる。

【００２３】以下、図２に従い、本実施の形態の誘電体
薄膜の形成方法を説明する。なお、図２において図１と
同一のものには同一番号を附記し、説明を省略する。図
２において、１１はカーボン化合物であり、例えばＢａ
やＳｒと炭素を含む化合物である。１３は残留化合物で
あり、例えば酸化バリウムや酸化ストロンチウムからな
る。また１５はカーボン化合物である。以下、図２に従
って順に誘電体薄膜形成方法を説明する。

【００２４】まず図２（ａ）に示すように、電極９上
に、例えば、ＭＯＣＶＤ法により第１の高誘電体膜３を
１５ｎｍの厚さで形成する。なお、ＢＳＴのＭＯＣＶＤ
法による成膜に関する技術としては、例えば（株）サイ
エンスフォーラム発行の「強誘電体薄膜メモリ」第３章
ＩＩ項の”ＬｉｑｕｉｄＳｏｕｒｃｅＭＯＣＶＤｏ
ｆＭｕｌｔｉ−ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＯｘｉｄｅＴ
ｈｉｎＦｉｌｍｓ．”に詳細に説明されている。

【００２５】例えば、β−ジケトン系有機金属錯体であ
るＢａ（ＤＰＭ）₂、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂、ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）₂をｎ−酢酸ブチルにそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌの
濃度で溶解して作成した液体材料を混合した後、昇温し
て気化し、例えばこれをＡｒガスで搬送することで導入
し、例えば圧力５Ｔｏｒｒ、酸素分圧２５％の雰囲気下
で、例えば６００℃に基板を加熱することにより熱的に
反応させることによりＢＳＴを成膜し、第１の誘電体薄
膜３を形成する。なお、この時、例えばＢａ（ＤＰＭ）
₂、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂、ＴｉＯ（ＤＰＭ）₂を含有するそ
れぞれの液体材料の混合比を例えば４０：４０：２０に
制御することで、ＢＳＴ膜中のＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ原子比
を２８：２８：４４としている。第１の誘電体薄膜３は
化学量論的組成比であるＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ原子比である
２５：２５：５０に比べると、ＢａとＳｒ（Ａサイト）
の比率が大きいため、余った原子はＢＳＴ結晶粒界に偏
析し、カーボン化合物１１を形成する。カーボン化合物
１１は、Ｘ線回折解析や昇温脱離ガス質量分析による結
果から、（Ｂａ，Ｓｒ）ＣＯ_xに近い構造を有している
と考えられる。

【００２６】次に図２（ｂ）に示すように、６００℃以
上、例えば７００℃、３０分、大気圧酸素雰囲気中で熱
処理を行い、ＢＳＴの結晶化を促進する。なお、このと
き粒界のカーボン化合物１１は分解し、従来技術例で説
明したような気相カーボン化合物を放出する。図３には
一例として、ＢＳＴ膜を昇温した際に、膜から脱離する
分子量２８の分子、すなわちＣＯの脱離量を測定した結
果を示している。分子量２８の分子としてはＮ２や、Ｃ
Ｏ２が分解して形成されたＣＯが考えられるが、他の分
子量の脱離挙動との相関から、この場合はほとんどが膜
から脱離したＣＯであることが確認されている。図３か
ら、６００℃以上で徐々にＣＯが脱離することが理解さ
れる。この時の脱離は次のような反応式で表される。

【００２７】

【化１】

【００２８】すなわち、ＢａとＳｒの比率が大きいＢＳ
Ｔ膜に熱処理を施すとＢａやＳｒの酸化物が粒界に発生
し、残留化合物１３を形成する。なお、残留化合物１３
であるＢａＯやＳｒＯは非常に反応性が高い状態であ
り、高温の状態で熱処理炉から大気中へ取り出すと、空
気中の水分や二酸化炭素と反応して、炭酸塩を形成す
る。この時の反応式は以下のように表される。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】なおＳｒについても同様である。しかしな
がら、上記のような反応は、取り出し温度が３００℃以
下の場合には進行せず、ＢａＯやＳｒＯがそのままの状
態で存在することを、本発明者らは発見した。ＢａＣＯ
₃やＳｒＣＯ₃は比較的安定な化合物であり、後述する粒
界のＢＳＴ形成反応に支障を生じるため、本発明者ら
は、例えば基板温度が１００℃以下になってから取り出
すようにしている。なお、第１段階の成膜後の熱処理
後、空気暴露することなく第２段階の成膜へ移行するよ
うな装置構成とすれば、３００℃以上の高温で基板を搬
送しても、上記炭酸塩形成による粒界ＢＳＴ結晶化阻害
の課題が解決できることは言うまでもない。

【００３２】次に図２（ｃ）に示すように、図２（ａ）
の工程と同様にして、例えば、ＭＯＣＶＤ法により第２
の高誘電体膜５を１５ｎｍの厚さで形成する。なお、こ
の時、例えばＢａ（ＤＰＭ）₂、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂、Ｔｉ
Ｏ（ＤＰＭ）₂を含有するそれぞれの液体材料の混合比
を例えば３０：３０：４０に制御することで、ＢＳＴ膜
中のＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ原子比を２２：２２：５６として
いる。第２の誘電体薄膜５は化学量論的組成比に比べる
と、Ｔｉ（Ｂサイト）の比率が大きいため、余った原子
はＢＳＴ結晶粒界に偏析し、カーボン化合物１５を形成
する。カーボン化合物１５は、Ｘ線回折解析からはどの
ような構造を有しているかを特定することはできなかっ
た。しかしながら昇温脱離ガス質量分析や二次イオン質
量分析による結果からは、第１の高誘電体膜３と同様に
カーボンの存在が認められ、カーボンを含有する何らか
のＴｉ化合物の形で存在していると考えられる。

【００３３】次に図２（ｄ）に示すように、例えば７０
０℃、３０分、大気圧酸素雰囲気中で熱処理を行い、Ｂ
ＳＴの結晶化を促進する。なお、このとき粒界のカーボ
ン化合物１３は分解し、気相カーボン化合物を放出する
ことにより、ＴｉＯ_xで表されるチタン化合物を形成し
かかるが、高温状態であるため主として粒界を拡散し、
工程（ｂ）で形成された活性な残留化合物１３であるＢ
ａＯやＳｒＯと反応する。この時の反応式は以下のよう
に表される。

【００３４】

【化４】

【００３５】以上のような反応により、粒界にＢＳＴが
形成される。粒界のカーボン化合物中のカーボンが除去
された後に粒界にＢＳＴが形成されるため、従来技術の
ようなリークパスが形成されず、その結果、リーク電流
が極めて小さく、かつ絶縁耐圧の高い誘電体薄膜を形成
することが可能である。例えば、本実施の形態のＢＳＴ
薄膜では、膜厚３０ｎｍの時、印加電圧を１Ｖ印加した
状態で、１×１０^-8［Ω／ｃｍ²］以下の低いリーク電
流を実現できた。また、粒界にＢＳＴを形成すること
で、誘電体薄膜の比誘電率の低下は発生せず、小さい面
積で大容量のキャパシタを形成することが可能である。

【００３６】なお、上記の例では、誘電体薄膜中の（Ｂ
ａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ原子数比が第１の誘電体薄膜では１よ
り大きく、第２の誘電体薄膜では１より小さい状態とし
たが、第１段階の成膜時にＢサイト含有比を大きくし、
第２段階の成膜時にＡサイト含有比を大きくした場合
（誘電体薄膜中の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ原子数比が該第
１の誘電体薄膜では１より小さく、該第２の誘電体薄膜
では１より大きい場合）、第１段階成膜後の熱処理で形
成される酸化チタンが安定な化合物であるため、第２段
階成膜後の熱処理での粒界ＢＳＴ形成が進行しにくかっ
た。しかしながら、第２段階成膜後の熱処理温度を高温
にすることで、同様に粒界ＢＳＴ形成が可能であった。
例えば、本実施の形態の場合、第２段階後の熱処理温度
を８００℃とすることで、粒界ＢＳＴが形成された。

【００３７】以上のように、本発明の誘電体薄膜におい
ては、誘電体薄膜を２段階で成膜し、第１段階ではＡサ
イト元素の含有比を大きくすることで、ＢａやＳｒのカ
ーボン化合物を偏析させ、これを熱処理することでカー
ボンを除去し、ＢＳＴの結晶化を促進しつつ、反応に対
して活性な酸化バリウムや酸化ストロンチウムを粒界に
形成させた後、第２段階では、Ｂサイト元素の含有比を
大きくすることで、Ｔｉのカーボン化合物を偏析させ、
これを熱処理することでカーボンを除去し、同時に第１
段階で形成した酸化バリウムや酸化ストロンチウムと反
応することで、粒界にＢＳＴを結晶化させることができ
るものである。粒界のＢＳＴ形成は、粒界に偏析するカ
ーボン化合物の除去中または除去後であるため、従来技
術のようにリークパスが形成されず、リーク電流が小さ
く、絶縁耐圧の高い誘電体薄膜を形成可能である。本発
明の誘電体薄膜は、例えばＤＲＡＭの容量膜にこれを用
いた場合、リーク電流が小さいため、例えばＤＲＡＭの
リフレッシュ動作の間隔を長くすることができ、消費電
力を小さくすることが可能である。また、容量の大きい
キャパシタを形成できるため、小さい面積で電荷情報を
蓄積することが可能であり、ＤＲＡＭチップの小型化を
実現でき、高集積化、低コスト化などに寄与すること大
である。

【００３８】なお、本実施の形態では、誘電体薄膜の適
用例として、半導体メモリに適用した場合を示したが、
例えば、コンデンサに適用しても、リークが小さく容量
の大きいコンデンサを実現できることは言うまでもな
い。

【００３９】また、本実施の形態では、誘電体薄膜の形
成方法として、ＭＯＣＶＤ法を用いた場合を記載した
が、誘電体薄膜中にカーボンが残留する成膜法であれ
ば、同様にリーク低減の効果を得られることは言うまで
もない。

【００４０】さらに、本実施の形態では、誘電体薄膜と
して、特にＢＳＴの場合を説明したが、第１段階成膜後
の熱処理で形成される残留化合物の状態が活性な材料で
あれば、同様の効果が得られることは言うまでもない。
例えばアルカリ土類金属の例えば酸化物は、反応が活性
であり、同様の機構でリーク低減が可能である。

【００４１】また、本実施の形態では、熱処理として、
大気圧酸素雰囲気で３０分の場合を例として記載した
が、例えばラピッド・サーマル・アニーリングなどの熱
処理手段を用いても効果は同様であることは言うまでも
ない。

【００４２】さらに、カーボン化合物分解・除去の効果
は、酸素雰囲気中が最も効果的であったが、例えば窒素
などの不活性ガス中や、真空中においても同様の効果が
得られる。

【００４３】（実施の形態２）以下、本発明の実施の形
態２における誘電体薄膜及びその形成方法について図面
を参照しながら説明する。

【００４４】図４は本実施の形態の誘電体薄膜の断面構
造を示す図であり、図４において、４１は容量膜を示し
ている。また４３は誘電体薄膜であり、例えばＢＳＴか
らなる。４５はリーク経路であり、例えば従来技術例に
ある成膜時に生成する空洞や、熱処理時に形成される電
流が流れやすい経路である。４７は絶縁物であり、例え
ばＢＳＴからなり、粒界に存在する。４９は電極であ
り、例えばＰｔからなる。

【００４５】本実施の形態の容量膜は、上記の実施の形
態１の容量膜と異なり、１層の誘電体薄膜から構成され
ることを特徴とする。リーク低減の作用は、実施の形態
１の容量膜と同様であり、リーク経路４５を例えばＢＳ
Ｔからなる絶縁物４７により埋め込んだ構造とすること
で、リークの低減を図るものである。

【００４６】次に図５に従い、本実施の形態の誘電体薄
膜の形成方法を説明する。なお、図５において図４と同
一のものには同一番号を附記し、説明を省略する。図５
において、５１はカーボン化合物であり、例えばＢａや
Ｓｒと炭素を含む化合物である。５３は残留化合物であ
り、例えば酸化バリウムや酸化ストロンチウムからな
る。５５は金属層であり、例えばＴｉである。以下、図
５に従って順に誘電体薄膜形成方法を説明する。

【００４７】まず図５（ａ）に示すように、電極４９上
に、例えば、ＭＯＣＶＤ法により高誘電体膜４３を２５
ｎｍの厚さで形成する。この時、実施の形態１と同様に
して、例えばＢａ（ＤＰＭ）₂、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂、Ｔｉ
Ｏ（ＤＰＭ）₂を含有するそれぞれの液体材料の混合比
を例えば４０：４０：２０に制御することで、ＢＳＴ膜
中のＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ原子比を例えば２８：２８：４４
とすることで、ＢａとＳｒ（Ａサイト）の比率を大きく
し（誘電体薄膜中の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ原子数比が１
より大きい）、化学量論的組成比から余った原子がＢＳ
Ｔ結晶粒界に偏析することで、カーボン化合物５１を形
成する。カーボン化合物５１は、Ｘ線回折解析や昇温脱
離ガス質量分析による結果から、（Ｂａ，Ｓｒ）ＣＯ_x
に近い構造を有していると考えられる。

【００４８】次に図５（ｂ）に示すように、例えば７０
０℃、３０分、大気圧酸素雰囲気中で熱処理を行い、Ｂ
ＳＴの結晶化を促進する。なお、このとき粒界のカーボ
ン化合物５１は分解し、気相カーボン化合物を放出する
と同時に、例えばＢａやＳｒの酸化物を粒界に形成せし
め、残留化合物５３を形成する。なお、残留化合物５３
であるＢａＯやＳｒＯは非常に反応性が高いため、実施
の形態１と同様にして、例えば熱処理後は基板温度が１
００℃以下になってから取り出している。

【００４９】次に図５（ｃ）に示すように、例えば、ス
パッタ法により、チタンを５ｎｍの厚さで堆積し、金属
層５５を形成する。

【００５０】次に図５（ｄ）に示すように、例えば圧力
１０ｍｔＴｏｒｒの真空中で、７００℃、３０分の熱処
理を行い、Ｔｉをリフローさせる。この時、リフローし
たＴｉは残留化合物５３である酸化バリウムや酸化スト
ロンチウムと反応し、粒界にＢＳＴ結晶を形成する。な
お、Ｔｉは例えば空気中に暴露されると表面に酸化チタ
ンが形成され、これが安定であるために、リフローの効
果を得られない場合がある。このため、本実施の形態で
は、図５（ｃ）工程の金属膜成膜後、高真空を維持した
まま昇温し、リフローを実施している。また、リフロー
の後、膜中、特に粒界に新しく形成されたＢＳＴについ
ては、酸素欠損が多いため、さらに酸素雰囲気中で熱処
理をすることで、酸素欠損を減少させてもよい。

【００５１】以上、本実施の形態の誘電体薄膜について
も、実施の形態１と同様に、粒界のカーボン化合物中の
カーボンが除去された後に粒界にＢＳＴが形成されるた
め、リーク電流が極めて小さく、かつ絶縁耐圧の高い誘
電体薄膜を形成することが可能であり、且つ粒界にＢＳ
Ｔを形成することで、誘電体薄膜の比誘電率の低下が発
生せず、小さい面積で大容量のキャパシタを形成するこ
とが可能である。

【００５２】さらに、一度に成膜する誘電体薄膜の膜厚
が厚いため、ＢＳＴの粒子サイズを実施の形態１の２段
階成膜方式より大きくできるという効果があった。粒子
サイズは高誘電体膜の比誘電率と強い相関があるため、
例えば、実施の形態１の容量膜のグレインサイズはおよ
そ１５ｎｍで、比誘電率が約１５０であったのに対し、
本実施の形態の容量膜のグレインサイズは３０ｎｍ程度
であり、比誘電率は約２００に向上した。

【００５３】なお、本実施の形態においても、誘電体薄
膜の形成方法として、ＭＯＣＶＤ法を用いた場合を記載
したが、誘電体薄膜中にカーボンが残留する成膜法であ
れば、同様にリーク低減の効果を得られることは実施の
形態１と同様である。

【００５４】

【発明の効果】以上、本発明の第１の発明の誘電体薄膜
においては、粒界絶縁物のＢＳＴ形成が、粒界に偏析す
るカーボン化合物の除去中または除去後であるため、従
来技術のようにリークパスが形成されず、リーク電流が
小さく、絶縁耐圧の高い誘電体薄膜を形成可能である。
本発明の誘電体薄膜は、例えばＤＲＡＭの容量膜にこれ
を用いた場合、リーク電流が小さいため、例えばＤＲＡ
Ｍのリフレッシュ動作の間隔を長くすることができ、消
費電力を小さくすることが可能である。また、容量の大
きいキャパシタを形成できるため、小さい面積で電荷情
報を蓄積することが可能であり、ＤＲＡＭチップの小型
化を実現でき、高集積化、低コスト化などに寄与するこ
と大である。

【００５５】また、第２の発明の誘電体薄膜の形成方法
は、誘電体薄膜を２段階で成膜し、第１段階ではＡサイ
ト元素の含有比を大きくすることで、ＢａやＳｒのカー
ボン化合物を偏析させ、これを熱処理することでカーボ
ンを除去し、ＢＳＴの結晶化を促進しつつ、反応に対し
て活性な酸化バリウムや酸化ストロンチウムを粒界に形
成させた後、第２段階では、Ｂサイト元素の含有比を大
きくすることで、Ｔｉのカーボン化合物を偏析させ、こ
れを熱処理することでカーボンを除去し、同時に第１段
階で形成した酸化バリウムや酸化ストロンチウムと反応
することで、粒界にＢＳＴを結晶化させることができる
ものである。

【００５６】また、第３の発明の誘電体薄膜の形成方法
は、第２の発明の誘電体薄膜の形成方法と同様に、粒界
のカーボン化合物中のカーボンが除去された後に粒界に
ＢＳＴが形成されるため、リーク電流が極めて小さく、
かつ絶縁耐圧の高い誘電体薄膜を形成することが可能で
あり、さらに、一度に成膜する誘電体薄膜の膜厚が厚い
ため、ＢＳＴの粒子サイズを第２の発明の２段階成膜方
式より大きくでき、その結果比誘電率をさらに向上する
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における誘電体薄膜の構
造を示す断面図

【図２】本発明の実施の形態１における誘電体薄膜の形
成工程断面図

【図３】本発明の実施の形態１における誘電体薄膜の形
成方法の熱処理におけるＣＯ脱離挙動を示す図

【図４】本発明の実施の形態２における誘電体薄膜の構
造を示す断面図

【図５】本発明の実施の形態２における誘電体薄膜の形
成工程断面図

【図６】従来の誘電体薄膜の構造を示す断面図

【図７】従来の誘電体薄膜におけるリーク増加の原理を
示す図

【符号の説明】

１誘電体薄膜３第１の誘電体薄膜５第２の誘電体薄膜７絶縁物９電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンを含有する多結晶誘電体薄膜から
少なくとも一部の前記カーボンを除去した後、前記誘電
体薄膜の粒界に絶縁物を形成したことを特徴とする誘電
体薄膜。
【請求項２】多結晶誘電体薄膜と粒界の絶縁物の少なく
とも一方が、アルカリ土類金属を含有することを特徴と
する請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項３】多結晶誘電体薄膜と粒界の絶縁物の少なく
とも一方が、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉのいずれかを含むことを
特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項４】多結晶誘電体薄膜と粒界の絶縁物の少なく
とも一方が、チタン酸バリウム・ストロンチウムを含有
することを特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項５】カーボンを含有する第１の誘電体薄膜を形
成した後に第１の熱処理を行う工程と、カーボンを含有
する第２の誘電体薄膜を形成した後に第２の熱処理を行
う工程とを有する誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】第１及び第２の誘電体薄膜がチタン酸バリ
ウム・ストロンチウムであって、且つ前記誘電体薄膜中
の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ原子数比が前記第１の誘電体薄
膜では１より大きく、前記第２の誘電体薄膜では１より
小さいことを特徴とする請求項５に記載の誘電体薄膜の
形成方法。
【請求項７】第１及び第２の熱処理工程において、少な
くとも６００℃以上の温度に加熱することを特徴とする
請求項６に記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項８】第１及び第２の誘電体薄膜がチタン酸バリ
ウム・ストロンチウムであって、且つ前記誘電体薄膜中
の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉ原子数比が前記第１の誘電体薄
膜では１より小さく、前記第２の誘電体薄膜では１より
大きいことを特徴とする請求項５に記載の誘電体薄膜の
形成方法。
【請求項９】第１及び第２の熱処理工程において、少な
くとも８００℃以上の温度に加熱することを特徴とする
請求項８に記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１０】カーボンを含有する誘電体薄膜を形成し
た後第１の熱処理を行う工程と、金属薄膜を形成した後
第２の熱処理を行う工程とを有する誘電体薄膜の形成方
法。
【請求項１１】誘電体薄膜がチタン酸バリウム・ストロ
ンチウムであって、且つ前記誘電体薄膜中の（Ｂａ＋Ｓ
ｒ）／Ｔｉ原子数比が１より大きいことを特徴とする請
求項１０に記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１２】金属薄膜がＴｉであることを特徴とする
請求項１１に記載の誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１３】第２の熱処理工程の後に、さらに第３の
熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の
誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１４】第３の熱処理工程が、酸化雰囲気中で行
われることを特徴とする請求項１３に記載の誘電体薄膜
の形成方法。