JPH1131524A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ナトリウム−硫黄電池の陽極容器から端子部に
至る全体の電気抵抗を低減する。 【解決手段】鉄系金属例えばステンレス鋼の表面にニッ
ケルめっき層を施し、該ニッケルめっき層面と接合する
アルミニウム端子面との間に銅板を挿入して密着させ５
５０〜６３０℃に真空中または不活性ガス中でアルミニ
ウムの酸化を防止しながら加熱し、密着面にニッケル−
銅−アルミニウム合金を形成して溶着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は電力貯蔵用，電気
自動車用等の用途に利用されるナトリウム硫黄電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のナトリウム硫黄電池においては、
陽極容器１と固体電解質管２の間に形成されている陽極
室に、陽極活物質として硫黄６を含浸した陽極導電材５
が収納されており、また固体電解質管内部には陰極活物
質としてのナトリウム７が収納されている。そして、３
００〜３５０℃に加熱された状態で、前記陰極活物質の
溶融したナトリウム７が電池の充放電をした時にイオン
化し、このナトリウムイオンが固体電解質管を透過して
硫黄６と反応する。この電池は図１のごとき構造であ
り、固体電解質管２の上端に絶縁リング３が接合され、
管内部に金属ナトリウム７が注入されている。陽極容器
１には陽極導電材５に硫黄６が溶解含浸された状態で存
在する。

【０００３】陽極容器１および陰極蓋４は絶縁リング３
に熱圧接合，密封されている。通常、陽極容器１および
陰極蓋４はナトリウム，硫黄および多硫化ナトリウムに
対して耐食性のあるアルミニウムやその合金、または鉄
系合金、例えばステンレスにクロマイズ表面処理をした
物が使われている。集電端子９および１０は、陰極蓋４
および陽極容器１がアルミニウム製の場合アルミニウム
製であり鉄系合金の場合は同系の鉄系合金かステンレス
とアルミニウムのクラッド板を使用している。しかし陰
極蓋４および陽極容器１が鉄系合金の場合は電気抵抗が
大きいので特開平8−287947 号が提案されており、また
アルミニウム製の場合はクリープ対策として特開平5−1
09433 号が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ナトリウム硫黄電池
は、運転時は３００〜３５０℃に加熱された状態で使用
され、運転停止時には常温に冷却されるがアルミニウム
製の陽極容器１の場合には、熱膨張率は固体電解質管２
のそれよりも大きいため、運転時には陽極容器１と固体
電解質管２の下端部の間隙が拡大し、運転停止時にはこ
の隙間が減少することになる。この隙間にある硫黄や多
硫化ナトリウムは、運転時には液状であるが冷却時には
固体となるため陽極容器１と固体電解質管２との熱膨張
差により陽極容器１がアルミニウム製の場合クリープ変
形を起こして伸びるか、または固体電解質管２を破壊す
るという問題もあった。

【０００５】また鉄系合金、例えばステンレス製の陽極
容器１を使用した場合にはこの様な現象は起きない。し
かし鉄系合金やステンレス製の陽極容器１はアルミニウ
ムに比べて電気抵抗が高く、また集電端子にステンレス
板や鉄板を溶接しているため端子の溶接取付部の電気抵
抗が高く、短時間放電時には放電電圧の低下が著しく、
また発熱のため高温になり効率が低下するという問題が
ある。対策としてステンレスとアルミニウムのクラッド
板のステンレス部分を陽極容器１に溶接接合している例
もあるが、ステンレスと陽極容器１に溶接接合している
部分が高電流で短時間放電のとき局部的に高温になり放
電条件によってはクラッド部分が剥がれることもあり根
本的な解決とは言えない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
には陽極容器は鉄系合金、例えばステンレス製とし運転
時に３００〜３５０℃に加熱された状態でもクリープす
ることなく、また端子等の導電部はアルミニウムとして
大電流が流れても発熱しない様にすれば良い。しかしそ
のためには鉄系合金とアルミニウムとを直接接合しなけ
ればならない。発明者等は鉄系合金にニッケルメッキを
し、アルミニウム端子との間に銅板を挿入し加熱するこ
とにより鉄系合金にアルミニウムを直接接合することに
成功した。鉄系金属、例えばステンレス鋼の表面にニッ
ケルめっき層を施し、該ニッケルめっき層表面に銅板を
置き、接合するアルミニウム面を密着させて５５０〜６
３０℃に真空中または不活性ガス中で銅およびアルミニ
ウムの酸化を防止しながら加熱し、密着面にニッケル−
銅−アルミニウム合金を形成して溶着することである。

【０００７】発明者等の実験結果では、単にニッケルめ
っき層上に銅板を挿入してアルミニウムの面を真空中ま
たは不活性ガス中にて接触させて置くことだけで６００
℃位に加熱すると、相互に拡散して合金層ができて溶着
する。

【０００８】さらに鉄系合金の陽極容器表面にアルミニ
ウム板等の導電通路を直接接合して鉄系合金の陽極容器
から端子部に至る全体の電気抵抗を下げることもでき
る。

【０００９】また従来よりアルミニウム同士の接合材と
して使用されているアルミニウムーシリコン合金材は、
真空中または不活性ガス中にて加熱すると同時に加圧す
ることにより鉄系合金にも接着することは知られている
が（特開平3−59961号）、本発明では鉄系合金の表面に
ニッケルめっきを追加することにより、アルミニウム面
を接触させ、加圧することなく加熱することのみでニッ
ケル−シリコン−アルミニウム合金を形成して溶着する
ことを発見した。

【００１０】従来の鉄系合金の陽極容器電池に一般的に
使われている集電端子はオーステナイト系ステンレス鋼
（ＪＩＳ：ＳＵＳ３０４）であるが電気抵抗は９５μΩ
・cmでありこれに対してアルミニウムは６μΩ・cmで約
１／１５と小さく、かつ従来はアルミニウム−ステンレ
ス鋼クラッド板にしても集電端子のステンレス部分を陽
極容器にＴig溶接しているため電気の流れはこの溶接部
で絞られて大きな電気抵抗が発生していた。

【００１１】本発明によれば鉄系合金の陽極容器電池の
表面に直接アルミニウム端子を接合することにより、従
来の鉄系合金の端子を陽極容器に溶接した場合やアルミ
ニウムと鉄系合金板のクラッド板の端子に比べて大幅に
電気抵抗を減ずることができる。又短時間の大電流放電
に対しても大きな効果を発揮する。鉄系合金の陽極容器
表面に陽極容器自身の電気抵抗を減らす目的を持ってア
ルミニウム板等を巻き付け接合することにより電池自身
の電気抵抗を低減することもできる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下この発明をナトリウム硫黄電
池に実施した例を図面を使って説明する。

【００１３】〔実施例１〕図１はナトリウム硫黄電池の
模式図を示す。ナトリウム硫黄電池は、有底円筒状の金
属製陽極容器１，有底円筒状のセラミックス製の固体電
解質管２，固体電解質管と陽極容器および陰極蓋を気密
的に接続するセラミックス製絶縁リング３，絶縁リング
上部の金属製陰極蓋４，黒鉛製マット等の陽極導電材
５，陽極導電材に含浸した陽極活物質としての硫黄６，
陰極活物質としてのナトリウム７，ナトリウムと陰極蓋
を電気的に接続する陰極導電棒８，陽極端子９および陰
極端子１０により構成されている。

【００１４】通常陽極容器１および陰極蓋４がアルミニ
ウム製の場合には陽極端子９および陰極端子１０はアル
ミニウム製であり端子としての電気抵抗は低く特に問題
ない。陽極容器１および陰極蓋４が鉄系合金の場合で
は、陽極端子９および陰極端子１０は鉄系合金製であり
電気抵抗が高く問題であった。対策として従来はステン
レスとアルミニウムのクラッド板を使用し陽極容器１お
よび陰極蓋４にステンレス板の部分が溶接接合されてい
る。しかし溶接部はステンレス等のため電気抵抗が高く
短時間で大電流放電等をした場合には該部が局部加熱さ
れ甚だしい場合にはアルミニウムとステンレスの熱膨張
差により剥がれることさえあった。

【００１５】図２および図３に本発明になるアルミニウ
ム製陰極端子１０と鉄系合金製陰極蓋４の接続例を示
す。図２の例では陰極蓋４の該部にニッケル電気メッキ
１１を施し、さらに接合するアルミニウム製陰極端子１
０との間に銅板１２を挿入する。

【００１６】この場合ニッケルメッキ１１の厚さは２〜
２０μｍで良いが、実用的には５〜１０μｍが良い。銅
板１２についての厚さは５〜２００μｍで良いが、実用
的には１０〜２０μｍで充分である。該銅板面に材質Ｊ
ＩＳ：Ａ１０５０Ｐで厚さ２mm，幅２０mm，接着長さ２
０mmのアルミニウム端子１０を接着面が密着するように
セットして軽く押さえる。この場合積極的に強く押し付
ける必要はない。その後、該溶着部が酸化しないように
真空中またはアルゴンや窒素の不活性ガス中にて５５０
〜６５０℃にて加熱する。本実施例では真空炉を使用し
真空度は１０^-4Torr，温度は６１０℃とした。接着面に
はニッケルおよび銅がアルミニウム母材内に拡散してニ
ッケル−銅−アルミニウム合金を作り接着する。

【００１７】〔実施例２〕図３の実施例は陰極端子を片
面が１０％シリコン−アルミニウム合金のブレージング
材（ＪＩＳ：ＢＡＳ１５１Ｐ）で製作したときの接合法
である。陰極蓋４の該部にニッケルメッキ１１を施す。
この場合ニッケルメッキ１１は厚さは２〜２０μｍで良
いが、実用的には５〜１０μｍが良い。ロー材１３側の
面を陰極蓋４に密着させ加熱する。本実施例では端子１
０の厚さは２mmのものを使用した。この場合も力はアル
ミニウム端子１０の接着面が密着する程度でよく積極的
に押し付ける必要はない。その後実施例１と同様の条件
で接着した。勿論ブレージング材は両面ブレージングシ
ート材（たとえばＪＩＳ：ＢＡＳ２５１Ｐ）でも良い。

【００１８】〔実施例３〕図４に陽極容器１に陽極端子
９を接合した実施例を示す。接合法の詳細な実施例を図
８に示す。この場合も実施例１と同様陽極容器１にニッ
ケルメッキ１４を施し、該メッキ面に材質ＪＩＳ：Ａ１
０５０Ｐで厚さ２mm，幅２０mm，接着長さ２０mmのアル
ミニウム端子９と銅板１５を接着面が密着するようにセ
ットして軽く押さえて加熱した。もちろん銅板を使用せ
ずアルミニウム端子１６を実施例２の如くブレージング
材としても良い。

【００１９】〔実施例４〕図５に陽極容器１との接合面
積の大きい陽極端子１６を接合した実施例を示す。鉄系
合金の陽極容器１は電気抵抗が大きく、電池で発生した
電流が陽極容器１を通じて端子に集積するまでの抵抗で
電気が陽極容器１内で熱に変わりロスとなる。これを少
なくする目的で陽極端子１６を発明した。

【００２０】接着方法は実施例３とまったく同一で材質
ＪＩＳ：Ａ１０５０Ｐで厚さ２mm，幅２０mm，接着長さ
はほぼ電池の底面より１０mmあかしてアルミニウム端子
１６を接着面が密着するようにセットして軽く押さえて
加熱した。もちろん銅板を使用せずアルミニウム端子１
６を実施例２の如くブレージング材としても良い。

【００２１】〔実施例５〕図６に陽極容器１との接合面
積をさらに大きくするため陽極端子１６にアルミニウム
製集電板１９を巻き付けて接合した実施例を示す。接合
法の実施例を図９に示す。この場合陽極容器１には全表
面にニッケルメッキ１７を施し、陽極端子１６を設定し
更に陽極端子１６と集電板１９との間に銅板１８および
２１を挟み込む。加熱条件他は従前の実施例と同一でよ
い。集電板１９は厚さ０.５mm ，幅２０mmのものを使用
したが加熱接合後は集電板１９が銅板１８および２１と
合金を作り殆ど２倍の幅まで広がって集電効果に寄与し
ていた。もちろん銅板を使用せずアルミニウム端子１６
を実施例２の如くブレージング材としても良い。

【００２２】〔実施例６〕図７に陽極容器１との接合面
積をさらに大きくするため陽極容器１の表面にアルミニ
ウム製集電板２０を巻き付けて接合した実施例を示す。
この場合陽極容器１には全表面にニッケルメッキ１７を
施し、その上に銅板１８を全面に巻き付けて陽極端子１
６を設定し更に厚さ０.２mm のアルミニウム製集電板２
０を陽極端子１６に重ならないように陽極容器１に巻き
付けた。この場合アルミニウム製集電板２０は単なる板
でもメッシュでも実施例５と同様にニッケル−銅−アル
ミニウム合金が形成され流れて接合し同様の効果で有っ
た。もちろん銅板を使用せずアルミニウム端子１６を実
施例２の如くブレージング材としても良い。

【００２３】また陽極容器１の全表面にニッケルメッキ
１７を施し、アルミニウム−シリコン合金線２２（ＪＩ
Ｓ：ＢＡ４０４５Ｗ）を巻き付けても同じ効果があっ
た。図１０にアルミニウム−シリコン合金線２２を巻き
付けた例を示す。直径１.５mmのアルミニウム−シリコ
ン合金線を線間ピッチ５mmで巻き付け、この場合５８０
℃で加熱した。さらに図の如く水平に保持して、かつ端
子９を下側にセットすると加熱後は図１１の様になる。
加熱前に巻き付けたアルミニウム合金線２２はニッケル
メッキと反応して溶解し下部に２３の如く垂れ下がる。
この現象は温度と時間によって変化する。

【００２４】〔実施例７〕図１２に陽極容器１に実施例
４の陽極端子１６に相対して集電板２５を接合し、陽極
端子１６と集電板２５を電気的に結合するための導電リ
ング２６を接着した実施例を示す。電池で発生した電流
が陽極容器１を通じて端子に集積するまでの距離が短い
ほど電気抵抗が少なくなる。これを少なくする目的で陽
極端子１６，集電板２５および導電リング２６を接着し
た。

【００２５】陽極端子１６は実施例４とまったく同一で
材質ＪＩＳ：Ａ１０５０Ｐで厚さ２mm，幅２０mm，接着
長さはほぼ電池の底面より１０mm、集電板２５は陽極端
子１６と接着長さおよび断面をを同一にし、導電リング
２６は断面を同一にした。もちろん銅板を使用せずアル
ミニウム端子１６，集電板２５および導電リング２６を
実施例２の如くブレージング材としても良い。

【００２６】〔実施例８〕図１３に端子材質をステンレ
ス−アルミニウムクラッド材を使用した従来電池と本発
明の各実施例に於ける陽極容器の電気抵抗の比較を示
す。抵抗測定は交流４端子法で１ｋＨｚで行った。また
陽極容器１の抵抗は円周方向８点，長手方向８点の平均
値である。端子材質をステンレス−アルミニウムクラッ
ド材と鉄系金属を陽極容器１に使用した従来電池との平
均抵抗０.４５ｍΩ に対し実施例３では０.２６ｍΩと
約４０％低下した。実施例４では０.１３ｍΩ、実施例
５では０.０４ｍΩ、実施例６では０.０４ｍΩ、実施例
７では０.０２ｍΩと１／２０に減少した。

【００２７】図１４に従来電池と本発明の各実施例に於
ける端子を含み定格電流で充放電中の電池単体の平均抵
抗の測定値を示す。実施例１と３の組み合わせでは２０
％、実施例１と４の組み合わせでは２５％、実施例１と
６の組み合わせでは２７％、実施例１と７の組み合わせ
では２８％、従来電池に比べて低下した。

【００２８】

【発明の効果】以上述べた如く、アルミニウム製の容器
は温度によるクリープ現象による伸びという欠点があ
る。それをカバーするためにはクリープ伸びの少ない鉄
系合金例えばステンレス鋼を使用すればクリープ伸びに
ついては解決するが電気抵抗が高い欠点にぶつかる。こ
のためクリープ伸びの少ない鉄系合金、例えばステンレ
ス鋼製容器表面にアルミニウム製端子を直接接合し、さ
らに容器自身の電気抵抗を下げるために、その表面にニ
ッケル−銅−アルミニウム合金あるいはニッケル−シリ
コン−アルミニウム合金を形成してアルミニウム板等を
接着することにより大幅に電気抵抗を下げることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ナトリウム−硫黄電池の構造模式図である。

【図２】本発明になる端子直接接合法の原理図である。

【図３】本発明になる端子直接接合法の原理図である。

【図４】本発明になる端子の取付構造の模式図である。

【図５】本発明になる端子の取付構造の模式図である。

【図６】本発明になる端子および集電板の取付構造の模
式図である。

【図７】本発明になる端子および集電板の取付構造の模
式図である。

【図８】本発明になる図４，図５の端子直接接合法の原
理図である。

【図９】本発明になる図６の端子および集電板直接接合
法の原理図である。

【図１０】本発明になる端子およびアルミニウム合金線
の取り付け構造の模式図である。

【図１１】本発明になるニッケル−シリコン−アルミニ
ウム合金層の模式図である。

【図１２】本発明になる端子および集電板の取付構造の
模式図である。

【図１３】従来電池と本発明になる陽極容器の電気抵抗
の比較図である。

【図１４】従来電池と本発明になる電池単体の電気抵抗
の比較図である。

【符号の説明】

１…陽極容器、２…固体電解質管、３…絶縁リング、４
…陰極蓋、５…陽極導電材、６…硫黄、７…ナトリウ
ム、８…導電棒、９，１６…陽極端子、１０…陰極端
子、１１，１４，１７…ニッケルメッキ層、１２，１
５，１８，２１…銅板、１３…ブレージングシートロー
材、１９，２０，２５…集電板、２２…アルミニウム−
シリコン合金線、２３，２４…ニッケル−シリコン−ア
ルミニウム合金層、２６…導電リング。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 哲雄 茨城県日立市弁天町三丁目10番２号 日立 協和エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 阿部 和彦 茨城県日立市弁天町三丁目10番２号 日立 原町電子工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有底円筒状の鉄系合金製陽極容器１の内部
   に、有底円筒状のセラミックス製の固体電解質管２を収
   納し、固体電解質管２の上端部を絶縁リング３により気
   密的に接合固定し、該絶縁リング３上部を鉄系合金製陰
   極蓋４により密閉し、陽極容器１と固体電解質管２の間
   に形成されている陽極室に陽極活物質としての硫黄６を
   含浸した陽極導伝材５が収納されており、また固体電解
   質管２の内部には陰極活物質としてのナトリウム７が収
   納されており、鉄系合金の陰極蓋４および陽極容器１に
   はアルミニウムの集電端子９および１０を直接的に接合
   されていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池にお
   いて、該陰極蓋４および該陽極容器１にニッケルメッキ
   １１を施しアルミニウム製の集電端子９および１０の接
   着面との間に銅板１２を挟み込んで加熱し、接着面にニ
   ッケル−銅−アルミニウム合金を形成して溶着すること
   を特徴とするナトリウム−硫黄電池。
2. 【請求項２】請求項１に記載の該陰極蓋４および該陽極
   容器１にニッケルメッキ１１を施し、集電端子９および
   １０を５〜１５重量％シリコン−アルミニウム合金板、
   またはアルミニウムを心材として表皮を５〜１５重量％
   シリコン−アルミニウム合金としたブレージング材で製
   作し、該陰極蓋４および該陽極容器１と密着させて加熱
   し、密着面にニッケル−シリコン−アルミニウム合金を
   形成して溶着することを特徴とするナトリウム−硫黄電
   池。
3. 【請求項３】請求項１に記載の該陽極容器１にニッケル
   メッキ１７を施しアルミニウム製の集電板１９or２０と
   の間に銅板を挿入し巻き付けて加熱し、陽極容器１の表
   面にニッケル−銅−アルミニウム合金層を形成して集電
   板１９or２０を接合し、陽極容器１の電気抵抗を減ずる
   ことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
4. 【請求項４】請求項１に記載の該陽極容器１にニッケル
   メッキ１７を施し集電板１９or２０を５〜１５重量％シ
   リコン−アルミニウム合金板、またはアルミニウムを心
   材として表皮を５〜１５重量％シリコン−アルミニウム
   合金としたブレーッジング材で製作し、該陽極容器１と
   密着させて加熱し、密着面にニッケル−シリコン−アル
   ミニウム合金を形成して溶着することを特徴とするナト
   リウム−硫黄電池。
5. 【請求項５】請求項１に記載の該陽極容器１にニッケル
   メッキを施し、５〜１５重量％シリコン−アルミニウム
   合金、またはアルミニウムを心材として表皮を５〜１５
   重量％シリコン−アルミニウム合金としたブレーッジン
   グ材で製作した金網を、該陽極容器１と密着させて加熱
   し、密着面にニッケル−シリコン−アルミニウム合金を
   形成して溶着することを特徴とするナトリウム−硫黄電
   池。
6. 【請求項６】請求項１に記載の該陽極容器１にニッケル
   メッキを施し、５〜１５重量％シリコン−アルミニウム
   合金線２２を巻き付けて加熱し、表面にニッケル−シリ
   コン−アルミニウム合金を形成して溶着することを特徴
   とするナトリウム−硫黄電池。
7. 【請求項７】請求項１に記載の該陽極容器１にニッケル
   メッキを施し、アルミニウム製の集電板２５および接続
   板２６を一枚または複数枚，アルミニウム製の集電端子
   １６と接続し、該陽極容器１との間に銅板を挿入して密
   着させ加熱し、ニッケル−銅−アルミニウム合金層を形
   成して接合し、陽極容器１の電気抵抗を減ずることを特
   徴とするナトリウム−硫黄電池。
8. 【請求項８】請求項１に記載の該陽極容器１にニッケル
   メッキを施し、５〜１５重量％シリコン−アルミニウム
   合金板製、またはアルミニウムを心材として表皮を５〜
   １５重量％シリコン−アルミニウム合金としたブレーッ
   ジング材で製作した集電板２５および接続板２６を一枚
   または複数枚でアルミニウム製の集電端子１６と接続
   し、密着させ加熱し、ニッケル−シリコン−アルミニウ
   ム合金層を形成して接合し、陽極容器１の電気抵抗を減
   ずることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。