JPH11286736A - 核燃料被覆管用ジルコニウム合金組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 軽水炉及び重水炉形原子力発電所の原子炉芯
内で核燃料被覆管、支持格子及び構造物材料として用い
られる優秀な腐食抵抗性と高強度を有するジルコニウム
合金組成物を提供する。 【解決手段】 腐食抵抗性と高強度を有するジルコニウ
ム合金組成物で下記元素を含む。即ちNb、Sn、Mo、Cu、
Mn、Fe、Crを含み残りZrの合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野及びその分野の従来技術】本発
明は、原子炉芯内で使用される、優秀な腐食抵抗性と高
強度を有するジルコニウム合金組成物に関し、詳しくは
軽水炉及び重水炉形原子力発電所の原子炉芯内で核燃料
被覆管、支持格子及び構造物材料で使用される優秀な腐
食抵抗性と高強度を有するジルコニウム合金組成物に関
する。

【０００２】ジルコニウム合金は、低い中性子吸収断面
積と優秀な耐食性及び機械的特性のため、原子炉芯内で
核燃料被覆管及び構造物材料として幅広く使用されてき
た。現在まで開発されたジルコニウム合金の中でジルカ
ロイ−２（Zircaloy−２）とジルカロイ−４合金がもっ
とも広く使用されている。ジルカロイ系合金の開発はAS
TM STP−３６８（p ．３−２７，１９６３）に詳しく叙
述されている。この文献には、ジルカロイ−１（Sn：
２．５％、Zr：残部）、ジルカロイ−２（Sn：１．２０
−１．７０％、Fe：０．０７−０．２０％、Cr：０．０
５−１．１５％、Ni：０．０３−０．０８％、O ：９０
０−１５００ppm 、Zr：残部、ここで（Fe＋Cr＋Ni）：
０．１６−１．７０％）、ジルカロイ−３Ａ（Sn：２．
５％、Fe：０．２５％、Zr：残部）、ジルカロイ−３B
（Sn：０．５％、Fe：０．４％、Zr：残部）、ジルカロ
イ−３C （Sn：０．５％、Fe：０．２％、Ni：０．２
％、Zr：残部）、ジルカロイ−４（Sn：１．２０−１．
７０％、Fe：０．１８−０．２４％、Cr：０．０７−
０．１３％、O ：９００−１５００ppm 、Ni：＜０．０
０７％、Zr：残部、ここで（Fe＋Cr）：０．２８−０．
２４％）等の色々のジルカロイ系合金を紹介している。
（本明細書で％は重量％を意味する。）しかし、ジルカ
ロイ−２とジルカロイ−４を除いた合金は機械的強度と
炉内で腐食特性が良くなくて常用化されなかった。先で
言及したASTM−STP −３６８によると合金元素の役割及
び効果が異なると言っている。Snは、機械的特性を向上
させたり、スポンジ（sponge）ジルコニウムに包含され
ている窒素により誘発されうる耐食性の悪影響を除去し
たりするために添加されると言われている。Fe、Cr、Ni
の添加は、腐食抵抗性を向上させようとするのが主な目
的であった。

【０００３】現在の原子力発電所の稼動条件は、既存の
ジルカロイ−４核燃料被覆管材料としては克服し難い状
況に発展している趨勢である。即ち、発電所の経済性向
上のため燃焼度の増加と運転温度の上昇及び発電所の１
次系統の放射能準位を減少させるために高pH運転で稼動
条件の変化に従い、ジルカロイ系合金は核燃料被覆管材
料でそれ以上使用に難しくなった。従って、多くの核燃
料関連機関では数年前からZr合金の耐食性と強度を向上
させうる新しいZr合金に対して大いなる研究を遂行して
きた。

【０００４】米国特許４６４９０２３号に登録された発
明は、Zrに、０．５−２．０％のNb、約１．５％までの
Sn、０．２５％まで微量添加されるFe、Cr、Mo、V 、C
u、W を添加したZr合金の組成と中間または最終製品を
製造する方法に関する。この発明の特徴は、高温水蒸気
雰囲気内で耐腐食性を有するように材料の微細構造を調
節して最終製品が８００Å以下の微細な析出物が均質に
基地相（base phase）内に分布されている微細構造を有
するようにしたことである。米国特許４６４９０２３号
の組成と若干異なるが似通っている腐食抵抗性をみせる
材料に対する特許も米国特許５１１２５７３と５２３０
７５８号に登録した。この材料の組成は、０．５−２．
０％のNb、０．７−１．５％のSn、０．０７−０．１４
％のFe、NiとCr中の少なくとも一つが０．０３−０．１
４％、NiとCrの組成合計が少なくとも０．１２％、２２
０ppm までのC が入っているZr合金でなされているし、
０．０３−０．０８％のCrと０．０３−０．０８％のNi
が入っていれば耐食性が良いと言われた。

【０００５】米国特許４８７９０９３号では、既存のジ
ルカロイ合金の腐食抵抗性と延性を向上させるためにジ
ルカロイ合金成分にNbを最大０．６％添加またはMoを最
大０．１％まで添加した。このとき酸素の含量は１００
０−１６００ppm 程度であったが、第２相の平均サイズ
は１２００−１８００Åであった。米国特許５０８０８
６１号では、水素化合物が金属と酸化物界面で析出して
発生する腐食加速を最小化するため障壁酸化層（barrie
r oxide layer ）が防御能力（protective capability
）を有し界面での整合（coherency ）を維持するよう
にする合金を開発した。この発明の特徴は、優先的に単
一相Nb−変形ジルコニウム合金（single phase Nb-modi
fied zirconium）にSb、Te、Siを添加したことである。
これはZrによる水素吸収を減少させてまた水素化合物析
出を鈍くする。また、金属と酸化物界面での整合が長時
間の燃焼（burn−up）にも維持され高燃焼（high burn
−up）で優秀な耐腐食性を有することになる。この特許
で言及したPWR 、BWR 、PHWRの炉内耐食性を向上させる
ためのZr合金は、０．６％までのNb、０．２％までのS
b、０．２％までのTe、０．５−１．０％のSn、０．１
８−０．２４％のFe、０．０７−０．１３％のCr、９０
０−２０００ppm の酸素、７０ppm 以下のNi、２００pp
m より少ないC で構成されている。この合金は、１２０
０−１８００Å範囲のサイズを有する２次相が若干析出
されたアルファ相でなっているし、TeとAsの代わりにSi
を０．２％まで添加することもした。この特許を本に、
このZr合金と似通っている組成を有する合金が中性子調
査環境下で安定化したアルファ金属基地相が向上された
延性（ductility ）、クリップ強度（creep strengt
h）、そして耐腐食性を提供する合金が追加に登録され
た（米国特許５２１１７７４号）。この合金は、０．８
−１．２％のSn、０．２−０．５％のFe（典型的には
０．３５％）、０．１−０．４％のCr（典型的には０．
２５％）、０．６％までのNb（典型的には０．３％）、
５０−２００ppm のSi（典型的には１００ppm ）、９０
０−１８００ppm の酸素（典型的には１６００ppm ）に
構成された。ここで、Siは、合金による水素吸収を減少
させ、合金の工程変化による耐腐食性の変化を減少させ
る役割をした。その他にも、高温だけでなく中性子に晒
されたとき安定したV 析出物を有するZr合金に関する特
許も米国特許５２４４５１４号により開示されている。
この特許では、一般的にジルカロイより低いSn含量を有
しながらも低い中性子単面積、優秀な腐食抵抗性、低い
水素吸収性、良い加工性を維持しながらも改善されたク
リップ抵抗性を有している。この合金の組成は、１．０
％までのV 、１．０％までのNb、０．２％までのSbとT
e、０．５％までのSn、０．２−０．５％のFe、０．１
−０．４％のCr、５０−２００ppm のSi、２２００ppm
までの酸素になっている。この合金で析出されるバナジ
ウム化合物（ZrV₂）は良いクリップ抵抗性、粗大化（co
arsening）に対する抵抗性、低い水素吸収性、中性子束
（neutron flux）と高燃焼度（high burn-up）での安定
性を提供する役割をすると記載されている。

【０００６】米国特許５２５４３０８号では、Snの減少
による機械的特性を維持するためにNbとFeを添加した。
この合金は、０．４５−０．７５％のSn（典型的には
０．６％）、０．４−０．５３％のFe（典型的には０．
４５％）、０．２−０．３％のCr（典型的には０．２５
％）、０．３−０．５％のNb（典型的には０．４５
％）、０．０１２−０．０３％のNi（典型的には０．０
２％）、５０−２００ppmのSi（典型的には１００ppm
）、１０００−２０００ppm の酸素（典型的には１６
００ppm ）で構成された。このときFe／Cr比を１．５に
した。添加されるNbの量は水素吸収性に影響を与えるFe
の添加量により定めたし、Ni、Si、C 、O の添加量は優
秀な腐食抵抗性と強度を有するように決定された。

【０００７】そして、米国特許５２７８８８２号では、
Nbを添加せずに、０．４−１．０％のSn（典型的には
０．５％）、０．３−０．６％のFe（典型的には０．４
６％）、０．２−０．４％のCr（典型的には０．２３
％）、０．０１２−０．０３％のNi（典型的には０．０
２％）、５０−２００ppm のSi（典型的には１００pp
m）、１２００−２５００ppm の酸素（典型的には１８
００ppm ）で構成された。

【０００８】米国特許５３３４３４５号では、腐食及び
水素吸収抵抗性を向上させるために、合金組成を１．０
％−２．０％のSn、０．０７−０．７０％のFe、０．０
５−０．１５％のCr、０．１６−０．４０％のNi、０．
０１５−０．３０％のNb（典型的には０．０１５−０．
２０％）、０．００２−０．０５％のSi（典型的には
０．０１５−０．０５％）、９００−１６００ppm の酸
素で構成された。

【０００９】米国特許５３６６６９０号では、Sn、N 、
Nbの添加量を調節して、合金組成を０−１．５０％のSn
（典型的には０．６％）、０−０．２４％のFe（典型的
には０．１２％）、０−０．１５％のCr（典型的には
０．１０％）、０−２３００ppm のN 、０−１００ppm
のSi（典型的には１００ppm ）、０−１６００ppm の酸
素（典型的には１２００ppm ）、０−０．５％のNb（典
型的には０．４５％）で構成した。

【００１０】米国特許４８６３６８５，４９８６９７
５，５０２４８０９，５０２６５１６号は、０．５−
２．０％のSnと略０．５−１．０％の他の溶質原子が入
っているZr合金に関するものである。これらの合金は、
０．０９−０．１６％の酸素を含んでいる。米国特許４
８６３６８５号では、Snの外、他の溶質原子がMo、Teそ
してそれらの混合物またはNb−Te、Nb−Moで構成され
た。米国特許４９８６９７５号の合金組成は、Cu、Ni、
Fe溶質原子の含量を０．２４−０．４０％に制限した
し、Cuは最小０．０５％以上添加して構成した。米国特
許５０２４８０９と５０２６５１６号で溶質原子の添加
範囲は米国特許４８６３６８５号と同一に０．５−１．
０％であり、Biまたは（Bi＋Sn）を０．５−２．５％に
添加し、他の溶質原子はMo、Nb、Teであった。

【００１１】米国特許４９３８９２０号では、ジルカロ
イ−４を改善して腐食抵抗性がより良い合金を開発しよ
うと０−０．８％にSnの量を減少させて、０−０．３％
のV と０−１％のNbを添加した。このとき、Feの添加範
囲は０．２−０．８％であり、Crは０−０．４％であ
り、（Fe＋Cr＋V ）の範囲は０．２５−１．０％に制限
した。添加された酸素の範囲は１０００−１６００ppm
であった。４００℃蒸気雰囲気で２００日間腐食試験を
したとき、０．８Sn−０．２２Fe−０．１１Cr−０．１
４Ｏ、０．４Nb−０．６７Fe−０．３３Cr−０．１５
Ｏ、０．７５Fe−０．２５V −０．１O と０．２５Sn−
０．２Fe−０．１５V −０．１O の組成を有する合金の
腐食量はジルカロイ−４の約６０％程度で極めて優れて
いるし、引張強度はジルカロイ−４と類似すると言われ
た。

【００１２】米国特許４７３５７６８号は、二重形態の
被覆管と関連がある。即ち、クリップ抵抗性の優れてい
る一番目の合金を内部に、腐食抵抗性の優れている二番
目の合金を全体被覆管厚さの５−２０％程度で外部に結
合させ被覆管の寿命を延長させようとした。腐食抵抗性
を向上させようとする外部層は、Feを０−１．０％に制
限し、V （０．１−１％）、Pt（０．１−１％）、Cu
（１−３％）中で一つを添加した。

【００１３】米国特許５０２３０４８号でも、二重形態
のチューブであって互いに異なる組成を有するジルコニ
ウム合金の内部層と外部表面層で構成された二重形態の
被覆管で耐食性と耐摩耗性の優れた合金を開発しようと
した。SnとNbあるいはV を添加したとき優れた機械的性
質を持たせ、V とNbは表面での水素吸収率を低めて原子
炉内雰囲気で腐食抵抗性を向上させるものと考えた。合
金組成は、０．３５−０．６５％のSn、０．２０−０．
６５％のFe、０．０９−０．１６％の酸素、０．３５−
０．６５％のNb、０．２５−０．３５％のV で構成され
た。

【００１４】米国特許５３７３５４１号は、機械的な性
質がジルカロイ−４に準じ耐腐食性が極めて優れた二重
形態の被覆管と関連する。内部層はジルカロイ−４で構
成されるし、外部層は、Sn：０．３５−０．６５％、F
e：０．１８−０．２５％、Cr：０．０７−０．１３
％、O ：０．１９−０．２３％、Si：≦２００ppm のよ
うな組成で構成された合金であり、Fe＋Cr＋Sn＋O 含量
を１．２６％以下に制限した。この合金組成にNbが０．
８−１．２％程度選択的に含有されているし、酸素含量
は０．１−０．１６％であった。また０−０．０５％程
度のFe、Cr、Nbが同等な量のV と置換して添加された。

【００１５】米国特許４９８１５２７号では、均一腐食
及びノジューラ（nodular ）腐食に強い次の組成を有す
る新しいZr合金（Fe：０．１−０．３５％、V ：０．０
７−０．４％、O ：０．０５−０．３％、Sn：≦０．２
５％、Nb：≦０．２５％）を紹介した。ここに冷間変形
性を高めるためにFe＋V 量を最大０．７５％以下に定め
た。NbとSnは腐食試験結果にしたがいその量を制限した
し、酸素の添加は硬度とクリップ抵抗性を増加させるた
めであった。この合金は同様の金属学的状態で均一腐食
とノジューラ腐食に両方とも全て強い特性を有した。

【００１６】米国特許４９６３３２３号では、耐腐食性
が向上された核燃料被覆管材料を開発するため既存のジ
ルカロイ−４の合金成分を修正しようとした。即ち、Sn
の含量を減らし、Nbを添加してSnの減少を補償し、窒素
を６０ppm 以下に制御して合金組成を設計した。従っ
て、Sn：０．２−１．１５％、Fe：０．１９−０．６％
（典型的には０．１９−０．２４％）、Cr：０．０７−
０．４％（典型的には０．０７−０．１３％）、Nb：
０．０５−０．５％、N ：≦６０ppm で構成されたZr合
金であった。

【００１７】米国特許５０１７３３６号では、Nb、Ta、
V 、Moを添加して既存のジルカロイ−４の合金成分を修
正しようとして、合金組成範囲は、Sn：０．２−０．９
％、Fe：０．１８−０．６％、Cr：０．０７−０．４
％、Nb：０．０５−０．５％、Ta：０．０１−０．２
％、V ：０．０５−１％、Mo：０．０５−１％でなるZr
基地合金であった。

【００１８】米国特許５１９６１６３号でも、既存のジ
ルカロイ−４合金成分のSn、Fe、Crばかりでなく追加に
Taを添加し、Nbを選択的に添加したZr合金（Sn：０．２
−１．１５％、Fe：０．１９−０．６％（典型的には
０．１９−０．２４％）、Cr：０．０７−０．４％（典
型的には０．０７−０．１３％）、Ta：０．０１−０．
２％、Nb：０．０５−０．５％、N ：≦６０ppm ）が記
載されている。

【００１９】米国特許４８１０４６１号では、ノジュー
ラ腐食が発生せずに小さい水素吸収性を有するZr基地合
金を開発しようと既存のジルカロイ−２組成で熱処理条
件を変化させFe／Niの比を１．４−８に調節しSnとNiを
包含した析出物のサイズをできれば微細に分布させよう
とした。この特許によると、腐食抵抗性をより向上させ
るためにCrの添加範囲は０．０５−０．１５％であっ
て、強度ばかりでなく腐食抵抗性を適切に向上させるた
めにSnの添加量は１％以上であった。しかし、２％以上
のSnを添加すると腐食抵抗性の向上はおろか塑性変形性
を減少させることになり、良好な加工性、優秀な強度、
向上された腐食抵抗性観点から考慮すれば、もっとも適
切な添加範囲は１．２−１．７％であった。Feは高温／
高圧の水での腐食抵抗性を向上させて水素吸収性と強度
を増進させる元素であるので、望む効果を得るためには
Fe添加量は少なくとも０．２％以上でなければならな
い。しかしFeを０．３５％以上添加すれば中性子吸収断
面積が増加し冷間加工性が減少するのでFeの添加量は
０．３５％未満であり、様々な特性の優れているFeの優
先添加範囲は０．２−０．３％であった。Niは０．０３
％以上添加すると高温／高圧で水素吸収率の多い増加な
しに腐食抵抗性を向上させる元素である。根本的にはFe
のみ添加しても腐食抵抗性を向上させることができる
が、Feと共にNiを添加すると添加すべきFe量を相当減少
させることができる。

【００２０】米国特許５５６０７９０号では、合金組成
を０．５−１．５％のNb、０．９−１．５％のSn、０．
３−０．６％のFe、０．００５−０．２％のCr、０．０
０５−０．０４％のC 、０．０５−０．１５％のO 、
０．００５−０．１５％のSiにした。この特許でSnまた
はFeを含有した析出相（Zr（Nb、Fe）₂ 、Zr（Fe、Cr、
Nb）、（Zr、Nb)₃Fe）間の距離を０．２０−０．４０μ
m にしFeを含有した析出相を全体析出相の６０体積％に
制限した。

【００２１】カナダ特許２０８２６９１号では、延性は
スポンジZr程度を維持しながら耐食性を向上させるため
０．１−０．５％のBiと０．１−０．５％のNb（典型的
には０．１−０．３％）が添加されたZr合金を叙述し
た。また、カナダ特許２１５８４６８号では、正方晶
（tetragonal）ZrO₂の安定化元素であるCeまたはMgを２
−１０％添加したZr合金を開示した。この特許で添加し
た酸素の量は５００−２０００ppm 程度で、Sn、Nb、F
e、Cr、Ni、Mo、Ta、Ca、Mg、V 、Al、Si、Ti中の一つ
の元素を０．１−１．５％添加もし、溶質原子の全体添
加量は１５％未満にした。例えば、Zr−０．２％Fe−
０．１％Cr−（３−９％）Ce−（１０００−１５００pp
m ）O 合金とZr−１．５％Sn−０．３％（Fe＋Cr）−
（２−１０％）Ce合金の耐食性は優秀であった。

【００２２】一般的に熱中性子を利用する原子力発電所
（例えば、加圧軽水炉、沸騰軽水炉、加圧重水炉）の原
子炉芯は、高温の軽水または重水が冷却材または中性子
減速材の役割をしながら循環することになる。Zr合金の
被覆管は、熱を発生させるUO₂ 核燃料を取り囲んでい
る。このようにZr合金が核燃料被覆管で使用可能な理由
は、中性子吸収断面積が少なく原子炉稼動温度で腐食抵
抗性が比較的に良いためである。現在核燃料被覆管材料
として用いられているZr合金は、Sn、Fe、Cr、Niが添加
されたジルカロイ系合金である。

【００２３】しかし、発電所の経済性向上のため核燃料
の装填周期が長くなり目標燃焼度が増加している趨勢を
考慮するとき、既存のジルカロイ系合金は使用の限界に
到達している。特に、高燃焼度から腐食抵抗性が急激に
減少し、それ以上核燃料の健全性の確保ができない。し
たがって、このような発電所環境においても、使用可能
に腐食抵抗性と強度を向上させたZr合金の開発が切実な
実情である。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、原子炉芯内
で核燃料被覆管、支持格子及び構造物材料に使用され得
る、優秀な腐食抵抗性と高強度を有するジルコニウム合
金組成物の提供を目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段及び作用】上記実情に鑑み
て、本発明者らは腐食抵抗性と強度が既存のジルカロイ
系合金より向上したZr合金を得るために添加元素の種類
と量を変化させて本発明を完成した。前記目的の達成の
ため、本発明の優秀な腐食抵抗性と高強度を有するジル
コニウム合金組成物は、Nb０．３−０．６％、Sn０．７
−１．０％、Mo、Cu、Mnでなる群から選ばれた一つの元
素０．０５−０．４％、酸素６００−１４００ppm及びZ
r残部から構成される。（本明細書における％は重量％
を意味する。） 本発明のジルコニウム合金組成物は、Nb０．３−０．６
％、Sn０．７−１．０％、Fe０．２−０．５％、Mo、C
u、Mnでなる群から選ばれた一つの元素０．０５−０．
４％、酸素６００−１４００ppm 及びZr残部から構成さ
れる。

【００２６】本発明のジルコニウム合金組成物は、Nb
０．３−０．６％、Sn０．７−１．０％、Fe０．２−
０．５％、Cr０．０５−０．２５％、Cu、Mnでなる群か
ら選ばれた一つの元素０．０５−０．４％、酸素６００
−１４００ppm 及びZr残部から構成される。本発明のジ
ルコニウム合金組成物は、Nb０．０５−０．３％、Sn
０．８−１．６％、Fe０．２−０．５％、Mo、Cuでなる
群から選ばれた一つの元素０．０５−０．２０％、酸素
６００−１４００ppm 及びZr残部から構成される。

【００２７】また、本発明のジルコニウム合金組成物
は、Nb０．０５−０．３％、Sn０．８−１．６％、Fe
０．２−０．５％、Cr０．０５−０．２５％、Mo、Cu、
Mnでなる群から選ばれた一つの元素０．０５−０．２０
％、酸素６００−１４００ppm及びZr残部から構成され
る。

【００２８】

【発明の実施の形態及び作用】以下、本発明を詳細に説
明する。本発明のジルコニウム合金組成物は、原子炉芯
内で核燃料被覆管、支持格子及び構造物の材料として使
用され得る。本発明のジルコニウム合金組成物の組成を
表１に要約した。

【００２９】

【表１】 高燃焼度被覆管で障害としてもっとも作用することは腐
食加速現象であり、次が中性子照射により発生するクリ
ップ現象である。その中で高燃焼度被覆管は耐腐食性の
向上に主眼点を置いた。合金元素の選定のため中性子効
果、製造単価、加工性、母相Zrとの合金性を予め考慮
し、今まで発表されている文献調査を根拠にして各々の
添加元素が耐食性、機械的特性、クリップ特性にどんな
影響を及ぼすのかを綿密に検討した。これを根拠にして
１次的に添加元素が決定されれば、どんな合金系を構成
するのか、添加元素量はどのぐらいするかを決定した。
本発明で考慮した因子に就いて記述すれば次の通りであ
る。

【００３０】（１）中性子効果 原子炉内で使われる材料のうちもっとも重要に考慮され
る性質は、中性子吸収性である。中性子を多く吸収する
材料は、中性子経済性（neutron economy ）観点から良
くない結果を来すので一応排除した。中性子吸収性観点
で優秀な金属元素としては、Be（０．００９barn）、Mg
（０．０５９barn）、Zr（０．１８barn）、Al（０．２
２barn）などがあげられるが、Beは高価であり加工上の
難しさのため排除し、Mg、Alは高温強度及び耐食性低下
で排除し、結局はZr合金を基地金属として選択した。Zr
基地金属に他の元素が添加されて合金をなすときも中性
子吸収性を考慮しなければならない。

【００３１】（２）経済性及び有用性 添加元素は価格が適切であり、容易に求められる金属元
素でなければならない。また、合金製造のときZrと合金
をなす性質が優秀でなければならない。したがって、合
金元素の選定で経済性、有用性、元素の蒸気圧などを考
慮すべきである。

【００３２】（３）耐食性 原子炉材料は、恒常高温、高圧の水と接触しているため
腐食問題が甚だしい。したがって、合金設計のときは耐
食性を材料特性上もっとも優先的に考慮すべきである。
耐食性観点で母相Zrと添加元素の間の電子価（Valance
）両立性も考慮した。電子価（valance electron）が
４であるZrが酸化するとき酸化膜の酸素空空は添加元素
の価電子により異なるので、価電子差が大きくなくて価
電子が低い（subvalent ）または価電子が高い（superv
alent ）元素を考慮しなければならない。一般的に価電
子が高い（supervalent ）元素が耐食性を向上させると
知られているが、これは添加元素の添加量にしたがい異
なる効果が現れるので定説だとはいえない。また、合金
に添加される元素で重要な考慮事項は母相Zr元素と添加
元素の間のイオン半径差が小さくなければならないこと
である。イオン半径差が大きい場合に、局部応力場が形
成され酸素または水素の浸透を加速させるためである。
今まで言及した合金元素の選別基準は一般的な原則を示
すものである。本発明では、NbとSnを主要添加元素に
し、Fe、Cr、Mo、Cu、Mnを追加に添加して耐食性と強度
を向上させようとした。

【００３３】（４）重要添加元素効果 （イ）Nb NbはZrのβ相安定化元素と知られている。Nbが腐食に及
ぼす影響は互いに異なる見解がある。或者はNbが０．５
％以下で添加されるとき耐食性が極めて増加し加工性も
向上すると言い、反面、１．０％Nb添加合金から耐食性
が極めて優れると言った。Nbは、水素吸収性と強度観点
においても有益であるものと知られている。Nbの濃度が
高くて多い量の析出物が形成される場合はNb添加合金の
特性は熱処理条件に極めて敏感であるので、本発明にお
いても０．６％以下でNbを添加した。

【００３４】（ロ）Sn SnはZr合金でα相安定化元素で作用し強度を増加させる
主要元素である。それでSnを低め過ぎると望む強度とク
リップ抵抗性が得られない。耐食性観点においては、Sn
量を減らすのが極めて望ましいものと知られている。し
たがって、Sn量は強度と耐食性を全部考慮して決定しな
ければならない。耐食性の向上のためにSn量を低めよう
とするときはSnの代わりに強度を向上させうる他の要素
を考慮すべきである。したがって、本発明において、Sn
の添加量は、添加されるNbの含量により０．７−１．６
％範囲内で弾力的に調節した。

【００３５】（ハ）FeとCr これらの元素は、耐食性を増加させる元素と知られてい
る。Feは、０．１８％以下と０．６％以上では耐食性を
低下させるし、一般的に０．２−０．６％範囲で耐食性
を向上させると言われている。Crは耐食性と関係ないも
のと報告されることもある。FeとCrは、強度とクリップ
特性には関係がなく、水素吸収性に影響を及ぼすものと
知られている。本発明において、Feの添加量は０．２−
０．５％で調節し、Crの添加範囲は０．０５−０．２５
％であった。

【００３６】（ニ）Mo Moは、強度とクリップを向上させるのに極めて効果的で
ある。Mo量が０．０５％未満では効果がなく、０．５％
以上添加すれば耐食性が極めて落ちて延伸率が低下する
と言われている。したがって、０．０５−０．４％のMo
添加を本発明においては考慮した。

【００３７】（ホ）CuとMn CuとMnも微量添加すれば耐食性を向上させる。添加範囲
が０．０５−０．４％であるとき耐食性向上に効果的で
ある。 （ヘ）O 酸素は普通６００−１４００ppm 程度添加し、固溶強化
で機械的強度を増加させる役割をする。しかし、あまり
にも多く添加すれば加工上に問題が発生する。

【００３８】本発明は前記のような因子を考慮し、具体
的には、耐食性、水素吸収性及び強度等に及ぼす各添加
元素の影響及びその他の各元素の性質などを考慮して高
い腐食抵抗性と高強度を有するようにジルコニウム合金
組成物を構成したのである。

【００３９】

【実施例】以下で本発明を実施例により更に詳しく説明
する。しかし、下記の実施例は本発明の例示であるだけ
で、本発明の範囲が下記の実施例により限定されるので
はない。本発明によるZr合金の実施例は全部１３種であ
り，製造工程別の細部事項及び具体的例示は次の通りで
ある。

【００４０】（１）インゴット（Ingot ）製造 VAR （vacuum arc remelting）方法を用いて２００g の
ボタン（button）形態で溶解を遂行した。不純物が偏析
されるまたは合金組成が不均一に分布するのを防止する
ために５回の反復溶解を実施した。溶解のとき酸化され
るのを防止するために１×１０^-4torrまで真空を十分に
形成したあと、チャンバー内にArガスを注入して２×１
０^-1torr程度の弱い負圧状態で印加電流５００A 、冷却
水圧力１kgf ／cm² 、直径６０mmの水冷銅るつぼ（柑
堝）で溶解を約３．５分間実施した。溶解のあと試片が
冷却される間、試片表面の酸化を抑制するためには真空
を再び１×１０^-4torrで維持した後、Arガスを注入して
冷却した。

【００４１】冷却されたインゴットではβ−焼入れ（qu
enching ）させたとき現れるバスケットウィブ（basket
weave）組織と並列板（parallel plate）組織が生成さ
れていた。これは、一般的に大型のインゴット製造時に
現れる樹脂状組織とは異なる形態としてインゴットのサ
イズが極めて小さく冷却速度が極めて速いためであると
推測される。

【００４２】（２）β−熱処理 β領域で溶体化処理してインゴット内の合金組成を均質
化するためにβ熱処理を遂行した。試片の酸化防止のた
め１mm厚さのステンレス鋼板で試片を被覆（cladding）
して１０５０℃で３０分間維持したあと、１００l の水
を入れた湯船に落とした後、棒で攪拌して水冷させた。
そして被覆内部に残留する水分を除去するため１５０℃
で２４時間十分に乾燥した。

【００４３】（３）熱間圧延及び熱処理 熱間圧延は１００トン規模の圧延機を使用して実施し
た。７００℃で２０分間予熱したあと、１パス（pass）
に約７０％の圧下率で圧延した。熱間圧延のあと被覆を
除去したあと、弗酸：硝酸：水＝５：４５：５０の体積
比の酸洗溶液を利用してβ−熱処理または熱間圧延のと
き発生した酸化膜を除去した。また、酸洗後にも局部的
に残っている酸化膜は電動ワイヤブラッシュ（wire bru
sh）を利用して機械的に完全除去した。

【００４４】（４）冷間圧延及び熱処理 熱間圧延のあと、残留する応力を除去し１次冷間加工時
に試片の破損を防ぐため７００℃で２時間焼鈍（anneal
ing ）したあと、７０トン容量の圧延機を利用して１パ
スに約０．５mm厚さ減少で３０％圧下率で１次冷間圧延
を遂行した。１次圧延のあと、６１０℃で２時間の中間
再結晶熱処理をしたあと、圧下率３０％及び５０％で２
次、３次冷間圧延したあと発生した応力を弛緩させよう
と４８０℃で３時間最終熱処理を実施した。

【００４５】前記の工程で製造された板材Zr合金は腐食
試験のため１５×２５×０．７mmサイズで腐食試片を制
作したあとグリード（grid）８００まで研磨したあと、
酸洗処理した。腐食試験のためオートクレイブに装入直
前に表面積と初期重さを測定した。装入された試片は３
６０℃の水と４００℃（１０．３MPa ）水蒸気雰囲気で
１００日試験して増加した重さを測定することで腐食程
度を定量的に評価した。また、引張試験は、最終板材を
ASTM E ８規格の若干小さい（subsize ）引張試片で制
作して油圧式引張試験器を使用して常温で遂行した。腐
食試験と引張試験結果を表２に示した。

【００４６】

【表２】 表２で合金番号１−３で示した通り、 Zr −Nb−Sn−X
（ここで、X ＝Mo、Cu、Mn中の一つの元素）合金は、本
発明で提示した範囲で合金元素を添加したとき従来のジ
ルカロイ−４合金よりもっとも低い重さ増加（高い腐食
抵抗性）と高い機械的強度を示した。

【００４７】表２で合金番号４−６で示した通り、Zr−
Nb−Sn−Fe−X （ここで、X ＝Mo、Cu、Mn中の一つの元
素）合金は、本発明が提示した範囲で合金元素を添加し
たとき従来のジルカロイ−４合金よりもっとも低い重さ
増加（高い腐食抵抗性）と高い機械的強度を示した。表
２で合金番号７−８で示した通り、Zr−Nb−Sn−Fe−Cr
−X （ここで、X＝Cu、Mn中の一つの元素）合金は、本
発明で提示した範囲内で合金元素を添加しとき従来のジ
ルカロイ−４合金よりもっとも低い重さ増加（高い腐食
抵抗性）と高い機械的強度を示した。

【００４８】表２で合金番号９−１０で示した通り、Zr
−Nb−Sn−Fe−X （ここで、X ＝Mo、Cu中で一つの元
素）合金は、本発明で提示した範囲で合金元素を添加し
たとき従来のジルカロイ−４−合金よりもっとも低い重
さ増加（高い腐食抵抗性）と高い機械的強度を示した。
また、表２で合金番号１１−１３で示した通り、Zr−Nb
−Sn−Fe−Cr−X （ここで、X ＝Mo、Cu、Mn中の一つの
元素）合金は、本発明で提示した範囲で合金元素を添加
したとき従来のジルカロイ−４合金よりもっとも低い重
さ増加（高い腐食抵抗性）と高い機械的強度を示した。

【００４９】

【発明の効果】以上で察してみた通り、本発明のジルコ
ニウム合金組成物は、原子炉芯内で各燃料被覆管、支持
格子及び構造物材料などで使用され優秀な腐食抵抗性と
高強度を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン，ヨン−ホワン 大韓民国，テジョン−シ 305−333，ユソ ン−ク，オウン−ドン，ハンビット エー ピーティー．＃103−502 (72)発明者 ベク，ジョン−ヒュク 大韓民国，テジョン−シ 305−345，ユソ ン−ク，シンスン−ドン，ハンウォール エーピーティー．＃105−1801 (72)発明者 チョイ，ビョン−クウォン 大韓民国，テジョン−シ 302−223，スー −ク，タンバン−ドン，ハンガラム エー ピーティー．＃10−1304 (72)発明者 キム，キョン−ホー 大韓民国，テジョン−シ 305−333，ユソ ン−ク，オウン−ドン，ハンビット エー ピーティー．＃135−704 (72)発明者 キム，スン−ジェ 大韓民国，テジョン−シ 301−150，チョ ーン−ク，テピュン−ドン，サンブ エー ピーティー．＃27−22 (72)発明者 ジュン，ヨウン−ホー 大韓民国，テジョン−シ 305−333，ユソ ン−ク，オウン−ドン，ハンビット エー ピーティー．＃118−1208

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Nb０．３−０．６重量％、Sn０．７−１．
   ０重量％、Mo、Cu、Mnでなる群から選ばれた一つの元素
   ０．０５−０．４重量％、酸素６００−１４００ppm 及
   びZr残部から構成されるジルコニウム合金組成物。
2. 【請求項２】Nb０．４重量％、Sn０．８重量％、Mo、C
   u、Mnでなる群から選ばれた一つの元素０．２重量％、
   酸素６００−１４００ppm 及びZr残部から構成される請
   求項１記載のジルコニウム合金組成物。
3. 【請求項３】Nb０．３−０．６重量％、Sn０．７−１．
   ０重量％、Fe０．２−０．５重量％、Mo、Cu、Mnでなる
   群から選ばれた一つの元素０．０５−０．４重量％、酸
   素６００−１４００ppm 及びZr残部から構成されるジル
   コニウム合金組成物。
4. 【請求項４】Nb０．４重量％、Sn０．８重量％、Fe０．
   ４重量％、Mo、Cu、Mnでなる群から選ばれた一つの元素
   ０．２重量％、酸素６００−１４００ppm 及びZr残部で
   構成される請求項３記載のジルコニウム合金組成物。
5. 【請求項５】Nb０．３−０．６重量％、Sn０．７−１．
   ０重量％、Fe０．２−０．５重量％、Cr０．０５−０．
   ２５重量％、Cu、Mnでなる群から選ばれた一つの元素
   ０．０５−０．４重量％、酸素６００−１４００ppm 及
   びZr残部から構成されるジルコニウム合金組成物。
6. 【請求項６】Nb０．４重量％、Sn０．８重量％、Fe０．
   ４重量％、Cr０．２重量％、Cu、Mnでなる群から選ばれ
   た一つの元素０．１重量％、酸素６００−１４００ppm
   及びZr残部から構成される請求項５記載のジルコニウム
   合金組成物。
7. 【請求項７】Nb０．０５−０．３重量％、Sn０．８−
   １．６重量％、Fe０．２−０．５重量％、Mo、Cuからな
   る群から選ばれた一つの元素０．０５−０．２０重量
   ％、酸素６００−１４００ppm 及びZr残部から構成され
   るジルコニウム合金組成物。
8. 【請求項８】Nb０．２重量％、Sn１．３重量％、Fe０．
   ２重量％、Mo、Cuでなる群から選ばれた一つの元素０．
   １重量％、酸素６００−１４００ppm 及びZr残部から構
   成されるジルコニウム合金組成物。
9. 【請求項９】Nb０．０５−０．３重量％、Sn０．８−
   １．６重量％、Fe０．２−０．５重量％、Cr０．０５−
   ０．２５重量％、Mo、Cu、Mnでなる群から選ばれた一つ
   の元素０．０５−０．２０重量％、酸素６００−１４０
   ０ppm 及びZr残部から構成されるジルコニウム合金組成
   物。
10. 【請求項１０】Nb０．２重量％、Sn１．３重量％、Fe
    ０．４重量％、Cr０．２重量％、Mo、Cu、Mnからなる群
    から選ばれた一つの元素０．１重量％、酸素６００−１
    ４００ppm 及びZr残部から構成される請求項９記載のジ
    ルコニウム合金組成物。