JPH11282119A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温の条件下に保存した場合においても、特
に保存時のカブリの変動のような写真性の変動が小さ
く、高感度な感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
一般式（Ｓ１）及び（Ｓ２）で表される化合物それぞれ
少なくとも１種を含有することを特徴とする感光材料。
式（Ｓ１）中、Ｒ¹は置換基を、Ｒ²は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基を、ＸはＯ又はＳを、ｎ
は０〜４の整数を表わす。式（Ｓ２）中、Ｙ及びＺはＣ
を、Ｒ₁、Ｒ₂は各々置換基を、Ｒ₃は水素原子又はＹと
炭素原子、酸素原子若しくは窒素原子で連結する基を、
Ｒ₄は水素原子又はＺと炭素原子、酸素原子若しくは窒
素原子で連結する基を表す。Ｒ₃とＲ₄は互いに環を形成
し得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度なハロゲン
化銀写真感光材料（特に還元増感を施したハロゲン化銀
乳剤を含む感光材料）に特定の新規な有機化合物を含有
せしめることにより、高感度でかつ生保存性に優れた写
真感光材料（以下「感材」ともいう）に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
高感度であることが要求されるとともに、感光材料製造
後撮影に供されるまでの保存期間に依存する写真性の変
動、及び撮影後、現像処理が施されるまでの保存期間に
依存する写真性の変動は出来るだけ小さいことが望まれ
る。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるために
は、（１）各々の粒子に吸収される光子数を増加させる
こと、（２）光吸収により発生した光電子が銀クラスタ
ー（潜像）に変換する効率を高めること、及び、（３）
生成した潜像を有効に利用するために現像活性を高める
こと等の方法がある。

【０００４】粒子の大サイズ化は、各々の粒子の吸収光
子数を高めるのに有効な手段であるが、一般に粒状性の
悪化を伴い好ましくない。粒状性の悪化を伴わずに感度
を増加するためには、光電子を潜像に変換する効率を高
めること、つまり、量子感度を高めることが最も好まし
い。量子感度を高めるためには、光電子と光正孔の再結
合や、潜像の分散などの非効率過程をできるだけ除去す
る必要がある。

【０００５】光電子と光正孔の再結合を減少させる１つ
の手段として還元増感の試みが以前から検討されてい
る。例えば、米国特許第２，４８７，８５０号において
錫化合物が、同第２，５１２，９２５号においてポリア
ミン化合物が、英国特許第７８９，８２３号において二
酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用である
ことが開示されている。さらに、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
２３巻１１３頁（１９７９）には色々な還元増感方法
によってつくられた銀核の形質が比較されており、ジメ
チルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟
成、低ｐＡｇ熟成の方法が採用されている。

【０００６】また、還元増感の方法は更に米国特許第
２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同
第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、
同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増
感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公
昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べられ
ている。

【０００７】しかしながら、還元増感を施した写真感光
材料は生保存性を損うという問題点を有していた。この
生保存性の問題は特に保存時のかぶりの上昇の問題が大
きかった。

【０００８】写真感光材料の保存時のかぶりの上昇を抑
制する手段としては、特開平７−２３９５４０号にヒド
ロキシルアミノ基を置換基に有するある種の化合物を感
光性乳剤層に添加すると、長期の保存によるかぶりの上
昇を抑制することができると記載されている。本発明者
らは、該明細書中に記載の化合物について、高温、低湿
の条件下における写真性の変動の抑制効果を期待して検
討した。しかしながら、これらの化合物はいずれも不充
分な効果しか示さなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、特に、高温の
条件下に感光材料が保存された場合においても、特に保
存時のカブリの変動のような写真性の変動が小さく、し
かも高感度な写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
式（Ｓ１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記
一般式（Ｓ２）で表される化合物の少なくとも１種とを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ¹は、置換基を表わす。Ｒ²は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。Ｘは酸素
原子または硫黄原子を表わす。ｎは０〜４の整数を表わ
す。）

【００１２】

【化４】 （式中、Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。Ｒ
₁、Ｒ₂は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環ス
ルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カ
ルバモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表わす。Ｒ₃は、水
素原子、Ｙと炭素原子で連結する基、Ｙと酸素原子で連
結する基、Ｙと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ₄は、
水素原子、Ｚと炭素原子で連結する基、Ｚと酸素原子で
連結する基、Ｚと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ₃と
Ｒ₄は互いに共同して環を形成していてもよい。） （２）前記一般式（Ｓ１）で表される化合物および前記
一般式（Ｓ２）で表される化合物のうち少なくとも１種
が、非感光性層に添加されていることを特徴とする上記
（１）のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（３）上記少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層中に含まれるハロゲン化銀乳剤が、還元増感され
ていることを特徴とする上記（１）または（２）のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、一般式（Ｓ１）について更
に詳細に説明する。

【００１５】Ｒ¹は置換基を表わす。置換基の例として
はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、
窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置
換基で置換されていてもよい。

【００１６】更に詳しくＲ¹の置換基の例を示す。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。
アルキル基としては総炭素数１〜４０、好ましくは総炭
素数１〜２２の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で
あり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチ
ル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンス
ルホニルエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチ
ル、２−アセトアミドエチル、２−カルボキシエチル、
２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、
２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシ
ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、４−
ヒドロキシブチル、２−カルバモイルアミノエチル、３
−カルバモイルアミノプロピル、４−カルバモイルアミ
ノブチル、４−カルバモイルブチル、２−カルバモイル
−１−メチルエチル、４−ニトロブチルもしくは以下の
構造を有するアルキル基である。

【００１７】

【化５】 アリール基としては総炭素数６〜２４のアリール基が好
ましく、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
ェニルである。ヘテロ環基としては当該ヘテロ環を構成
する原子として炭素原子１〜５個および酸素原子、窒素
原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員
環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成する
ヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であって
も良く、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリ
ミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピ
ラゾリルである。アルコキシ基としては総炭素数１〜４
０、好ましくは総炭素数１〜２２のアルコキシ基で例え
ば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基と
しては総炭素数６〜２４のアリールオキシ基が好まし
く、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ
−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。アシルアミノ基としては総炭素数１〜４０、好まし
くは総炭素数１〜２２のアシルアミノ基で例えば、アセ
トアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロ
ベンゾイルアミドである。アルキルアミノ基としては総
炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２のアルキ
ルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、２−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ基と
しては総炭素数６〜２４のアニリノ基が好ましく、例え
ば、アニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリ
ノである。ウレイド基としては総炭素数１〜４０、好ま
しくは総炭素数１〜２２のウレイド基で例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−
メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００１８】スルファモイルアミノ基としては総炭素数
０〜４０、好ましくは総炭素数０〜２２のスルファモイ
ルアミノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、
メチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスル
ファモイルアミノである。アルキルチオ基としては総炭
素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２のアルキル
チオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノ
キシエチルチオである。

【００１９】アリールチオ基としては総炭素数６〜２４
のアリールチオ基が好ましく、これらは例えば、フェニ
ルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェ
ニルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基として
は総炭素数２〜４０、好ましくは総炭素数２〜２２のア
ルコキシカルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンス
ルホニルプロポキシカルボニルアミノである。

【００２０】スルホンアミド基としては総炭素数１〜４
０、好ましくは総炭素数１〜２２のスルホンアミド基で
例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アミド、２−メトキシエタンスルホンアミドである。カ
ルバモイル基としては総炭素数１〜４０、好ましくは総
炭素数１〜２２のカルバモイル基で例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイルである。スルファモイル基としては総炭素数０〜
４０、好ましくは総炭素数０〜２２のスルファモイル基
で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、
エチルスルファモイルである。

【００２１】スルホニル基としては総炭素数１〜４０、
好ましくは総炭素数１〜２２の脂肪族または芳香族のス
ルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタン
スルホニル、２−クロロエタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、p-トルエンスルホニルである。アルコキシカ
ルボニル基としては総炭素数１〜４０、好ましくは総炭
素数１〜２２のアルコキシカルボニル基で例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては当該ヘテロ
環を構成する原子として炭素原子１〜５および酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。

【００２２】アゾ基としては総炭素数６〜４０、好まし
くは総炭素数６〜２２の芳香族アゾ基で例えば、フェニ
ルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ、４−スルホフェニルアゾ、４−メチルイミダゾリル
アゾである。アシルオキシ基としては総炭素数１〜４
０、好ましくは総炭素数１〜２２のアシルオキシ基で例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシ
ブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基として
は総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２のカ
ルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フ
ェニルカルバモイルオキシである。

【００２３】シリル基としては総炭素数３〜４０、好ま
しくは総炭素数３〜２２のシリル基で例えば、トリメチ
ルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリルである。シリルオキシ基としては総炭素数
３〜４０、好ましくは総炭素数３〜２２のシリルオキシ
基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリ
ルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては総炭素数７
〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基が好まし
く、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノ
フェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジメトキシフェ
ノキシカルボニルアミノである。イミド基としては総炭
素数４〜４０のイミド基が好ましく、例えば、Ｎ−スク
シンイミド、Ｎ−フタルイミドである。ヘテロ環チオ基
としては当該ヘテロ環を構成する原子として炭素原子１
〜５および酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１
個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテ
ロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。

【００２４】スルフィニル基としては総炭素数１〜４
０、好ましくは総炭素数１〜２２の脂肪族又は芳香族の
スルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、ベンゼ
ンスルフィニル、エタンスルフィニルである。ホスホニ
ル基としては総炭素数２〜４０、好ましくは総炭素数２
〜２２の脂肪族又は芳香族のホスホニル基で例えば、メ
トキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホ
スホニルである。アリールオキシカルボニル基としては
総炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基が好ま
しく、例えば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェ
ノキシカルボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボ
ニルである。アシル基としては総炭素数１〜４０、好ま
しくは総炭素数１〜２２のアシル基で例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイルである。

【００２５】Ｒ²は、水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わす。更に詳しくＲ²の例を示す。
Ｒ²がアルキル基を表わすとき、その詳細はＲ¹にて示し
たアルキル基に同義である。Ｒ²がアリール基を表わす
とき、その詳細はＲ¹にて示したアリール基に同義であ
る。Ｒ²がヘテロ環基を表わすとき、その詳細はＲ¹にて
示したヘテロ環基に同義である。Ｒ²は、好ましくは総
炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を
表わす。該アルキル基の例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、２−メタンスルホンア
ミドエチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２
−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カ
ルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、
ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、３−カルバモ
イルアミノプロピル、４−カルバモイルブチルである。

【００２６】Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。ｎ
は０〜４の整数を表わす。ｎが０であるということは、
Ｒ¹が置換していないことと同義である。ｎが１〜４の
場合、Ｒ¹は、各々の置換基が置換可能な位置に置換す
ることができる。

【００２７】一般式（Ｓ１）中におけるＲ¹、Ｒ²及びｎ
について、その好ましい組み合わせを以下に述べる。Ｘ
は、硫黄原子であることが好ましい。更に、Ｘが硫黄原
子であり、Ｒ²が総炭素数１〜６のアルキル基であり、
かつｎが０または１であることが好ましく、その中でも
ｎが１である際にＲ¹が、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基であること
が好ましい。ｎが１である場合、Ｒ¹は、Ｒ¹により表さ
れる基が置換可能な位置に置換することができる。

【００２８】中でも、Ｘが硫黄原子でありＲ²がメチル
基またはエチル基であり、かつｎが０または１であるこ
とが好ましく、その中でもｎが１である際にＲ¹が、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アシルアミノ基であることが好ましい。その中でも、分
子量が300 以下であることが好ましい。ｎが１である場
合、Ｒ¹は、Ｒ¹により表される基が置換可能な位置に置
換することができる。

【００２９】更に、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ²がメチル
基またはエチル基であり、かつｎが０であることが好ま
しい。

【００３０】次に本発明における一般式（Ｓ１）にて表
わされる化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】 一般式（Ｓ１）にて表わされる化合物は、有機化学にお
いて知られている方法を適宜選択することにより合成す
ることができる。代表的な合成経路を以下のスキーム１
に示す。

【００３７】

【化１２】 スキーム１中、Ｒ¹及びｎは一般式（Ｓ１）に示したも
のと各々同じ意味を表わす。Ｌは有機化学での脱離基を
表わす。

【００３８】スキーム１中の一般式Ａで表わされる化合
物について説明する。Ａは市販品を入手することもでき
る。例えば、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロ
ベンゾオキサゾールは東京化成工業（株）より市販され
ている。また、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー1959年81巻5957頁に記載の方法によ
り、対応する２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体よ
り塩化スルフリルを用いて合成することもできる。ま
た、独国特許第516998号に記載の方法により、対応する
２−ヒドロキシベンゾチアゾール誘導体より５塩化リン
と、オキシ塩化リンを用いて合成することもできる。ま
た、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー 1930
年2190頁、同2204頁に記載の方法により、対応する２−
アミノベンゾチアゾール誘導体より塩酸中亜硝酸ナトリ
ウムを用いて合成することもできる。

【００３９】次に、スキーム１中の一般式Ｂで表わされ
るヒドロキシルアミン誘導体は、市販品を入手すること
も可能であり、例えばＮ−メチルヒドロキシルアミンは
対応する塩酸塩が東京化成工業（株）より市販されてい
る。また、ベンゾアルドキシムをＲ²に対応するハロゲ
ン化物にてＮ−アルキル化し、酸加水分解する方法、Ｒ
²に対応するニトロ化合物を亜鉛末にて還元する方法等
が知られており、例えばジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry)32
巻２６５頁（１９６７年）、日本化学会編、新実験科学
講座１４、有機化合物の合成と反応、（III)、丸善、東
京（１９７７年）などを参照して合成することができ
る。

【００４０】一般式Ａと一般式Ｂで示される化合物との
反応にあたっては、通常のアミド化反応を参考にするこ
とができ、例えば日本化学会編、新実験科学講座１４、
有機化合物の合成と反応、（II）、丸善、東京（１９７
７年）などを参照して合成することができる。

【００４１】次に、本発明の化合物のうち（Ｓ１−２）
について、その具体的な合成法を例示する。

【００４２】

【化１３】 （化合物（Ｓ１−２）の合成）５．０ｇ（６．０×１０
^-2モル）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩に、イ
ソプロピルアルコール１００ミリリットル（以下、ミリ
リットルを「ｍＬ」と表記する。）を加え、氷冷撹拌下
トリエチルアミン１５．３ｍＬ（１．１×１０^-1モル）
を加えた。次に、８．５ｇ（５．０×１０^-2モル）の２
Ａを少しずつ加え、室温にて５時間撹拌後、１６時間加
熱還流撹拌を続けた。その後、反応液を水に注ぎ、酢酸
エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄し減圧下酢酸エチ
ルを留去した。残渣をヘキサン−酢酸エチルより再結晶
し、６．３ｇの化合物（Ｓ１−２）を得た（収率７０
％）。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）
δ３．３４（ｓ，３Ｈ）、７．１６（ｔ，１Ｈ）、７．
３３（ｔ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）、７．８２
（ｄ，１Ｈ），１０．７７（ｓ，１Ｈ）。融点：１４６
〜１４７℃。

【００４４】一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、単
独で用いることも２種以上を併用して用いることもでき
る。一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の添加方法につ
いては、それらを直接添加してもよいし、水、メタノー
ル、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合
溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加しても
よい。更に、感光性層で用いる場合は、乳剤調製時にあ
らかじめ添加してもよい。乳剤調製時に添加する場合、
その工程中のいかなる場合に添加することも可能であ
り、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、
脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学
熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げる事がで
きる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加するこ
ともできる。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低く
した方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く
または低くして溶解し、これを添加してもよい。本発明
の一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、水、メタノー
ル、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合
溶媒に溶解して添加することが好ましい。

【００４５】一般式（Ｓ１）で表わされる化合物は、感
光材料中のいかなる層でも使用することができる。即
ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光
性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーシ
ョン層）のいずれの層にも使用できるが、非感光性層に
使用するのが好ましい。非感光性層のうちでも、保護層
及び中間層が好ましい。

【００４６】一般式（Ｓ１）で表わされる化合物の塗布
量は、感光材料中に含有される全ハロゲン化銀１モル当
り、１０^-7モル〜１モルが好ましく、１０^-6モル〜１０
^-1モルがより好ましい。上記の添加量より少ない場合、
効果が希薄となる。上記の添加量より多い場合、極端な
感材の膜厚の増加を招き好ましくない。

【００４７】次に、一般式（Ｓ２）について詳細に説明
する。一般式（Ｓ２）中、Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭
素原子を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は、互いに同一でも異なってい
てもよく各々ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表
わす。Ｒ₃は、水素原子、Ｙと炭素原子で連結する基、
Ｙと酸素原子で連結する基、Ｙと窒素原子で連結する基
を表す。Ｒ₄は、水素原子、Ｚと炭素原子で連結する
基、Ｚと酸素原子で連結する基、Ｚと窒素原子で連結す
る基を表す。Ｒ₃とＲ₄は互いに共同して環を形成してい
てもよい。

【００４８】次に、一般式（Ｓ2）について更に詳細に
説明する。Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ
環スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表わす。これ
らはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もし
くは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
い。アルキルアミノ基としては総炭素数１〜４０、好ま
しくは総炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で例えば、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチ
ルアミノ、オクチルアミノ、３−（２，５−ジーｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピルアミノ、ピペリジノ、モルホ
リノ、ピロリジノである。アニリノ基としては総炭素数
６〜２４のアニリノ基が好ましく、例えばアニリノ、ｍ
−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ヘテロ
環アミノ基としては当該ヘテロ環を構成する原子として
炭素原子１〜５および酸素原子、窒素原子、もしくは硫
黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不
飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原
子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く例
えば、１−フェニルテトラゾリル−５−アミノ、２−テ
トラヒドロピラニルアミノ、２−ピリジルアミノ、２−
チアゾリルアミノである。アシルアミノ基としては総炭
素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２のアシルア
ミノ基で例えば、アセチルアミノ、２−メトキシプロピ
オニルアミノ、ｐ−ニトロベンゾイルアミノ、２−エチ
ルヘキサノイルアミノである。アルキルスルホニルアミ
ノ基としては、総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数
１〜２２のアルキルスルホニルアミノ基で例えば、メタ
ンスルホニルアミノ、ヘキサデカンスルホニルアミノ、
２−アセチルアミノエタンスルホニルアミノ、２−メト
キシエタンスルホニルアミノである。アリールスルホニ
ルアミノ基としては、総炭素数６〜２４のアリールスル
ホニルアミノ基が好ましく、例えばｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ、５−ｔ−オクチルー２−オクチルオキシベ
ンゼンスルホニルアミノである。ヘテロ環スルホニルア
ミノ基としては、当該ヘテロ環を構成する原子として炭
素原子１〜５および酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄
原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽
和のヘテロ環スルホニルアミノ基であって環を構成する
ヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であって
も良く例えばチアゾールー２−スルホニルアミノであ
る。アルコキシカルボニルアミノ基としては、総炭素数
２〜４０、好ましくは総炭素数２〜２２のアルコキシカ
ルボニルアミノ基であって例えばメトキシカルボニルア
ミノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニ
ルプロポキシカルボニルアミノである。カルバモイルア
ミノ基としては総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数
１〜２２のカルバモイルアミノ基で例えば、カルバモイ
ルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルアミノ、Ｎ−２−メタンスルホンア
ミドエチルカルバモイルアミノである。アルキルチオ基
としては総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２
２のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。

【００４９】アリールチオ基としては総炭素数６〜２４
のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ、
２−カルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオ
である。ヘテロ環チオ基としては当該ヘテロ環を構成す
る原子として炭素原子１〜５および酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環
の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成
するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であ
っても良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピ
リジルチオである。

【００５０】Ｒ₃は、水素原子、Ｙと炭素原子で連結す
る基、Ｙと酸素原子で連結する基、Ｙと窒素原子で連結
する基を表す。Ｙと炭素原子で連結する基としてはアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキ
シ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒
素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置換
基で置換されていてもよい。

【００５１】更に詳しく述べると、アルキル基としては
総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジ
ル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスル
ホンアミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２
−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミド
エチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチ
ル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシ
プロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、
２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミ
ノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カル
バモイルブチル、２−カルバモイル１−メチルエチル、
４−ニトロブチルである。

【００５２】アリール基としては総炭素数６〜２４のア
リール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ
−メトキシフェニルである。ヘテロ環基としては当該ヘ
テロ環を構成する原子として炭素原子１〜５および酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである。カルバモイル基としては
総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。アリー
ルオキシカルボニル基としては総炭素数７〜２４のアリ
ールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキ
シカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、４−
アセトアミドフェノキシカルボニルである。アシル基と
しては総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２
のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、４−クロ
ロベンゾイルである。

【００５３】Ｙと酸素原子で連結する基としては、アル
コキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基である。
これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子
もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていて
もよい。更に詳しく述べるとアルコキシ基としては総炭
素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２のアルコキ
シ基で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリール
オキシ基としては総炭素数６〜２４のアリールオキシ基
が好ましく、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノ
キシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノ
キシである。シリルオキシ基としては総炭素数３〜４
０、好ましくは総炭素数３〜２２のシリルオキシ基で例
えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキ
シ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。

【００５４】Ｙと窒素原子で連結する基としてはアミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基である。これらはア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子ま
たはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭
素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。

【００５５】更に詳しく述べるとアルキルアミノ基とし
ては総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２の
アルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、２−ヒドロキシエチルアミノである。アニリノ
基としては総炭素数６〜２４のアニリノ基が好ましく、
例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニ
リノである。

【００５６】Ｒ₄は、水素原子、Ｚと炭素原子で連結す
る基、Ｚと酸素原子で連結する基、Ｚと窒素原子で連結
する基を表す。その詳細は、Ｒ₃にて示した場合に同義
である。

【００５７】Ｒ₃とＲ₄は互いに共同して環を形成してい
てもよい。一般式（Ｓ２）で示される化合物は、Ｒ₃と
Ｒ₄は互いに共同して環を形成していることが好まし
く、なかでも一般式（Ｓ３）で示される化合物が好まし
い。

【００５８】一般式（Ｓ３）：

【００５９】

【化１４】 一般式（Ｓ３）中、Ｒ₁及びＲ₂は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々前記一般式（Ｓ２）について述べた
ものと同じ意味を表す。ＸはＲ₁とＲ₂がそれぞれ置換し
ているビニル基内の２つの炭素原子とカルボニル炭素原
子と共同で５ないし６員環を形成するに必要な２価の原
子群を表す。ｍは２又は３を表す。複数個のＸは同じで
も互いに異なっていてもよい。

【００６０】一般式（Ｓ３）について、更に詳しく説明
する。Ｒ₁及びＲ₂は互いに同一でも異なっていてもよ
く、各々前記一般式（Ｓ２）について述べたのもと同じ
意味を表す。ＸはＲ₁とＲ₂がそれぞれ置換している２つ
のビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５ない
し６員環を構成する原子団を表す。この５ないし６員環
は、環自身を構成する元素が炭素原子のみでもよく、炭
素原子以外に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含む
複素環であってもよい。Ｘに含まれる２価の基の具体例
を挙げると、−Ｏ−、−ＣＲ₅（Ｒ₆）−、−Ｃ（Ｒ₇）
＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₈）−、−Ｎ＝、−Ｓ−
を挙げることができる。ｍは２又は３を表す。

【００６１】ここで、Ｒ₅及びＲ₆は、同一でも異なって
いてもよく各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘ
テロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基を表す。これらはアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子また
はその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素
原子で形成される置換基で置換されていてもよい。

【００６２】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スル
ホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アシル基を表す。これらはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、
窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置
換基で置換されていてもよい。

【００６３】Ｒ₈は、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、イミド基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基である。これらはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形
成される置換基で置換されていてもよい。

【００６４】Ｒ₁とＲ₂がそれぞれ置換しているビニル基
内の２つの炭素原子と、カルボニル炭素原子と、（Ｘ）
_mとが共同で形成する環が５員環の場合、ｍ＝２であ
り、６員環の場合、ｍ＝３である。複数個のＸは同じで
も互いに異なっていてもよい。

【００６５】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈が示す各基について更
に詳しく述べる。ハロゲン原子としては例えば、弗素原
子、塩素原子である。アルキル基としては総炭素数１〜
４０、好ましくは総炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖また
は環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタン
スルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチ
ル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カ
ルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバ
モイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，
４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキ
シプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイル
アミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−
カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、
２−カルバモイル１−メチルエチル、４−ニトロブチル
である。

【００６６】アリール基としては総炭素数６〜２４のア
リール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ
−メトキシフェニルである。ヘテロ環基としては当該ヘ
テロ環を構成する原子として炭素原子１〜５および酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである。

【００６７】アルコキシ基としては総炭素数１〜４０、
好ましくは総炭素数１〜２２のアルコキシ基で例えば、
メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタ
ンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基として
は総炭素数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、例
えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３
−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。ア
シルアミノ基としては総炭素数１〜４０、好ましくは総
炭素数１〜２２のアシルアミノ基で例えば、アセトアミ
ド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾ
イルアミドである。

【００６８】アルキルアミノ基としては総炭素数１〜４
０、好ましくは総炭素数１〜２２のアルキルアミノ基で
例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロ
キシエチルアミノである。アニリノ基としては総炭素数
６〜２４のアニリノ基が好ましく、例えばアニリノ、ｍ
−ニトロアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイ
ド基としては総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１
〜２２のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンア
ミドエチルウレイドである。

【００６９】スルファモイルアミノ基としては総炭素数
０〜４０、好ましくは総炭素数０〜２２のスルファモイ
ルアミノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、
メチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスル
ファモイルアミノである。アルキルチオ基としては総炭
素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２のアルキル
チオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノ
キシエチルチオである。アリールチオ基としては総炭素
数６〜２４のアリールチオ基が好ましく、これらは例え
ば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−
シアノフェニルチオである。アルコキシカルボニルアミ
ノ基としては総炭素数２〜４０、好ましくは総炭素数２
〜２２のアルコキシカルボニルアミノ基で例えば、メト
キシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、３
−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミノであ
る。

【００７０】スルホンアミド基としては総炭素数１〜４
０、好ましくは総炭素数１〜２２のスルホンアミド基で
例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アミド、２−メトキシエタンスルホンアミドである。カ
ルバモイル基としては総炭素数１〜４０、好ましくは総
炭素数１〜２２のカルバモイル基で例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイルである。スルファモイル基としては総炭素数０〜
４０、好ましくは総炭素数０〜２２のスルファモイル基
で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、
エチルスルファモイルである。

【００７１】スルホニル基としては総炭素数１〜４０、
好ましくは総炭素数１〜２２の脂肪族または芳香族のス
ルホニル基であり、例えば、メタンスルホニル、エタン
スルホニル、２−クロロエタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、p-トルエンスルホニルである。アルコキシカ
ルボニル基としては好ましくは総炭素数２〜４０、より
好ましくは総炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基
で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ｔ−ブトキシカルボニルである。ヘテロ環オキシ基とし
ては当該ヘテロ環を構成する原子として炭素原子１〜５
および酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以
上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環
オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素
の種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェ
ニルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ、２−ピリジルオキシである。

【００７２】アゾ基としては総炭素数６〜４０、好まし
くは総炭素数６〜２２の芳香族アゾ基で例えば、フェニ
ルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ、４−スルホフェニルアゾ、４−メチルイミダゾリル
アゾである。アシルオキシ基としては総炭素数１〜４
０、好ましくは総炭素数１〜２２のアシルオキシ基で例
えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシ
ブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基として
は総炭素数１〜４０、好ましくは総炭素数１〜２２のカ
ルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フ
ェニルカルバモイルオキシである。

【００７３】シリル基としては総炭素数３〜４０、好ま
しくは総炭素数３〜２２のシリル基で例えば、トリメチ
ルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリルである。シリルオキシ基としては総炭素数
３〜４０、好ましくは総炭素数３〜２２のシリルオキシ
基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリ
ルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては総炭素数７
〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基が好まし
く、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノ
フェノキシカルボニルアミノ、２、６−ジメトキシフェ
ノキシカルボニルアミノである。

【００７４】イミド基としては総炭素数４〜４０のイミ
ド基が好ましく、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フ
タルイミドである。ヘテロ環チオ基としては当該ヘテロ
環を構成する原子として炭素原子１〜５および酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であっ
て環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つで
も複数であっても良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチ
オ、２−ピリジルチオである。

【００７５】スルフィニル基としては総炭素数１〜４
０、好ましくは総炭素数１〜２２の脂肪族又は芳香族の
スルフィニル基で例えば、メタンスルフィニル、ベンゼ
ンスルフィニル、エタンスルフィニルである。ホスホニ
ル基としては総炭素数２〜４０、好ましくは総炭素数２
〜２２の脂肪族又は芳香族のホスホニル基で例えば、メ
トキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホ
スホニルである。アリールオキシカルボニル基としては
総炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基が好ま
しく、例えば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェ
ノキシカルボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボ
ニルである。アシル基としては総炭素数１〜４０、好ま
しくは総炭素数１〜２２のアシル基で例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイルである。

【００７６】一般式（Ｓ３）にて、（Ｘ）_m（ｍ＝２又
は３）と、Ｒ₁、Ｒ₂がそれぞれ置換している２つのビニ
ル炭素原子と、カルボニル炭素原子とが共同して構成し
得る５ないし６員環には、飽和あるいは不飽和の環が縮
合していてもよい。一般式（Ｓ３）にて、（Ｘ）_m及び
Ｒ₁、Ｒ₂がそれぞれ置換している２つのビニル炭素原子
とカルボニル炭素原子とが共同して構成し得る５ないし
６員環の具体例として、フラノン環、ジヒドロピロン
環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノ
ン環、ピロリノン環、１、５−ジヒドロピロールー２−
オン環、ピラゾロン環、ピリドン環、アザシクロヘキサ
ノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００７７】一般式（Ｓ３）で示される化合物のなかで
も、一般式（Ｓ４）で示される化合物が好ましい。

【００７８】一般式（Ｓ４）：

【００７９】

【化１５】 Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一でも異なっていてもよく各々
前記一般式（Ｓ２）について述べたものと同じ意味を表
す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々一般式（Ｓ３）について述べたＲ₅
と同じ意味を表す。

【００８０】一般式（Ｓ４）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₉、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂についてその好ましい組み合わせを以
下に述べる。Ｒ₁、Ｒ₂は、互いに同一でも異なっていて
もよく各々ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、互
いに同一でも異なっていてもよく各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アルコキシ基である組み合わせが好ましい。こ
れらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子も
しくは炭素原子で形成される置換基で置換されていても
よい。

【００８１】更に好ましくは、以下の一般式（Ｓ５）で
示される化合物である。

【００８２】一般式（Ｓ５）：

【００８３】

【化１６】 式中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同一でも異なっていてもよく、水
素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄は、共同で
環を形成していてもよい。環を形成する場合、Ｒ₁₃及び
Ｒ₁₄が結合する窒素原子と共に形成された環は飽和環に
限る。Ｒ₁₅は、炭素数１から４の置換もしくは無置換の
アルキル基を表す。Ｒ₁₆は水素原子またはヒドロキシル
基を表す。一般式（Ｓ５）で示される化合物の総炭素数
は、２５個以下である。

【００８４】次に本発明における一般式（Ｓ２）にて表
わされる化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

【００８５】

【化１７】

【００８６】

【化１８】

【００８７】

【化１９】

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】 一般式（Ｓ２）にて表わされる化合物は、米国特許第2,
936,308号、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー75巻、316頁（1953年）、シンセシス4巻
176頁（1972年）に記載の方法により合成することがで
きる。

【００９０】一般式（Ｓ２）で表わされる化合物は、単
独で用いることも２種以上を併用して用いることもでき
る。一般式（Ｓ２）で表わされる化合物の添加方法につ
いては、それらを直接添加してもよいし、水、メタノー
ル、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合
溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加しても
よい。更に、感光性層に用いる場合は、乳剤調製時にあ
らかじめ添加してもよい。乳剤調製時に添加する場合、
その工程中のいかなる場合に添加することも可能であ
り、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、
脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学
熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げる事がで
きる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加するこ
ともできる。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低く
した方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く
または低くして溶解し、これを添加してもよい。本発明
の一般式（Ｓ２）で表わされる化合物は、水、メタノー
ル、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合
溶媒に溶解して添加することが好ましい。

【００９１】一般式（Ｓ２）で表わされる化合物は、感
光材料中のいかなる層でも使用することができる。即
ち、感光性層（青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層）、非感光
性層（例えば保護層、非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーシ
ョン層）のいずれの層にも使用できるが、非感光性層に
使用するのが好ましい。非感光性層のうちでも保護層、
中間層が好ましい。

【００９２】一般式（Ｓ２）で表わされる化合物の塗布
量は感光材料中に含有される全ハロゲン化銀1モル当
り、１０^-7モル〜１モルが好ましく、１０^-6モル〜１０
^-1モルがより好ましい。上記の添加量より少ない場合、
効果が希薄となる。上記の添加量より多い場合、カブリ
の増加を招くなどの悪影響が表われ好ましくない。

【００９３】本発明の感剤において、一般式（Ｓ１）で
表される化合物少なくとも１種及び一般式（Ｓ２）で表
される化合物少なくとも１種は、ともに非感光性層に添
加されていることが好ましい。

【００９４】一般式（Ｓ１）で表される化合物と一般式
（Ｓ２）で表される化合物の添加量比は、各々の添加量
が上述した量の範囲内にあるならば、特に制限はない。
好ましくは、添加量の合計は、感光材料中に含有される
全ハロゲン化銀1モル当り、１×１０^-4〜１×１０^-2モ
ルの範囲内に、更に好ましくは、５×１０^-4〜５×１０
^-3の範囲内に設定することができる。一般式（Ｓ１）で
表される化合物：一般式（Ｓ２）で表される化合物の添
加比は、１：１０〜１０：１（モル比）が好ましい。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て用いる乳剤は、好ましくはアスペクト比が２以上１０
０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。ここで平板状
ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な
双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面
とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれら
の主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子
を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有
している。

【００９６】平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径
を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用
のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着
し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、
ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算すること
により容易にできる。

【００９７】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。

【００９８】粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での
面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られ
る。

【００９９】平板状粒子の直径としては０．３〜５．０
μmであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜０．５μmであることが好ましい。

【０１００】本発明において用いる平板状粒子は、それ
らの投影面積の和が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の和に対して好ましくは５０％以上、特に好まし
くは８０％以上を占める。さらに、これらの一定面積を
占める平板状粒子のアスペクト比は２以上１００未満で
あることが好ましい。より好ましくは３以上２０未満ま
た、さらに好ましくは２以上８未満である。

【０１０１】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、主
表面における最少の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、
かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン
化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影
面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ
（標準編差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％
以下の単分散性をもつものである。

【０１０２】さらに本発明において用いる平板状粒子は
転位を有することがより好ましい。

【０１０３】平板状粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２
１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、
電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚
さの粒子に対し、２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方
向から見た場合の各粒子についての転位の位置を求める
ことができる。

【０１０４】本発明において用いる平板状粒子の転位の
位置は、平板状粒子の長軸方向について、中心から辺ま
での長さのｘ％の距離から辺にかけて発生しているが、
このｘの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、より
好ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０
≦ｘ＜９５である。この時この転位の開始する位置を結
んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相
似形ではなくゆがむことがある。転位線の方向はおおよ
そ中心から辺に向う方向であるがしばしば蛇行してい
る。

【０１０５】本発明において用いる平板状粒子の転位の
数については１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個
数）以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１
０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上、特に
好ましくは２０本以上の転位を含む粒子が８０％（個
数）以上存在するものが良い。

【０１０６】本発明において用いる平板状粒子の製法に
ついて述べる。

【０１０７】本発明において用いる平板状粒子はクリー
ブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ
（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕ
ｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２
５７頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２
６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。

【０１０８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もし
くは沃塩臭化銀である。

【０１０９】また本発明において用いるハロゲン化銀乳
剤は粒子内のハロゲン組成に関して、多重構造を有して
いても良い。

【０１１０】本発明において用いる平板状粒子の転位は
粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。

【０１１１】高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀
固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀ま
たは沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀である
ことが好ましい。

【０１１２】高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は
銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、
さらに好ましくは１０モル％以下である。

【０１１３】高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨー
ド相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ま
しいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０
〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【０１１４】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は
粒子形成中にイリジウム、ロジウム、鉛といった多価金
属を添加することができる。

【０１１５】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は
粒子形成中にチオシアン酸イオンをドープすることがで
きる。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
すことができる。たとえば、ジェームス（T.H.James ）
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、1977年（T.H.James，The
Theory of the Photographic Process, 4 th ed, Macm
illan, 1977）67〜77頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー120 巻、1974年４月、12008：リサーチ・
デイクロージャー、34巻1975年６月、13452 、米国特許
第2,642,361号、同3,297,446 号、同3,772,031号、同3,
857,711号、同3,901,714号、同4,266,018号、および同
3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755号に記載され
るように、ｐＡｇ５〜10、pH５〜８および温度30〜80℃
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用
いて行うことができる。化学増感は、最適には、金化合
物とチアシアネート化合物の存在下で行われる。また米
国特許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,054,45
7号に記載される、例えば、硫黄含有化合物もしくはハ
イポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫黄含有
化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。用いられる化学増感助剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大す
るものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助
剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914
号、同3,554,757号、特開昭58-126526号およびダフィン
著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。

【０１１７】本発明において用いる乳剤は、表面もしく
は表面からの任意の位置を化学増感されていても良いが
表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感す
る場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参
照することができる。

【０１１８】次に、還元増感について述べる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤は還元増感され
ていることが好ましい。

【０１２０】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別できる。粒子形成
は、核形成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程
は一律に行われるものでなく工程の順番が逆になった
り、工程が繰り返し行われたりする。還元増感をハロゲ
ン化銀乳剤に施すというのは基本的にはどの工程で行っ
ても良い。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成
時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感
以外の化学増感に先だって行ってもこの化学増感以降に
行ってもよい。金増感を併用する場合には好ましくない
かぶりを生じないよう化学増感に先だって還元増感を行
なうのが好ましい。最も好ましいのは、ハロゲン化銀粒
子の成長中に還元増感する方法である。ここで成長中と
は、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と
水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつあ
る状態で還元増感を施す方法も、成長途中に成長を一時
止めた状態で還元増感を施した後に更に成長させる方法
も含有することを意味する。

【０１２１】本発明において用いる還元増感とは、ハロ
ゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と
呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８
〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法のいずれかを選ぶことができる。また、２つ以上
の方法を併用することもできる。

【０１２２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１２３】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、還元増感を施すべき乳剤中に含有される
ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モルの範囲が
適当である。

【０１２４】本発明において、還元増感剤としてアスコ
ルビン酸およびその誘導体を用いることもできる。

【０１２５】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０）Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イソプ
ロピリデン。

【０１２６】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭５７
−３３５７２号には、「還元剤の量は通常銀イオンｇに
つき０．７５×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／Ａｇ
Ｘモル）を越えない。硝酸銀ｋｇにつき０．１〜１０ｍ
ｇの量（アスコルビン酸として１０^-7〜１０^-5モル／Ａ
ｇモル）が多くの場合効果的である。」（換算値は発明
者らによる）と記述されている。米国特許第２，４８
７，８５０号には「還元増感剤として錫化合物の用いる
ことのできる添加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モ
ル」と記載している。また特開昭５７−１７９８３５号
には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル
あたり約０．０１〜２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０
１〜３ｍｇを用いるのが適当であると記載している。本
発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サ
イズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇな
どの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲
から選ぶことが好ましい。更に好ましくは５×１０^-4モ
ル〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特
に好ましいのは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲から
選ぶ。

【０１２７】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
も良いが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器中に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、
水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液に
あらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液
を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還
元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長
時間添加するのも好ましい方法である。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒写真感光材料としてもカラー写真感材料としても用い
ることができる。好ましくは、カラー撮影材料として用
いる場合である。

【０１２９】本発明の感光材料がカラー写真感光材料で
ある場合、感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得
る。

【０１３０】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設ける
ことが好ましい。

【０１３１】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１３２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１３３】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。

【０１３４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１３５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１３６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１３７】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、Ｇ
Ｌ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１３８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１３９】以下に、本発明の感光材料において用いら
れる平板粒子以外のハロゲン化銀粒子について述べる。

【０１４０】本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ
化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩
臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０
モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩
臭化銀である。

【０１４１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１４２】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【０１４３】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈ
ｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１４４】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１４５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１４６】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。

【０１４７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０１４８】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１４９】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１５０】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【０１５１】本発明の写真感光材料の製造方法では、通
常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわ
ち、親水性コロイド液に添加するものである。

【０１５２】本発明の写真感光材料は、像様露光後、現
像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常
であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤
を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成
方法が施される。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできるハロゲン化銀写真乳剤、種々の技術や無
機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９）、Ｎｏ．３
７０３８（１９９５）に記載されたものを用いることが
できる。

【０１５４】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０１５５】 項目 該当箇所 １）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、 第１４９頁２１行目〜２３行目 ２）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特 許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目 〜第２５頁５５行目 ３）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許 第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目 〜第４０頁２行目 ４）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許 第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９ 行目〜第１２３頁３７行目 ５）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、 第１４９頁３９行目〜４５行目 ６）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４ カプラー ９頁４６行目〜第１５０頁３行目；欧州特 許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目 〜第２９頁５０行目 ７）防腐、防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ８）ホルマリンスカベンジャー 第１４９頁１５行目〜１７行目 ９）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許 第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行 目〜第８４頁５６行目、第２７行目４０行 目〜第３７頁４０行目 １０）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 １１）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 １２）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 １３）発色現像・黒白 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 現像・かぶらせ ；欧州特許第４４２，３２３Ａ２号の第３ 工程 ４頁１１行目〜５４行目、第３５頁１４行 目〜２２行目 １４）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜１５２頁５３行目 １５）自動現像機 第１５２号５４行目〜第１５３頁２行目 １６）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目。

【０１５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。

【０１５７】実施例１ （試料１０１の作製）下塗りを施した厚み127μmの三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層よ
り成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とし
た。数字はm²当りの添加量を表わす。なお添加した化合
物の効果は記載した用途に限らない。

【０１５８】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.28ｇ ゼラチン 2.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.27ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.08ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.08ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.29ｇ 染料Ｄ−３ 10.0 ｍｇ 染料Ｄ−５ 0.12ｍｇ。

【０１５９】第２層：中間層 ゼラチン 0.38ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 3.5 ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 3.0 ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.06ｇ 染料Ｄ−１ 0.01ｇ 染料Ｄ−２ 0.01ｇ 染料Ｄ−４ 0.01ｇ。

【０１６０】第３層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.007ｇ ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 1.0 ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 2.0 ｍｇ。

【０１６１】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.27ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.23ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.23ｇ ゼラチン 0.85ｇ カプラーＣ−１ 0.04ｇ カプラーＣ−２ 0.09ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ。

【０１６２】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.43ｇ ゼラチン 0.65ｇ カプラーＣ−１ 0.05ｇ カプラーＣ−２ 0.11ｇ高沸点有
機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.09ｇ。

【０１６３】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.56ｇ カプラーＣ−３ 0.63ｇ 添加物Ｐ−１ 0.16ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04ｇ。

【０１６４】第７層：中間層 ゼラチン 0.50ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.04ｇ。

【０１６５】第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 0.01ｇ ゼラチン 0.90ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.07ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.15ｇ。

【０１６６】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 0.42ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.38ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.32ｇ 表面をかぶらせたコア／シェル型微粒子臭化銀乳剤（平
均粒径0.11μｍ） 銀量 0.08ｇ ゼラチン 1.53ｇ カプラーＣ−７ 0.07ｇ カプラーＣ−８ 0.17ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.30ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 2.00ｍｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ。

【０１６７】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.16ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.34ｇ ゼラチン 0.57ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ。

【０１６８】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 0.44ｇ ゼラチン 0.69ｇ カプラーＣ−４ 0.34ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.06ｇ ポリマーラテックスＰ−２ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ。

【０１６９】第１２層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.002ｇ ゼラチン 0.73ｇ 染料Ｅ−１の微結晶分散物 0.24ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.06ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.09ｇ ポリマーＭ−１ 0.23ｇ。

【０１７０】第１３層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.05ｇ 乳剤Ｎ 銀量 0.15ｇ ゼラチン 0.55ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 4.00ｇ カプラーＣ−９ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.07ｇ。

【０１７１】第１４層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｏ 銀量 0.06ｇ 乳剤Ｐ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.75ｇ カプラーＣ−５ 0.35ｇ カプラーＣ−６ 5.00ｇ カプラーＣ−９ 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.04ｇ。

【０１７２】第１５層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｑ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｒ 銀量 0.02ｇ ゼラチン 2.40ｇ カプラーＣ−６ 0.09ｇ カプラーＣ−９ 0.90ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.09ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.05ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.40ｇ 添加物Ｐ−２ 0.10ｇ。

【０１７３】第１６層：第１保護層 ゼラチン 1.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.06ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.30ｇ。

【０１７４】第１７層：第２保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.06ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.02ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.12ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.07ｇ。

【０１７５】第１８層：第３保護層 ゼラチン 1.40ｇ ポリマーラテックスＰ−３（平均粒径0.07μ）0.20ｇ マット剤Ｐ−４（平均粒径 1.5μ） 5.00ｇ マット剤Ｐ−５（平均粒径 1.5μ） 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.005ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 0.020ｇ。

【０１７６】また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ
−７、Ｆ−１０〜Ｆ−１１を添加した。さらに各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加
した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ブチルエステルを添加した。

【０１７７】試料１０１に用いた感光性乳剤は、表１に
示した。

【０１７８】

【表１】 （有機固体分散染料の分散物の調製）染料Ｅ−１を以下
の方法で分散した。すなわち、水30％含む染料のウェッ
トケーキ1400ｇに水およびＷ−４を70ｇ加えて攪拌し、
染料濃度30％のスラリーとした。次に、アイメックス
（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径
0.5mmのジルコニアビースを1700mL充填し、スラリーを
通して周速約10ｍ／sec、吐出量0.5Ｌ／min８時間粉砕
した。ビーズを濾過して除き、安定化のために90℃で10
時間加熱した後、水とゼラチンを加えて染料濃度３％に
希釈した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.4μｍで
あり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×100／平均粒
径）は18％であった。

【０１７９】（試料１０２〜１４０の作製）試料１０２
〜１４０は、後掲の表２に示すごとく、感光性ハロゲン
化銀乳剤の還元増感の有無、本発明の一般式（Ｓ１）、
（Ｓ２）で表される化合物あるいは比較化合物として後
掲する、特開平７−２３９５４０号記載の化合物の含有
を様々に組合せた以外は試料１０１と同様の方法によっ
て作製した。

【０１８０】還元増感「有」とは試料１０１に含まれる
すべての感光性ハロゲン化銀について、粒子形成中Ａｇ
添加量１０％の時点で化合物Ｆ−１３を加え、Ａｇ添加
量６０％の時点でＦ−１５を加えることにより行なっ
た。添加量は各々の感光性ハロゲン化銀乳剤の感度／か
ぶり比が最適となる添加量を選択した。

【０１８１】本発明の一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表さ
れる化合物あるいは比較化合物は、各々の溶液を塗布液
に添加した。

【０１８２】

【表２】

【０１８３】

【表３】 （試料１０１〜１４０の評価） ａ．フレッシュ感度 作製した試料１０１〜１４０の試料片を２０００Ｌｕ
ｘ、１／５０秒、色温度４８００Ｋの白色光源にて、ウ
ェッジ露光を行ない、下記現像処理を行なった後、セン
シトメトリーを行ない、イエロー、マゼンタ、シアン濃
度１．０を与える相対露光量の逆数の相対値でフレッシ
ュ感度を測定した。

【０１８４】ｂ．保存性 次に試料１０１〜１４０の試料片を２組用意し、１組は
６０℃、５５％ＲＨの温湿度に３日保存し、別の１組は
フリーザーで保存しコントロールとし、上記と同様に露
光・現像処理・センシトメトリーを行ない、イエロー、
マゼンタ、シアン像の最高濃度のコントロールと６０
℃、５５％、３日保存との差により、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬ
の保存かぶり（Ｄｍ）を評価した。カラー反転感光材料
においては乳剤のかぶりは最高濃度の低下となって現わ
れるので、上記の差が小さい程、保存かぶりが小さいこ
とになる。

【０１８５】用いた現像処理条件は次の通り。 （処理） 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12L 2200mL/m² 第一水洗 ２分 38℃ 4L 7500mL/m² 反 転 ２分 38℃ 4L 1100mL/m² 発色現像 ６分 38℃ 12L 2200mL/m² 前漂白 ２分 38℃ 4L 1100mL/m² 漂 白 ６分 38℃ 2L 220mL/m² 定 着 ４分 38℃ 8L 1100mL/m² 第二水洗 ４分 38℃ 8L 7500mL/m² 最終リンス １分 25℃ 2L 1100mL/m² 。

【０１８６】各処理液の組成は以下の通りであった。

【０１８７】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリ ウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１８８】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15mL 水を加えて 1000mL ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８９】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N-トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 11g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１９０】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 付加物 30g 35g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１９１】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１９２】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000mL ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１９３】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） 0.3g 0.3g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1g 0.15g 水を加えて 1000mL 1000mL ｐＨ 7.0 7.0。

【０１９４】実施例において用いた化合物の化学式等は
次の通りである。

【０１９５】

【化２２】

【０１９６】

【化２３】

【０１９７】

【化２４】

【０１９８】

【化２５】

【０１９９】

【化２６】

【０２００】

【化２７】

【０２０１】

【化２８】

【０２０２】

【化２９】

【０２０３】

【化３０】

【０２０４】

【化３１】

【０２０５】

【化３２】

【０２０６】

【化３３】

【０２０７】

【化３４】

【０２０８】

【化３５】

【０２０９】

【化３６】

【０２１０】

【化３７】

【０２１１】

【化３８】 結果を同じく表２にまとめた。

【０２１２】表２より明らかなように、還元増感を感光
性乳剤に施こしていない場合、比較化合物あるいは本発
明の一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物をそれ
ぞれ単独で用いた場合に比較して、本発明の一般式（Ｓ
１）と（Ｓ２）で表される化合物を組合せた場合、各感
色性層の感度を大きく損なうこと無く、保存かぶりを減
少することができる。また、本発明の一般式（Ｓ１）、
（Ｓ２）で表される化合物は中間層添加の方が感度低下
が少ないという点で好ましい。さらに還元増感を感光性
乳剤に施こした場合には、上記の傾向が著しいことが判
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（Ｓ１）で表される化合物の少なくとも１種
   と、下記一般式（Ｓ２）で表される化合物の少なくとも
   １種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、置換基を表わす。Ｒ²は、水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。Ｘは酸素
   原子または硫黄原子を表わす。ｎは０〜４の整数を表わ
   す。） 【化２】 （式中、Ｙは炭素原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。Ｒ
   ₁、Ｒ₂は、互いに同一でも異なっていてもよく各々ヒド
   ロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
   ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
   ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環ス
   ルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、カ
   ルバモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
   アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表わす。Ｒ₃は、水
   素原子、Ｙと炭素原子で連結する基、Ｙと酸素原子で連
   結する基、Ｙと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ₄は、
   水素原子、Ｚと炭素原子で連結する基、Ｚと酸素原子で
   連結する基、Ｚと窒素原子で連結する基を表す。Ｒ₃と
   Ｒ₄は互いに共同して環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｓ１）で表される化合物お
   よび前記一般式（Ｓ２）で表される化合物のうち少なく
   とも１種が、非感光性層に添加されていることを特徴と
   する請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層中に含まれるハロゲン化銀乳剤が、還元増感されてい
   ることを特徴とする請求項１または２のハロゲン化銀写
   真感光材料。