JPH11279164A - ５−ニトロアミノテトラゾール類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ５−ニトロアミノテトラゾールとそのアルカ
リ金属塩を、従来法よりも工程を短縮した簡便な方法
で、しかも効率よく純度の高いものを製造する方法を提
供すること。 【解決手段】 酸性条件下で５−アミノテトラゾール１
水和物と硝酸アンモニウムを反応させた後、中和して５
−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩を得、次
いで該アンモニウム塩を無機酸と反応させることを特徴
とする５−ニトロアミノテトラゾールの製造法並びに該
５−ニトロアミノテトラゾールをアルカリ金属の水酸化
物又は塩基性アルカリ塩と反応させることを特徴とする
５−ニトロアミノテトラゾールアルカリ金属塩の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、５−ニトロアミ
ノテトラゾール類の製造法に関し、詳しくは当該物質を
簡便な方法で効率よく製造する方法を提供すると共に、
当該物質を熱分解させたとき、ＣＯ，ＮＯ_X,ＨＣＮなど
の有害ガスの発生を抑制できる５−ニトロアミノテトラ
ゾール類の製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明に係る５−ニトロアミノテトラゾ
ール類は、ガス発生剤として用いられており、現在は主
に自動車の衝突時などに乗員の衝撃を和らげるためのエ
アバッグの膨張圧力源として用いられている。これま
で、このガス発生剤は主にアジ化ナトリウムが用いられ
ており、これに促進剤、酸化剤等を混合して起爆剤で燃
焼反応させるている。しかし、このアジ化ナトリウム
は、人体に対して強い毒性を有していることが明らかと
なり、製造者に対して重大な危険性が伴うばかりでな
く、燃焼時に有害ガスを発生する等の問題もあることか
ら、代替ガス発生剤の早急な開発が必要とされている。
また、現状ではガス発生剤によるガスの発生は、燃焼反
応であるため、反応時の発生温度が高く、クーラントを
通しても、乗員に火傷を負わせるなどの事故が発生して
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような理由から、
アジ化ナトリウムに代わって５−ニトロアミノテトラゾ
ール類をガス発生剤として用いることが提案されてい
る。しかし、これら物質の製造法は極めて複雑な工程を
必要とする上に、純度や収率が低いものであった。その
ため、５−ニトロアミノテトラゾール類の効率的な製造
方法の確立が強く求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明
は、酸性条件下で５−アミノテトラゾール１水和物と硝
酸アンモニウムを反応させた後、中和して５−ニトロア
ミノテトラゾールジアンモニウム塩を得、次いで該アン
モニウム塩を無機酸と反応させることを特徴とする５−
ニトロアミノテトラゾールの製造法である。請求項２記
載の本発明は、請求項１で得た５−ニトロアミノテトラ
ゾールをアルカリ金属の水酸化物又は塩基性アルカリ塩
と反応させることを特徴とする５−ニトロアミノテトラ
ゾールアルカリ金属塩の製造法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】テトラゾールは、４個の窒素原子
と１個の炭素原子からなり、２つの二重結合を有する５
員環化合物であり、窒素原子の１つはイミノ基で、その
位置によって１，２，３および４−テトラゾールとその
互変異性体である１，２，３および５−テトラゾールが
ある。本発明に用いる５−アミノテトラゾールは、テト
ラゾールの炭素原子にアミノ基が導入された化合物であ
る。以下に、本発明による５−ニトロアミノテトラゾー
ルとそのアルカリ金属塩の製造方法について説明する。
本発明の方法は、下記の反応工程（１）〜（３）によっ
て示される。

【０００６】

【数１】

【０００７】まず、５−アミノテトラゾール１水和物と
硝酸アンモニウムの反応は、酸性条件下に行う。ここで
用いる酸としては、濃硫酸のように酸性度の高いものが
好ましい。

【０００８】まず、濃硫酸のような酸に５−アミノテト
ラゾール１水和物を２０〜３０℃で攪拌しながら加え
る。完全に溶解させた後、温度を２５〜３５℃程度に保
持しながら硝酸アンモニウムを徐々に加える。なお、５
−アミノテトラゾール１水和物１モルに対して１〜１．
５モル程度の硝酸アンモニウムを加えて反応を行いニト
ロ化させる。反応が完結した後、系の温度を上昇させな
いように注意し、これ以上の反応を進行させないように
する。また、生成物の溶解度を低下させるため、０〜５
℃の冷水を加える。

【０００９】次に、反応系にアルカリ性物質を添加して
中和する。ここで用いるアルカリ性物質としては、特に
制限はないが、濃アンモニア水などが好適である。アル
カリ性物質の添加量は、反応系のｐＨを７〜８にするの
に十分な量であればよい。なお、アルカリ性物質の溶液
は、温度２０〜３０℃で用いるのが好ましい。溶液の温
度が高くなると、合成物質を分解するおそれがある 中和後、−５℃〜１０℃、好ましくは約０〜５℃程度の
低温下で１〜５時間、好ましくは２〜３時間放置する
と、白色結晶物が析出する。温度が低い程効果的に結晶
化する。この結晶を濾過したのち、水にて再結晶して５
−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩（分解
点：２５８℃）を得る。この化合物の収率は、６０〜７
５％である。

【００１０】次いで、５−ニトロアミノテトラゾールジ
アンモニウム塩を無機酸と反応させて目的とする５−ニ
トロアミノテトラゾールを製造する。無機酸としては、
塩酸の他に硝酸、硫酸なども使用できるが塩酸が好まし
い。塩酸を用いる場合は、６Ｎ程度が適当である。他の
酸を使用するときは、これを目安として適当な濃度にて
加える。この反応は、１０〜３０℃、好ましくは１５〜
２０℃で攪拌しながら行うが、反応中に温度が上昇しな
いように注意して無機酸に５−ニトロアミノテトラゾー
ルジアンモニウム塩を加える。温度が上限を超えると、
生成物の分解が起き、下限未満であると、反応が緩慢で
５−ニトロアミノテトラゾールの生成速度が遅くなる。
加えた５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩
が完全に溶解したことを確認した後、反応を完結させる
ために攪拌をさらに３０分継続する。その後、反応系に
常温の水を加えることにより、生成物の溶解度を低下さ
せる。

【００１１】次に、反応物をエーテル溶液に加えて目的
物をエーテル相に移す。目的物を抽出してエーテル相に
移す操作を複数回、通常は２〜７回繰り返す。目的とす
る５−ニトロアミノテトラゾールの収率を高めるために
は、抽出操作を可及的に繰り返すべきである。しかる
後、エーテルを留去してから目的物を乾燥させる。乾燥
は、無水硫酸ナトリウムなどの乾燥剤を用いて行う。こ
のようにして、粗５−ニトロアミノテトラゾールを得
る。これをベンゼン−ジオキサン混合溶媒で再結晶する
ことにより精製された５−ニトロアミノテトラゾール
（分解点：１５６℃）が得られる。このときの収率は、
反応条件にも影響されるが、５０〜７０％である。

【００１２】５−ニトロアミノテトラゾールアルカリ金
属塩の製造は、上記で得た５−ニトロアミノテトラゾー
ルをアルカリ金属の水酸化物又は塩基性アルカリ塩と反
応させることにより行う。アルカリ金属の水酸化物とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いら
れ、特に水酸化カリウムが好適である。塩基性アルカリ
塩としては、炭酸カリウム、酢酸カリウムなどが好まし
い。まず、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解し、中和
反応によってアルカリ塩を結晶化させるため、温度を０
〜５℃程度に調節したのち、攪拌しながら５−ニトロア
ミノテトラゾールを徐々に添加する。これにより、５−
ニトロアミノテトラゾールアルカリ金属塩の白色結晶が
析出する。なお、温度が上限を超えると、結晶化が困難
となり、下限未満では、反応が進行し難くなるので好ま
しくない。得られた結晶の精製を行うときは、該結晶を
少量の冷水（０〜５℃）で洗浄した後、水で再結晶する
ことにより、精製された５−ニトロアミノテトラゾール
アルカリ金属塩が得られる。このときの収率は７５〜９
０％程度である。

【００１３】このようにして得られる５−ニトロアミノ
テトラゾールとそのアルカリ金属塩は、従来法よりも製
造過程での危険性が低く、純度が高い。このものは、ガ
ス発生剤としてエアバックの膨張圧力源などとして利用
される。その場合、主に熱分解反応により窒素ガスや二
酸化炭素等の人体に無害なガスが生じ、有害ガスは極め
て低濃度であり、安全性に優れている。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。 実施例１ （１）５−ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩
の製造 濃硫酸９０ｍｌに対し、５−アミノテトラゾール１水和
物２０．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃にて
攪拌しながら添加した。完全に溶解した後、系の温度を
３０℃に保持しながら硝酸アンモニウム２１．２ｇ
（０．２６ｍｏｌ）を徐々に加えてニトロニウムカチオ
ン化し、反応を完結させた。反応完結後、反応をさらに
進行させないよう温度の上昇に注意し、また生成物の溶
解度を低下させるため、４００ｍｌの冷水（０〜５℃）
を加えた。次に、温度２０〜３０℃の範囲で濃アンモニ
ア水約２７０ｍｌを添加し、系のｐＨが７〜８となるよ
うに中和した。しかる後、０℃の温度で約２時間放置し
たところ、白色の結晶物が析出した。これを濾過した
後、水にて再結晶して精製された５−ニトロアミノテト
ラゾールジアンモニウム塩１９．６ｇ（収率約６７％）
を得た。この化合物の分解点は２５８℃である。

【００１５】（２）５−ニトロアミノテトラゾールの製
造 温度１５〜２０℃に調節した６Ｎ塩酸５０ｍｌに対し、
上記（１）で得た５−ニトロアミノテトラゾールジアン
モニウム塩１４．７ｇを温度が上昇しないように注意し
ながら加え、完全に溶解するまで攪拌した。反応を完結
させるため、攪拌をさらに約３０分継続してから、生成
物の溶解度を低下させるため常温の水５０ｍｌを添加し
た。次いで、水溶液中の反応物質をエーテルに移行させ
るため、１８０ｍｌのエーテルを加えた。目的物質の収
率を高めるため、エーテルによる抽出操作を５回実施し
た。この抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて放置し、
乾燥させた。乾燥した抽出液を濃縮して粗５−ニトロア
ミノテトラゾールを得た。これをベンゼン−ジオキサン
混合溶媒で再結晶して７．７ｇ（収率６０％）の精製５
−ニトロアミノテトラゾール（分解点：１５６℃）を得
た。

【００１６】実施例２ ５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩の製造 水３０ｍｌに水酸化カリウム７ｇを添加して得た溶液を
低温（０〜５℃）下で攪拌し、かつ温度の上昇による反
応物の蒸発に注意しながら、これに実施例１で得た５−
ニトロアミノテトラゾール１６ｇを徐々に添加した。そ
の結果、白色結晶の粗５−ニトロアミノテトラゾールカ
リウム塩が析出した。次に、これを少量の冷水で洗浄し
た後、水で再結晶化を行い、精製された５−ニトロアミ
ノテトラゾールカリウム塩を１７．３ｇ（収率８４％）
得た。

【００１７】比較例１ （１）ニトログアニジンの製造 容器中の濃硫酸５０ｍｌに対し、攪拌しながら硝酸グア
ニジン４８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を少量ずつ添加し
た。その際、反応温度が２０℃以下となるように調節し
た。添加終了後、約３時間攪拌を継続して均等に溶解さ
せると、内容物は半固体状となった。次に、常温にて放
置すると、反応液は次第に透明になり、１晩放置したと
ころ、完全な透明液が得られた。これに５℃の冷水５０
０ｍｌを加えて希釈し、結晶を析出させた。濾過により
結晶を分離し、少量の水で再結晶を行って、ニトログア
ニジン（分解点：２３２℃）を３２ｇ（収率７８％）得
た。

【００１８】（２）ニトロアミノグアニジンの製造 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３口フラスコ
（２リットル容）に上記（１）で得たニトログアニジン
２６ｇと６０〜７０℃の水５００ｍｌを仕込んだ。これ
を良く攪拌してスラリーを得た。２５０ｍｌの水に１７
ｇのヒドラジンを溶解した溶液を、該スラリーに約１時
間かけて滴下した。このとき、温度は５５〜６０℃を保
持するように注意する。滴下終了後、さらに１０〜２０
分間攪拌を続けると、アンモニアが多量に発生する。反
応終了後、オレンジ色の溶液を４５℃以下に冷却し、反
応が進行しないように濃塩酸を加えて中和した。この反
応液を０℃で２時間冷却したのち、濾過を行い不純物を
含む結晶生成物を分離した。これを少量の冷水で洗浄
し、風乾させた後、１５０ｍｌの水を用いて再結晶さ
せ、比較的純度の高いニトロアミノグアニジン１２ｇ
（収率４０％）を得た。

【００１９】（３）５−ニトロアミノテトラゾールカリ
ウム塩の製造 水８０ｍｌに亜硝酸カリウム１７ｇ（０．２ｍｏｌ）を
攪拌しながら加えて溶解し、その温度を７０℃に保っ
た。これに、７０℃の水２００ｍｌに上記ニトロアミノ
グアニジン１９．０４ｇ（０．１６ｍｏｌ）を攪拌しな
がら加え、さらに１０〜２０分間攪拌したものを添加し
た。次いで、濾過して得た生成物を少量の水で洗浄し、
さらに６０ｍｌの水で再結晶することにより、５−ニト
ロアミノテトラゾールカリウム塩１６ｇ（収率５９％）
を得た。

【００２０】（４）５−ニトロアミノテトラゾールの製
造 ６５ｍｌの水と５３ｍｌの塩酸混合液に、上記（３）で
得た５−ニトロアミノテトラゾールカリウム塩２０．４
ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を加え、溶液が完全に均一にな
るまでゆっくりと加熱した後、放冷し、濾過して固形物
を得た。濾液を濃縮してしてさらに生成物を回収し、前
記の固形物と合一した。このようにして得た粗５−ニト
ロアミノテトラゾールを少量のジオキサンに溶解し、こ
れに大量の乾燥ベンゼンを加え、溶液を冷却することに
よって、精製された５−ニトロアミノテトラゾールの白
色結晶１４．５ｇ（収率９３％）を得た。

【００２１】試験例１ 実施例２で得られた５−ニトロアミノテトラゾールカリ
ウム塩０．２ｇの水溶液７００ｍｌに金魚（和金）３匹
を入れ、経時的に健康状態を観察したところ、２００時
間経過後も、通常の水（対照）中で飼育した場合と全く
同様で、異常は認められなかった。

【００２２】試験例２ 実施例１および２で得られた化合物をチャンバー内で加
熱し、その時のガス発生温度と残留物の有無を調べた。
その結果、これらの化合物は低温反応性を有しており、
しかも残留物が少ないことがわかった。

【００２３】試験例３ 実施例１、実施例２および比較例１で得た各化合物の物
理的性状を調べた。すなわち、容積１３ｍｌのチャンバ
ー内で空気雰囲気下０．２ｇの各化合物を加熱させ、圧
力センサーにて、そのときの発生ピーク圧力および保持
圧力を測定し、時間との関係をレコーダで出力すると共
に、同様に熱伝対にて、反応時の発熱温度を測定して時
間との関係をレコーダで出力し、さらにそのときの発生
ガス量を測定した。結果を第１表に示す。また、圧力と
時間との関係を表すデータを実施例１の化合物に関して
は図１に、実施例２の化合物に関しては図２にそれぞれ
示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】試験例４ この例では、容量１３００ｍｌのチャンバー中で様々な
雰囲気（空気、炭酸ガス、窒素ガス、ヘリウム雰囲気）
下に実施例２で得た５−ニトロアミノテトラゾールカリ
ウム塩０．２ｇを加熱させ、発生ガスをサンプリングバ
ッグに採取し、ガスの種類と濃度を分析した。結果を第
２表に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、５−ニトロアミノテト
ラゾールとそのアルカリ金属塩を、従来法よりも工程を
短縮した簡便な方法で、効率よく純度の高いものを製造
することができる。その上、製造段階で人体に有害な成
分が発生しないため、安全に作業することができる。

【００２８】また、得られた化合物は、エアバッグ用膨
張圧力源等として用いられる。しかも、この化合物は人
体に有害なガスの発生量を減少させたガス発生剤であ
る。そのため、エアバッグを膨張させたときにバッグ背
面に設けられた排気口から吐出するガスを乗員が吸って
も大事に至らない。また、このガス発生剤を未作動状態
で廃棄する場合、５−ニトロアミノテトラゾールについ
ては、アルカリで中和した後、５−ニトロアミノテトラ
ゾールアルカリ金属塩については、そのまま廃棄しても
人体に対する有害性がない。

【００２９】従来のガス発生剤は、通常燃焼によって高
温（７００〜８００℃）のガスを発生し、ガス化率も低
く、有害ガスも比較的多く発生し、金属酸化物などが残
留するため、ガス発生インフレータには、クーラント機
構やフィルター機構が必要であったが、本発明に係るガ
ス発生剤は、比較的低温で分解する上に、ガス化率もほ
ぼ１００％であり、主成分が窒素ガスと二酸化炭素であ
るため、従来規模のクーラント機構やフィルター機構は
不要である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の化合物の物理的性状を示したもの
である。

【図２】 実施例２の化合物の物理的性状を示したもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性条件下で５−アミノテトラゾール１
   水和物と硝酸アンモニウムを反応させた後、中和して５
   −ニトロアミノテトラゾールジアンモニウム塩を得、次
   いで該アンモニウム塩を無機酸と反応させることを特徴
   とする５−ニトロアミノテトラゾールの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１で得た５−ニトロアミノテトラ
   ゾールをアルカリ金属の水酸化物又は塩基性アルカリ塩
   と反応させることを特徴とする５−ニトロアミノテトラ
   ゾールアルカリ金属塩の製造法。