JPH10251267A - ジニトラトアクア(カルボヒドラジド−o,n)ストロンチウム(ii)又はその脱配位水錯体及びそれらの製造方法並びにガス発生剤組成物 - Google Patents

ジニトラトアクア(カルボヒドラジド−o,n)ストロンチウム(ii)又はその脱配位水錯体及びそれらの製造方法並びにガス発生剤組成物

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JPH10251267A
JPH10251267A JP5910997A JP5910997A JPH10251267A JP H10251267 A JPH10251267 A JP H10251267A JP 5910997 A JP5910997 A JP 5910997A JP 5910997 A JP5910997 A JP 5910997A JP H10251267 A JPH10251267 A JP H10251267A
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carbohydrazide
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Kazuyoshi Nishikawa
和良 西川
Takushi Yokoyama
拓志 横山
Kenshiyuu Go
健州 呉
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06BEXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なカルボヒドラジドのストロンチウム錯
体、及びそれを用いた低毒性かつ危険性が少なく取扱い
が容易であり、燃焼効率及びガス発生効率に優れたガス
発生剤組成物の提供。 【解決手段】 カルボヒドラジドと硝酸ストロンチウム
とを反応させ、更に必要により加熱して配位水を脱水す
ることにより、新規化合物である一般式(A)で表され
るジニトラトアクア(カルボヒドラジド−O,N)スト
ロンチウム(II)又はその脱配位水錯体を得る。この化
合物を用いて自動車における乗員保護装置としてのエア
バッグ用ガス発生剤組成物を開発した。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なジニトラトア
クア(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(I
I)又はその脱配位水錯体及びその製造方法並びに自動
車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生
剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】カルボヒドラジドに関する金属錯体は、
ジュルナール ニエオルガニーチェスコイ ヒィーミィ
{Zh. Neorg. Khim., 26(8), 2134(1981) }に開示され
ている。この文献に記載されているカルボヒドラジド錯
体は、金属元素がコバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛
といった遷移金属であり、さらに金属とカルボヒドラジ
ド分子端の2個の窒素とで配位し、金属との間に6員環
キレートを形成していることが開示されている。
【0003】一方、自動車における乗員保護装置として
のエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナ
トリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、近
年、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性や取扱い時の
危険性が問題視されてきている。そこでこれに替わる、
より安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として
各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発
されている。たとえば、米国特許第4,909,549 号明細書
には水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸
素含有酸化剤との組成物が、米国特許第 4,369,079号明
細書には水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素
含有酸化剤との組成物が、また特開平6−239683号公報
にはカルボヒドラジドと酸素含有酸化剤との組成物が開
示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、カルボヒドラ
ジドのストロンチウム錯体に関する知見は今までに開示
されておらず、それを用いたガス発生剤組成物に関する
知見もまた同様である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、カルボヒ
ドラジドのストロンチウム硝酸塩錯体の製造及び錯体の
物性解明に関して鋭意研究を重ね、ストロンチウムに対
してはカルボヒドラジド分子中の酸素と分子端の窒素で
の配位により5員環キレートを形成し、2つの硝酸根と
水分子の酸素原子もストロンチウムに配位し、また、1
つの硝酸根の酸素原子、カルボヒドラジドのもう1つの
分子端の窒素原子が隣のストロンチウムに配位し、カル
ボヒドラジドの酸素原子が同時に隣のストロンチウムに
配位した錯体であることを見出し、本発明を完成するに
到った。
【0006】即ち本発明は、一般式(A)で表されるジ
ニトラトアクア(カルボヒドラジド−O,N)ストロン
チウム(II)又はその脱配位水錯体、及びその製造方
法、並びに、このジニトラトアクア(カルボヒドラジド
−O,N)ストロンチウム(II)又はその脱配位水錯体
を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供す
るものである。
【0007】
【化2】
【0008】
【発明の実施の形態】図1に下記実施例1で得られた水
から再結晶したジニトラトアクア(カルボヒドラジド−
O,N)ストロンチウム(II)のX線結晶解析を行った
結果のORTEP図を示した。
【0009】なお、図1における結晶パラメータ及び配
位原子距離を以下に示す。 結晶系:単斜晶系 空間群: P2l /c 格子定数(オングストローム):a=7.780(5), b =7.7
53(3), c =16.486(2), β=99.71(2)°,V=980.1(6)
3 原子間距離(オングストローム):Sr1-O1 2.55, Sr1-
N1 2.90, Sr1-O3 2.75, Sr1-O4 2.74, Sr1-O5 2.7
1,Sr1-O8 2.64。
【0010】この結果は、得られた錯体が、1分子のカ
ルボヒドラジドが酸素原子、窒素原子でストロンチウム
に配位し、2つの硝酸根と1つの水分子の酸素原子もス
トロンチウムに配位し、また、1つの硝酸根の酸素原
子、カルボヒドラジドのもう1つの分子端の窒素原子が
隣のストロンチウムに配位し、カルボヒドラジドの酸素
原子が同時に隣のストロンチウムに配位した錯体である
ことを示しており、従来公知の遷移金属のカルボヒドラ
ジドが金属にカルボヒドラジド分子端の2個の窒素で配
位し、金属との間に6員環キレートを形成し、硝酸根が
配位していなかった構造とは著しく異なっている。
【0011】本発明の上記新規化合物は、カルボヒドラ
ジドと硝酸ストロンチウムを反応させることにより得ら
れる。即ち、本発明のジニトラトアクア(カルボヒドラ
ジド−O,N)ストロンチウム(II)は、硝酸ストロン
チウムとカルボヒドラジドを水溶液中で反応させ、過剰
の水を濃縮冷却するか又はアルコールなどを添加するこ
とにより結晶として得ることができる。反応温度は水溶
液として安定に存在し得る限り任意であるが、20℃乃至
90℃程度が望ましい。
【0012】本発明のジニトラトアクア(カルボヒドラ
ジド−O,N)ストロンチウム(II)の製造方法の好ま
しい実施形態は次の如くである。即ち、硝酸ストロンチ
ウムとほぼ等モルのカルボヒドラジドを水に加熱溶解
し、反応液を濃縮し、冷却すると白色結晶が得られる。
この際、濃縮せずにエタノール等のアルコール類を、水
溶液とほぼ同量程度加えても同様に結晶は得られる。
【0013】得られた結晶は必要に応じて水または水と
アルコールの混合溶媒から更に再結晶することも可能で
ある。得られた結晶を濾別した後エタノールで洗浄し24
時間程度風乾すれば、目的のジニトラトアクア(カルボ
ヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)が得られ
る。この錯体をさらに90〜110 ℃程度の高温で放置する
と、配位水を脱離し、ジニトラトアクア(カルボヒドラ
ジド−O,N)ストロンチウム(II)の脱配位水錯体が
得られる。
【0014】本発明に係わる新規なジニトラトアクア
(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)及
びその脱配位水錯体は、自動車における乗員保護装置と
してのエアバッグ用のガス発生剤成分として安全であ
り、かつ非常に優れた性能を発揮することが見出され
た。本発明のジニトラトアクア(カルボヒドラジド−
O,N)ストロンチウム(II)及びその脱配位水錯体を
ガス発生剤に使用した場合、以下の様な優れた特徴を有
する。
【0015】即ち、本発明に係わるジニトラトアクア
(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)及
びその脱配位水錯体は錯体形成により、ストロンチウム
原子とカルボヒドラジド単一分子で用いる場合に比べて
耐熱性が向上する。同時に酸化力の強い硝酸基がカルボ
ヒドラジドと同じ分子中に共存するため、カルボヒドラ
ジドと硝酸ストロンチウムの単純混合物に比べて反応性
が高くなる。さらに、ジニトラトアクア(カルボヒドラ
ジド−O,N)ストロンチウム(II)又はその脱配位水
錯体は他の含窒素有機化合物系ガス発生剤と異なって、
酸素バランスがプラスであるので、単独あるいはバイン
ダ成分との二成分だけで使用できる。
【0016】本発明のガス発生剤組成物には上記の本発
明のジニトラトアクア(カルボヒドラジド−O,N)ス
トロンチウム(II)あるいはその脱配位水錯体をそのま
ま使用しても良いが、成型性を向上させるために、バイ
ンダ成分を配合してもよい。バインダ成分としては、デ
ンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロースナトリウム、酢酸セルロース、アビセル、ポリビ
ニルブチラール等の有機系高分子バインダ、あるいはシ
リコンゴム等の無機系の高分子バインダの少なくとも一
種が挙げられる。
【0017】本発明のガス発生剤組成物中のジニトラト
アクア(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム
(II)あるいはその脱配位水錯体の配合量は特に制限さ
れないが、20〜100 重量%が好ましく、50〜100 重量%
が更に好ましい。
【0018】更に本発明のガス発生剤組成物は、ジニト
ラトアクア(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウ
ム(II)あるいはその脱配位水錯体及びバインダ成分の
他に、バインダの量に応じて、酸化剤を配合してもよ
い。酸化剤としては、酸素含有酸化剤が好ましく、具体
的には、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ストロン
チウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の硝酸塩
及び亜硝酸塩、あるいは過塩素酸ナトリウム、過塩素酸
カリウム、塩素酸ナトリウム等の過塩素酸塩及び塩素酸
塩、あるいは酸化銅、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、過酸化カ
ルシウム等の金属酸化物及び金属過酸化物等が挙げられ
る。
【0019】また本発明のガス発生剤組成物は、燃焼残
渣を捕捉するために、スラグ形成剤を配合しても良い。
スラグ形成剤としては、二酸化珪素、酸性白土、アルボ
レックス、珪藻土、酸化アルミニウム、カオリン、タル
ク等が挙げられる。
【0020】本発明のガス発生剤組成物中の各成分の配
合量は用いられるバインダと酸化剤の種類により一概に
は決定されないが、ジニトラトアクア(カルボヒドラジ
ド−O,N)ストロンチウム(II)あるいはその脱配位
水錯体20〜 100重量%、バインダ成分0〜40重量%、酸
化剤0〜60重量%、スラグ形成剤0〜20重量%が好まし
い。
【0021】本発明のガス発生剤組成物は、ジニトラト
アクア(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム
(II)あるいはその脱配位水錯体、必要に応じてバイン
ダ、酸化剤、スラグ形成剤を配合することにより、アジ
ド系ガス発生剤に比べて単位重量当たりのガス発生効率
を大幅に高めることができ、ガス発生器をより小型に設
計することができる。本発明の実施にあたっては、ジニ
トラトアクア(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチ
ウム(II)あるいはその脱配位水錯体の粉末と、必要に
応じてバインダ、酸化剤、スラグ形成剤の粉末に水ある
いは有機溶媒を添加し、均一に混合した後、押し出し成
型、もしくは打錠機を用いてペレット状に成型すること
により、ガス発生器に充填可能な形態とすることができ
る。また、上記混合物に触媒分野で公知の酸化物系触
媒、成型助剤としての滑剤等を配合することもできる。
【0022】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
【0023】実施例1 170gの硝酸ストロンチウムを 150gの水に加えて、80
℃まで加熱する。70.4gのカルボヒドラジドをこの溶液
に加えて、75℃〜80℃で10分反応し、冷却すると、白色
結晶が得られた。これを濾別した後、エタノールで洗浄
し24時間風乾してジニトラトアクア(カルボヒドラジド
−O,N)ストロンチウム(II) 226.9g(収率90.8
%)を得た。得られた結晶を水から再結晶し、X線結晶
解析を行った結果のORTEP図を図1に示した。結晶
パラメータ及び配位原子間距離は以下の通りである。
【0024】結晶系:単斜晶系 空間群: P2l /c 格子定数(オングストローム):a=7.780(5), b =7.7
53(3), c =16.486(2), β=99.71(2)°,V=980.1(6)
3 原子間距離(オングストローム):Sr1-O1 2.55, Sr1-
N1 2.90, Sr1-O3 2.75, Sr1-O4 2.74, Sr1-O5 2.7
1,Sr1-O8 2.64。
【0025】実施例2 実施例1で得られたジニトラトアクア(カルボヒドラジ
ド−O,N)ストロンチウム(II)を 105℃で16時間放
置すると、5.66%の重量が減少し、ジニトラトアクア
(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)の
脱配位水錯体が得られた。この錯体は融点: 239〜240
℃であった。
【0026】実施例3 実施例1及び2で得られたジニトラトアクア(カルボヒ
ドラジド−O,N)ストロンチウム(II)及びその脱配
位水錯体について、日本工業規格(JIS) K4810−1979の
火薬類性能試験法に基づいて摩擦感度試験と落槌感度試
験を実施した。その結果、2つの錯体は摩擦感度が 36.
0kgf以上、落槌感度が50cm以上で機械感度が鈍感であっ
た。
【0027】実施例4〜7及び比較例1 実施例1及び2で得られたジニトラトアクア(カルボヒ
ドラジド−O,N)ストロンチウム(II)及びその脱配
位水錯体を用い、表1に示す組成のガス発生剤組成物を
調製し、それらの理論計算に基づく発生ガス量を表1に
示した。また、比較のガス発生剤組成物も調製し、同様
に理論計算に基づく発生ガス量を表1に示した。
【0028】
【表1】
【0029】注)表中、〔Sr(NO3)2(CDH)(H2O)〕はジニ
トラトアクア(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチ
ウム(II)、〔Sr(NO3)2(CDH) 〕はジニトラトアクア
(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)の
脱配位水錯体、NaN3はアジ化ソーダ、CMCNa はカルボキ
シメチルセルロースナトリウム、Sr(NO3)2は硝酸ストロ
ンチウム、CuO は酸化銅を示す。以下、同様。
【0030】実施例8〜9及び比較例2〜4 実施例1及び2で得られたジニトラトアクア(カルボヒ
ドラジド−O,N)ストロンチウム(II)及びその脱配
位水錯体からなるガス発生剤組成物、更に比較のガス発
生剤組成物を調製し、示差熱分析装置により吸熱開始温
度、発熱分解開始温度及びTG重量減少開始温度を測定
した。その結果を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】注)表中、CDH はカルボヒドラジドを示
す。以下、同様。
【0033】実施例10〜12及び比較例5 実施例2で得られたジニトラトアクア(カルボヒドラジ
ド−O,N)ストロンチウム(II)の脱配位水錯体を用
い、表3に示す組成のガス発生剤組成物を調製し、その
示差熱分析装置による熱分解開始温度及びTG重量減少
開始温度を測定した。その結果を表3に示す。また、比
較のガス発生剤組成物も調製し、同様に測定した結果も
表3に示した。
【0034】
【表3】
【0035】注)表中、KNO3は硝酸カリウムを示す。以
下、同様。
【0036】実施例13〜18 実施例2で得られたジニトラトアクア(カルボヒドラジ
ド−O,N)ストロンチウム(II)の脱配位水錯体を用
い、表4に示す組成のガス発生剤組成物を調製し、70kg
/cm2 、窒素雰囲気下での燃焼速度、及び50〜70kg/cm
2 圧力範囲の圧力指数を測定した。結果を表4に示す。
【0037】
【表4】
【0038】実施例19 ジニトラトアクア(カルボヒドラジド−O,N)ストロ
ンチウム(II)の粉末507.6gと硝酸ストロンチウム44.
4gとカルボキシメチルセルロースナトリウム48gに90
gの水を添加し均一に混合後、押し出しにより、外径2.
5mm、内径0.8mm、長さ2mmの圧伸薬に成型した。この圧
伸薬を80℃で24時間乾燥し、配位水を脱水した。乾燥し
配位水を脱水した圧伸薬40.5gをガス発生器に充填し、
60リットルのタンク試験により燃焼試験を行ったとこ
ろ、燃焼開始後 47.1m秒でタンク圧が 2.16kgf/cm2
達した。燃焼後のタンク内ガス発生剤分析の結果は全て
の成分で許容値内の値を示した。
【0039】
【発明の効果】本発明は新規なジニトラトアクア(カル
ボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)及びその
脱配位水錯体とその製造方法並びに自動車における乗員
保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤組成物を提供
するものであり、本発明により低毒性かつ危険性が少な
く取扱いが容易であり、燃焼効率及びガス発生効率に優
れたガス発生剤組成物が製造可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のジニトラトアクア(カルボヒドラジ
ド−O,N)ストロンチウム(II)のX線結晶解析を行
った結果のORTEP図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(A)で表されるジニトラトアク
    ア(カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)
    又はその脱配位水錯体。 【化1】
  2. 【請求項2】 カルボヒドラジドと硝酸ストロンチウム
    とを反応させ、更に必要により加熱して配位水を脱水す
    ることを特徴とする請求項1記載のジニトラトアクア
    (カルボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)又
    はその脱配位水錯体の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のジニトラトアクア(カル
    ボヒドラジド−O,N)ストロンチウム(II)又はその
    脱配位水錯体を含有することを特徴とするガス発生剤組
    成物。
  4. 【請求項4】 ジニトラトアクア(カルボヒドラジド−
    O,N)ストロンチウム(II)又はその脱配位水錯体を
    20〜100 重量%、バインダ成分を0〜40重量%含有する
    請求項3記載のガス発生剤組成物。
  5. 【請求項5】 ジニトラトアクア(カルボヒドラジド−
    O,N)ストロンチウム(II)又はその脱配位水錯体を
    20〜100 重量%、バインダ成分を0〜40重量%、酸化剤
    を0〜60重量%、スラグ形成剤を0〜20重量%含有する
    請求項3記載のガス発生剤組成物。
JP5910997A 1997-03-13 1997-03-13 ジニトラトアクア(カルボヒドラジド−o,n)ストロンチウム(ii)又はその脱配位水錯体及びそれらの製造方法並びにガス発生剤組成物 Pending JPH10251267A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000029355A1 (fr) * 1998-11-13 2000-05-25 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition generatrice de gaz

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000029355A1 (fr) * 1998-11-13 2000-05-25 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composition generatrice de gaz

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