JP3972497B2 - ビス−１，２，３−トリアゾール、その製造方法及び該化合物を含有するガス発生剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス発生剤として有用な新規なビス−１，２，３−トリアゾールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自動車搭載用エアバックのインフレータ（ガス発生器）には、固体ガス発生剤として、アジ化ナトリウムを主成分とするガス発生剤が主として使用されている。アジ化ナトリウムを主成分とするガス発生剤は熱安定性に優れ、燃焼時には瞬時に大量の窒素ガスを発生し、しかも約９００℃程度の低い燃焼温度を有するので、ガス発生剤としては好ましいものである。しかし、アジ化ナトリウムは毒性が高く、また重金属と接触して不安定な爆発性物質を生成するなど、使用するに当たっての問題も多い化合物である。
この様な状況から、アジ化ナトリウムを使用しない、ガス発生効率の高いガス発生剤が切望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アジ化ナトリウムのような、毒性が高くしかも不安定な爆発性物質を生成する危険性のある化合物を使用しない、ガス発生効率の高いガス発生剤を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、前記の構造式（Ｉ）で示されるビス−１，２，３−トリアゾール、その製造方法及び該化合物を含有するガス発生剤によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のビス−１，２，３−トリアゾールは下記の構造式（Ｉ）で示される新規な化合物で、下記の一般式（II）で表されるヒドラゾン誘導体を塩基の存在下で１−アミノ−１，２，３−トリアゾールと反応させることによって容易に製造される。
【０００６】
【化３】

【０００７】
【化４】

（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒはアルキル基又はアリール基を表す。）
【０００８】
１−アミノ−１，２，３−トリアゾールは、ヒドラゾン誘導体をヒドラジンと反応させる方法（特開平９−２８６７８０号公報）や、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールを水酸化カリウム存在下でヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸ナトリウムと反応させる方法〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ），２８（１９９２）〕や、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールを炭酸カリウム存在下でヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸ナトリウムと反応させる方法（ＷＯ９２００９８１）によって得ることができる。
【０００９】
また、前記の一般式（II）で表されるヒドラゾン誘導体は、ジハロアセトアルデヒドをアルキルスルホニルヒドラジン又はアリールスルホニルヒドラジンと反応させる方法により得ることができる〔（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１０，１０８，４０２（１９７５））。但し、この場合、ジハロアセトアルデヒドのハロゲン原子、アルキルスルホニルヒドラジンのアルキル基、アリールスルホニルヒドラジンのアリール基は、前記のＸで表されるハロゲン原子、Ｒで表されるアルキル基又はアリール基とそれぞれ同一である。
【００１０】
一般式（II）で示されるヒドラゾン誘導体において、Ｘは塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１１のアリール基（フェニル基、ｐ−トリル基等）を表す。この置換基としてはメチル基、ニトロ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００１１】
前記のヒドラゾン誘導体としては、例えば、
２，２−ジクロロアセトアルデヒド−ベンゼンスルホニルヒドラゾン、２，２−ジクロロアセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン等のＸが塩素原子で、Ｒがアリール基であるもの、
２，２−ジブロモアセトアルデヒド−ベンゼンスルホニルヒドラゾン、２，２−ジブロモアセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン等のＸが臭素原子で、Ｒがアリール基であるもの、
２，２−ジクロロアセトアルデヒド−メタンスルホニルヒドラゾン、２，２−ジクロロアセトアルデヒド−エタンスルホニルヒドラゾン等のＸが塩素原子で、Ｒがアルキル基であるもの、
２，２−ジブロモアセトアルデヒド−メタンスルホニルヒドラゾン、２，２−ジブロモアセトアルデヒド−エタンスルホニルヒドラゾン等のＸが臭素原子で、Ｒがアルキル基であるものが挙げられる。
【００１２】
前記の塩基としては、例えば、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数２〜１６の脂肪族２級アミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数３〜２０の脂肪族３級アミン、
ピリジン等のピリジン化合物、
ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン等の飽和複素環式アミン
ＤＢＵ（１，５−ジアザビシクロ［５、４、０］ウノネン）、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン）、キヌクリジン（１−アザビシクロ［２、２、２］オクタン）等の架橋環式アミン、
Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族２級アミン、
ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、
酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム等のアルカリ金属のカルボン酸塩が挙げられる。また、原料である１−アミノ−１，２，３−トリアゾールも化学量論量よりも過剰に添加して、塩基として使用することができる。
これらの塩基の中では、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数３〜２０の脂肪族３級アミンや、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン等の飽和複素環式アミンが好ましい。
【００１３】
一般式（II）で表されるヒドラゾン誘導体と１−アミノ−１，２，３−トリアゾールとの反応は、前記塩基の存在下、好ましくは−３０〜１００℃、更に好ましくは−１０〜８０℃の温度で、通常は常圧下で行われる。このとき、１−アミノ−１，２，３−トリアゾールの使用量はヒドラゾン誘導体１モルに対して１〜５０モル、更には１〜１０モルで、塩基の使用量はヒドラゾン誘導体１モルに対して２〜５０モル、更には２〜１０モルであることが好ましい。反応時間は反応温度や使用するヒドラゾン誘導体等に依存するが、通常１〜４８時間程度で充分である。
【００１４】
前記の反応において、反応方法は特に制限されるものではなく、例えば、ヒドラゾン誘導体と塩基を溶媒に溶解し、この溶液を撹拌下で１−アミノ−１，２，３−トリアゾール溶液を滴下する方法などによって反応を行うことができる。
反応終了後、生成したビス−１，２，３−トリアゾールは、例えば、不溶物を濾別して溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことによって分離・精製される。
【００１５】
本発明の化合物を生成させる反応を円滑に進めるためには、前記のように溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルや、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族低級アルコールや、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これら溶媒の中では、エーテルが好ましく、中でも特にジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
溶媒はヒドラゾン誘導体１ｇに対して１〜１００ｍｌ、更には１〜５０ｍｌ使用されることが好ましい。
【００１６】
本発明のガス発生剤は、前記の構造式（Ｉ）で示されるビス−１，２，３−トリアゾールをガス発生基剤として含有することを特徴とする。
本発明により、このビス−１，２，３−トリアゾールをガス発生基剤として含有し、その他に無機酸化剤等を含有するガス発生剤を構成することができる。
【００１７】
本発明のガス発生剤では、ガス発生基剤として前記のビス−１，２，３ートリアゾール以外に公知のガス発生基剤が１種以上含有されていても差し支えない。例えば、硝酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、硝酸ジアミノグアニジン等のグアニジン化合物、二硝酸エチレンジアミン、二硝酸ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物、公知のテトラゾール化合物、又は公知のトリアゾール化合物がガス発生基剤として含有されていてもよい。ガス発生基剤の形状、粒度等は特に制限されるものではないが、通常は細かく粉砕されたものが好ましい。
【００１８】
無機酸化剤としては、ガス発生剤に含有される公知の無機酸化剤を使用することができ、例えば、オキソハロゲン酸塩及び硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の酸化剤が用いられる。
オキソハロゲン酸塩としては、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等のアルカリ金属の過塩素酸塩や、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム等のアルカリ金属の塩素酸塩や、過塩素酸アンモニウム等が挙げられる、また、硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属の硝酸塩や、硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属の硝酸塩や、硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの酸化剤の中では、過塩素酸塩、硝酸塩が好ましく、更には過塩素酸カリウム、硝酸カリウムがより好ましい。
【００１９】
また、遷移金属酸化物も無機酸化剤として使用することができる、遷移金属酸化物としては、酸化第二鉄、酸化第二銅、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル等が挙げられる。無機酸化剤の形状、粒度等は特に制限されるものではないが、通常は細かく粉砕されたものが好ましい。
【００２０】
ガス発生基剤と無機酸化剤の配合比率は、酸素量を基準としてガス発生基剤を完全に燃焼しうる化学量論量であればよいが、燃焼温度、燃焼ガス組成などに応じて好適な比率が選択される。例えば、ガス発生基剤１００重量部に対して、無機酸化剤は２０〜４００重量部、更には３０〜２００重量部配合されることが好ましい。
【００２１】
ガス発生剤は、ガス発生基剤や無機酸化剤からなる粉末混合物の形態で使用することもでき、バインダーを添加して圧縮・成型した成型体の形態で使用することもできる。
バインダーは特に制限されるものではなく、一般的な有機又は無機のバインダーが１０重量％以下、好ましくは０．２〜５重量％程度用いられる。
有機バインダーとしては、ポリカーボネート、ニトロセルロース、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、無機バインダーとしては、二硫化モリブデン、グラファイト、ケイ酸ナトリウム、タルク、ベントナイト、モンモリロン石等が挙げられる。
以上に説明した本発明のガス発生剤は、自動車搭載用エアバックのインフレーター（ガス発生器）において好適に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明のビス−１，２，３−トリアゾール及びそれを含有するガス発生剤を具体的に説明する。なお、収率（モル％）はヒドラゾン誘導体基準で求めた。
【００２３】
実施例１
〔ビス−１，２，３−トリアゾールの製造〕
窒素気流中、０℃下で、２，２−ジクロロアセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン（３．５６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液にモルホリン（１１．２５ｍｍｏｌ）、次いで１−アミノ−１，２，３−トリアゾール（４．５２ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を、同温下で２時間、室温下で２４時間撹拌した。析出物をろ過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）に付し、構造式（Ｉ）で示されるビス−１，２，３−トリアゾールを得た（収率８８％）。
【００２４】
その物性を次に示す。
（１）融点：１４６〜１５０℃
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
δ（ｐｐｍ）：７．９３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９８Ｈｚ）、８．１７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９８Ｈｚ）

【００２５】
実施例２
〔ビス−１，２，３−トリアゾールの爆燃性試験〕
実施例１で得られたビス−１，２，３−トリアゾール（ガス発生基剤）と過塩素酸カリウム（酸化剤）とを配合比（酸化剤に対するガス発生基剤の重量比）が２７：７３になるように均一に混合した後、錠剤成型器を用いて６ｍｍφの錠剤に成型し、これをガス発生剤試料とした。
得られたガス発生剤試料０．５ｇを内容積１３ｍｌの小型爆燃性試験装置（災害の研究，第２６巻，２３１〜２４５頁参照）に入れ、密閉して着火し、ガス発生剤の爆燃時の最大圧力と最大圧力発生速度を測定した。その結果、最大発生圧力（Ｐｍａｘ）が７．８ＭＰａで、最大圧力発生速度が９０．４ＭＰａ／ｓ）であった。
【００２６】
比較例１
ガス発生試料として、アジ化ナトリウムを発生基剤とし、硝酸カリウムを酸化剤とするガス発生剤（ＡＳ−８２：日本化薬製）０．５ｇを用いた他は、実施例２と同様に爆燃性試験を行った。その結果、最大発生圧力（Ｐｍａｘ）が５．１ＭＰａで、最大圧力発生速度が６８．４ＭＰａ／ｓ）であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のビス−１，２，３−トリアゾールはガス発生効率が高く、ガス発生基剤として優れた性質を有する化合物である。本発明により、アジ化ナトリウムのような、毒性が高くしかも不安定な爆発性物質を生成する危険性のある化合物を使用しない、ガス発生効率の高いガス発生剤を提供することができる。即ち、従来のアジ化ナトリウムを使用するガス発生剤よりもガス発生効率が高くしかも安全なガス発生剤を提供できる。

Claims (1)

1. 構造式（Ｉ）で示されるビス−１，２，３−トリアゾールを含有することを
   特徴とするガス発生剤。
   [化１]