JPH11279093A

JPH11279093A - フェノールの回収方法

Info

Publication number: JPH11279093A
Application number: JP7982598A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Kokubu; 国分　　嘉光; Shoji Kitado; 詳二北戸; Yoshihiro Sezaki; 義広瀬崎; Masasane Inomata; 将実猪俣; Noriyuki Shiga; 敬之志賀
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-03-26
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: JP3901334B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ナトリウムフェノラートを含有するアルカリ水
溶液からのフェノールの分離・回収工程において、水層
中に分配され、損失するフェノールを低減させるフェノ
ールの回収方法を提供するものである。【解決手段】ナトリウムフェノラートを含有するアルカ
リ水溶液を鉱酸によって中和し、フェノールを分離・回
収する方法において、該中和により得られる処理液の水
層中における強酸と強アルカリの塩濃度を２０〜３２重
量％とすることを特徴とするフェノールの回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールの回収
方法に関し、詳しくは、合成樹脂、農薬、染料、医薬な
どの製造のための中間体として有用であるフェノールの
アルカリ水溶液からの分離・回収に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノールを合成する方法とし
て、各種の方法が提案されている。これらの方法の中
で、クメンを出発原料としてフェノールを合成するクメ
ン法フェノール製造プロセスが、一般的に実用化されて
いる。このクメン法プロセスは、クメンを酸素または空
気により酸化してクメンヒドロキシペルオキシド（以
下、ＣＨＰと略す。）を生成し、次に得られたＣＨＰを
鉱酸触媒の存在下に分解反応させてフェノールとアセト
ンを得る方法である。

【０００３】近年、フェノールを製造するフェノールプ
ラントにおいては、反応条件が温和で、経済性にも優れ
るこのクメン法プロセスが世界のフェノール製造法の主
流を占めている。クメン法によるフェノール製造プロセ
スは、大きく分けて酸化系、濃縮系、クリベージ系、中
和系、精製系、リサイクル系から成り立っており、クメ
ンを酸化して得られるＣＨＰを酸により開裂（クリベー
ジ）した後、中和工程において、触媒である鉱酸を中和
する。

【０００４】この鉱酸の中和には、苛性ソーダや、精製
系などの各工程でフェノールの回収のためにアルカリ水
によって抽出されリサイクルされたナトリウムフェノラ
ート（以下、フェネートと略す。）を含有するアルカリ
水溶液などが利用される。この中和処理液は、油・水分
離された後、水層の一部は廃水として系外に取り出され
る。分離して得られる水（廃水）には、少量のフェノー
ルなどの有価物を含有しており、経済的見地から工業的
に回収方法を確立することは有用なことである。また、
環境問題の観点からもほぼ完全に回収することが望まし
いが、クメン法フェノールプラントの各工程から得られ
るフェネートを含有するアルカリ水溶液を中和槽にリサ
イクルする方法では、系外に排出される廃水中のフェノ
ールは、気液平衡上、抑制できない。そこで、フェノー
ル類を含有する廃水からフェノールを単独で分離・回収
する方法について、種々検討されてきた。

【０００５】従来、フェノール系排水の処理方法として
は、焼却処理、活性汚泥処理、溶媒抽出法、吸着法など
が知られている。工業的にフェノール類を回収する方法
としては、溶媒抽出法や吸着法が一般的である。従来の
溶媒抽出法においては、処理後の廃水中に微量のフェノ
ールが残留し、活性汚泥処理や焼却処理などの二次処理
がさらに必要である。また、抽出溶剤の一部が水槽に移
行するため、その回収操作のために加熱蒸発させる方法
が採られている。この操作には多大なエネルギーを必要
とすると共に、この操作自体が非常に煩雑であるとの問
題点があった。このような例に次のようなものがある。
例えば、特開平４−４１４６５号公報では、ジフェニル
カーボネートの製造工程において、無機塩類と少量のフ
ェノール類を含む水層に精製したジフェニルカーボネー
トを抽出剤として用いたフェノールの回収方法が開示さ
れている。

【０００６】一方、廃水中のフェノールを吸着処理法に
よって回収する方法としては、活性炭を吸着剤とする方
法が特開平１−１４６８３８号公報に開示されている。
しかしながら、このプロセスにおいて生成するフェノー
ル類含有廃水は、微量のギ酸、酢酸などの有機酸を含ん
でいるので、脱着回収されたフェノール類中に有機酸が
濃縮される可能性があった。さらに、活性炭吸着法で
は、吸着力が強いため、吸着したフェノールを溶離する
ためには苛性ソーダなどのアルカリを使用しなければな
らないだけでなく、さらに中和、抽出などの工程を経る
必要があった。

【０００７】また、例えば、特開平３−１１７６５１号
公報では、２，６−ジメチルフェノール製造工程でのフ
ェノール類を含有する排水からフェノールを分離・回収
する方法において、スチレン／ジビニルベンゼン系合成
樹脂吸着剤を用いたフェノール回収方法が開示されてい
る。しかし、該法においても合成樹脂の吸着能力に限界
があるだけでなく、樹脂再生などの複雑な工程が必要と
なる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述した既存の溶媒抽
出法では、その抽出効果が不十分であるだけでなく、使
用する抽出溶剤の廃水への溶解があり、経済上、好まし
くない。また、吸着処理法でも、再生工程の必要性から
装置が煩雑化するだけでなく、合成樹脂を使用する場合
などではその吸着能力に問題があり、工業化するには不
十分であるなどの問題点があった。

【０００９】さらに、フェネートを含有するアルカリ水
溶液を鉱酸によって中和する従来の処理では、水層中に
分配されるフェノール量が多くなるため、ロス分が増加
して経済的に好ましくない。しかし、フェネートを含有
するアルカリ水溶液からフェノールのロスを最小限にし
て分離・回収し、さらに回収したフェノールは若干のア
セトンを含むので、再び既設のフェノールとアセトンの
分離塔などに戻すことにより、製品フェノールの収率を
高めることが可能となり、経済的メリットは大きい。

【００１０】そこで、本研究の目的は、フェネートを含
有するアルカリ水溶液からのフェノールの分離・回収工
程において、水層中に分配され、損失するフェノールを
低減させるフェノールの回収方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意研究を行った結果、フェネート水
溶液を鉱酸により中和処理を行うに際し、中和処理液水
層中の強酸と強アルカリの塩濃度を特定の範囲に調整す
ることによって、驚くべきことに、処理液水層中のフェ
ノール濃度が低下することを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、ナトリウムフェノラー
トを含有するアルカリ水溶液を鉱酸によって中和し、フ
ェノールを分離・回収する方法において、該中和により
得られる処理液の水層中における強酸と強アルカリの塩
濃度を２０〜３２重量％とすることを特徴とするフェノ
ールの回収方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用する強酸と強アルカ
リの塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。クメン法
フェノール製造プロセスでは、ＣＨＰの分解に用いる硫
酸の苛性ソーダによる中和によって、多量の硫酸ナトリ
ウムが発生するので、これを利用することが経済的にも
好ましい。

【００１３】本発明で調整する強酸と強アルカリの塩濃
度は、中和により得られた処理後の水溶液量に対して、
２０〜３２重量％の範囲のものが使用できる。水溶液中
の該塩の濃度が２０重量％より低濃度であれば、中和水
層中に含まれるフェノールやアセトン量が増加して不経
済的であり、さらなる分離工程をも必要とする。一方、
強酸と強アルカリの塩濃度が３２重量％より高濃度にな
ると、該塩の溶解度以上となり各種配管内での該塩が凝
固する可能性が生じるため好ましくない。従って、中和
水層中の好ましい強酸と強アルカリの塩濃度は２２〜３
０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２３〜２８重
量％の範囲である。

【００１４】本発明でフェネートを含有するアルカリ水
溶液を中和するのに使用する鉱酸は、通常、硫酸が使用
される。また、使用する酸の濃度は特に限定されない
が、５０〜９８重量％のものを使用するのが好ましい。
また、ｐＨの微調整が必要な場合に使用する酸の濃度
は、前記中和に利用した酸の濃度以下、例えば、１０重
量％程度のものが好ましく用いられる。これらの鉱酸の
使用量は、中和するフェネートを含有するアルカリ水溶
液中のフェネート及びアルカリ含有量に応じて、適宜決
定されるが、最低、中和の当量分以上存在すればよく、
好ましくは１．１〜１．５倍当量使用する。

【００１５】また、中和温度及びｐＨについては、特に
制限はないが、通常、温度は常温付近、ｐＨは７付近で
行われる。しかし、これ以外の温度やｐＨ条件での実施
も、本発明の範疇に含まれるものである。

【００１６】本発明で使用するフェネートを含有するア
ルカリ水溶液の中和処理液と塩濃度を調整するのに使用
する水、例えば蒸留水は、酸中和以前に前もって混合し
て使用しても、また、酸中和後に蒸留水を投入しても効
果があり、いずれの方法も使用できるが、重要なことは
該中和により得られた処理液の水層中における強酸と強
アルカリの塩濃度が２０〜３２重量％の範囲にあること
である。なお、本発明の方法は、実施形態としてバッチ
式及び流通式のどちらでもその効果が発揮されるもので
ある。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。

【００１８】実施例１１００ｍｌのスクリュー管にクメン法フェノール製造プ
ラントのリサイクル系から得られたフェネートを含有す
るアルカリ水溶液（フェネート３２．９重量％、水酸化
ナトリウム６．１重量％、ｐＨ１２）を５０ｇ採取し
た。次いで、冷却・撹拌しながら、９８重量％硫酸水溶
液を添加して中和した。ｐＨの微調整は１０重量％硫酸
水溶液で行った。ｐＨが７付近になった時点で中和が完
了したものとした。さらに、前記中和処理液に水層中の
硫酸ナトリウム濃度が２５．７重量％になるように蒸留
水を添加した。得られた中和処理液を予め４０℃に加温
したウオーターバス中でマグネチックスターラーを用い
て、３０ｓｅｃ／回の撹拌を５ｍｉｎ間隔で６回行った
後３０ｍｉｎ間静置した。

【００１９】こうして得られた油・水層を分液ロートで
分離し、油層中のナトリウムイオンは、ｓｈｉｍ−ｐａ
ｃｋＩＣ−Ａ３カラムを装着したイオンクロマトグラ
フで測定した。また、油層中の水分量は、カールフィッ
シャー水分測定装置で分析した。さらに、水層及び油層
中のフェノール濃度は、ガスクロマトグラフィーで分析
した各種分析の結果は、油層中のナトリウムイオン及び
水分が、それぞれ０．２３重量％と１６．９重量％であ
った。また、水層中のフェノール濃度は、０．６４重量
％であった。結果を表１に示す。

【００２０】実施例２蒸留水により中和処理液水層中の硫酸ナトリウム濃度を
２８．０重量％にした以外は実施例１と同様の方法で実
施した。各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及
び水分は、それぞれ０．２２重量％と１５．１重量％で
あった。また、水層中のフェノール濃度は、０．４７重
量％であった。結果を表１に示す。

【００２１】比較例１蒸留水により中和処理液水層中の硫酸ナトリウム濃度を
１９．３重量％にした以外は実施例１と同様の方法で実
施した。各種分析の結果、油層中のナトリウムイオン及
び水分は、それぞれ０．２０重量％と１９．２重量％で
あった。また、水層中のフェノール濃度は、１．３１重
量％であった。結果を表１に示す。

【００２２】比較例２蒸留水により中和処理液水層中の硫酸ナトリウム濃度を
３３．５重量％になるように実施例１と同様の方法で実
施しようとしたが、調整途中に水槽の底部に硫酸ナトリ
ウムの沈殿が認められたので、実験を中止した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、フェネートを含有する
アルカリ水溶液を鉱酸によって中和して得た中和処理液
の水層中の強酸と強アルカリの塩濃度を特定することに
よって、処理液水層中のフェノール濃度が低下させるこ
とが可能となり、中和廃水中の含有フェノールを低減さ
せることができ、産業上優位である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者猪俣将実大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内 (72)発明者志賀敬之大阪府高石市高砂１丁目６番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナトリウムフェノラートを含有するアルカ
リ水溶液を鉱酸によって中和し、フェノールを分離・回
収する方法において、該中和により得られる処理液の水
層中における強酸と強アルカリの塩濃度を２０〜３２重
量％とすることを特徴とするフェノールの回収方法。
【請求項２】請求項１記載の強酸と強アルカリの塩が、
硫酸ナトリウムであるフェノールの回収方法。