JPH11267660A - 廃水中のリンの効率的除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】水環境の富栄養化防止のため、リンの排出規制
が強化され、生活排水や工場廃水に含まれるリンの除去
技術が重要な課題となっている。リンの除去方法として
は、同時凝集法等があるが、この方法には、ポリ硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム等の無機凝集剤の使用量が多いという問題点があ
る。 【解決手段】下水、し尿および産業廃水等のリン成分を
含む廃水処理において、発生する汚泥の凝集分離時に
（１）有機高分子凝集剤を添加混合した後、（２）リン
成分と反応して不溶性塩を形成する無機化合物を添加混
合し、（３）最後に必要に応じて有機高分子凝集剤を添
加した後、機械脱水することを特徴とする廃水中のリン
の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下水、し尿、産業
廃水等のリン成分を含む廃水処理における廃水中のリン
の効率的な除去方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、無機凝集剤を用いてリンを不溶性の塩と
して、汚泥及び他のＳＳ成分と同時に除去する凝集分離
法において、無機凝集剤の使用量を大幅に削減した新規
で効率的なリンの除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水環境の富栄養化防止のため、リンの排
出規制が強化され、生活排水や工場廃水に含まれるリン
の除去技術が重要な課題となっている。現在実施あるい
は検討されているリンの除去方法として、凝集沈殿法、
同時凝集法、嫌気・好気活性汚泥法、晶析脱リン法など
があるが、いずれの方法にも問題点がある。例えば、同
時凝集法は、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤を用い
て、汚泥と一緒に廃水中の可溶性リン成分を難溶性の塩
として凝集分離する方法であるが、無機凝集剤の使用量
が多いなどの問題点がある。そのため、技術的にも、経
済的にもより効率的なリンの除去方法の開発が望まれて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リンの除去方法の一つ
である同時凝集法は、まず無機凝集剤を添加して汚泥を
凝集させながら、同時にリンも難溶性の塩として沈殿さ
せ、その後有機高分子凝集剤を添加してフロック形状を
調整した後、機械脱水するのが一般的である。この同時
凝集法の問題点としては、廃水から溶解リンを除去する
のに必要な無機凝集剤の量が理論量の２倍以上も必要で
あること、従って処理水中に過剰の無機凝集剤に由来す
る金属イオンが残存すること、当然発生スラッジ量が増
大することなどが挙げられ、コストがかさみ、経済的に
も問題である。そこで、本発明は同時凝集法の上記の欠
点に注目し、同法の無機凝集剤の使用量を削減し、かつ
効率的にリンを除去する新規な方法を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成する方策を鋭意検討した結果、従来の同時凝集法に
おいて、リンと反応するのに必要な理論量以上に大量の
無機凝集剤の添加が必要な原因として、主として無機凝
集剤の汚泥への吸着が優先し、凝集作用を起こすのに使
われることによるという推論に立ち、無機凝集剤を添加
する前に少量の有機高分子凝集剤を添加してフロックを
形成させ、その後無機凝集剤を添加することにより、リ
ンの除去に必要な理論値に近い添加量でリンの除去が可
能であることを見出した。このことは、本発明の方法に
より無機凝集剤は汚泥等に吸着されることなく、リンと
の反応に優先的に消費されることを示しており、結果と
して無機凝集剤の添加量の大幅な削減が可能となった。
すなわち、本願発明は次のように構成される。

【０００５】（１）リン成分を含む廃水処理において、
（ａ）有機高分子凝集剤を添加混合した後、（ｂ）リン
成分と反応して不溶性塩を形成する無機化合物を添加す
ることを特徴とする廃水中のリンの除去方法。 （２）リン成分と反応して不溶性塩を形成する無機化合
物が２価金属もしくは３価金属の水溶性化合物である
（１）記載の方法。 （３）２価金属もしくは３価金属の水溶性化合物が、鉄
またはアルミニウム化合物である（２）に記載の方法。 （４）有機高分子凝集剤として、カチオン系凝集剤、両
性凝集剤のうち少なくとも一種を用いる（１）〜（３）
に記載の方法。 （５）（ａ）有機高分子凝集剤を添加混合した後、
（ｂ）リン成分と反応して不溶性塩を形成する無機化合
物を添加混合し、その後更に（ｃ）有機高分子凝集剤を
添加することを特徴とする１〜４記載の方法。 （６）（ａ）有機高分子凝集剤としてジ低級アルキルア
ミノ低級アルキル（メタ）アクリレート重合体または、
ジ低級アルキルアミノ低級アルキル（メタ）アクリレー
トと（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリルアミ
ドとの共重合体を用い、リン成分と反応して不溶性塩を
形成する無機化合物としてポリ硫酸第二鉄、硫酸第一
鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
用いることを特徴とする（１）〜（５）記載の方法。

【０００６】本発明の特徴とするところは、リン成分を
含む廃水処理において、汚泥を凝集分離させる際に、無
機化合物の添加に先立って有機高分子凝集剤を添加する
ことにある。こうすることによって、無機化合物の添加
量は、溶解しているリンを除去するのに必要な下記式に
よる理論量に近い値で済むことが見出されたことに基づ
くものである。式中、Ｍは金属原子、ｎは該金属原子の
価数を示す。 Ｍⁿ⁺ ＋ ＰＯ₄ ^3- → Ｍ（ＰＯ₄）_3/n↓ 式（１） すなわち、有機高分子凝集剤を添加（前段添加）してフ
ロックを形成させることにより、引き続き添加される無
機化合物はリンとの反応に主として消費されるようにな
ると考えられる。従って、本発明の方法によれば、無機
化合物の添加量は理論的には、溶解性のリンと反応する
のに必要な量で良いことになるが、実際には廃水や汚泥
の性状、目標とするリン濃度等によって必要量が異なっ
てくることはいうまでもない。従来の同時凝集法の場
合、理論量の無機凝集剤添加では溶解性リンの除去率は
５０％以下であるが、本発明の方法によれば理論量の添
加で８０％以上の除去が可能である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい方法は、（１）
先ず有機高分子凝集剤を添加混合し、（２）次にリン成
分と反応して不溶性塩を形成する無機化合物を添加混合
し、（３）最後に必要に応じて有機高分子凝集剤を添加
した後、常法により機械脱水等の方法により、固液分離
する方法である。上記好ましい方法における無機化合物
添加後の最後の有機高分子凝集剤の添加（後段添加）は
凝集したフロックの性状により判断し、必要に応じて行
うものである。

【０００８】本発明におけるリン成分を含む廃水として
は、リン成分を含むもので有れば特に限定は無く、下
水、し尿、産業廃水等の、有機質もしくは無機質などの
成分と共にリン成分を含む水であれば、どのような水処
理にも適用できる。また、リン成分と反応して不溶性塩
を形成する無機化合物の添加前に、先だって行う有機高
分子凝集剤の添加混合は、有機高分子凝集剤が廃水と混
合される限りどのような方法でもかまわない。、通常
は、有機高分子凝集剤を粉末状もしくは水溶液状で、廃
水中に添加し、攪拌する等の手段により混合する等の方
法が行われる。

【０００９】使用する有機高分子凝集剤としては汚泥等
に含まれる有機質もしくは無機質を凝集する物で有れば
特に限定されない。通常はカチオン系凝集剤、両性凝集
剤のうち少なくとも一種から選択されるものが使用され
る。それらとしては例えば、（１）（メタ）アクリル系
ポリマー例えばポリアクリル酸塩、（メタ）アクリル酸
のモノまたはジ低級アルキルアミノ置換低級アルキルエ
ステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類のホモポリ
マーもしくは他のポリマーとのコポリマー、（メタ）ア
クリルアミドのホモポリマーもしくは他のポリマーとの
コポリマー、（２）ポリアミン系ポリマー例えばポリジ
アリルアミンもしくはその塩等のポリジアリルアミン系
のポリマー、（３）ホルムアミド系ポリマー例えばポリ
ビニルホルムアミド等のポリビニルホルムアミド系のポ
リマー、（４）天然物高分子系凝集剤例えばキトサン等
が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類との共重
合に使用されるものとしては共重合可能なものであれば
特に限定はない。通常（メタ）アクリル酸アミド、（メ
タ）アクリル酸等が挙げられる。また（メタ）アクリル
アミドとの共重合に使用されるものも共重可能なもので
あれば特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、
上記の（メタ）アクリル酸エステル類等があげられる。

【００１０】より具体的には例えば、カチオン系凝集剤
としては、通常用いられている次のようなものが使用で
きる。 １．ジメチルアミノエチルメタアクリレート重合物もし
くはその塩等の（メタ）アクリル酸類のモノまたはジ低
級アルキルアミノ置換低級アルキルエステル重合物など
のポリ（メタ）アクリル酸エステル系凝集剤 ２．ジメチルアミノエチルメタアクリレート−アクリル
アミド共重合物またはジメチルアミノエチルアクリレー
ト−アクリルアミド共重合物もしくはそれらの塩等の
（メタ）アクリル酸類のモノまたはジ低級アルキルアミ
ノ置換低級アルキルエステルと（メタ）アクリルアミド
との共重合系凝集剤 ３．ポリジアリルアミン系凝集剤 ４．ポリビニルホルムアミド系凝集剤 ５．キトサン 両性凝集剤としては通常用いられる次のようなものが使
用できるが、これに限定されない。 ・ジメチルアミノエチルメタアクリレート−アクリルア
ミド−アクリル酸共重合物またはジメチルアミノエチル
アクリレート−アクリルアミド−アクリル酸共重合物等
の（メタ）アクリル酸類のモノまたはジ低級アルキルア
ミノ置換低級アルキルエステルと（メタ）アクリルアミ
ド及び（メタ）アクリル酸との共重合系凝集剤

【００１１】本発明において低級アルキルとしては炭素
数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル等の基が挙げら
れる。本発明で使用する有機高分子凝集剤の分子量は、
フロックの形成作用を有するものであれば、特に問題は
無く、通常使用されている分子量のもので差し支え無
い。これらの分子量は高分子の種類によっても異なる
が、一般的には５０万程度以上で、高分子量のものが好
まれ、上限は特に無い。通常使用されるものは分子量１
００万以上、好ましくは２００万以上である。上限つい
ては技術上、経済上等の理由から２０００万程度以下、
好ましくは１５００万程度以下である。

【００１２】実際の使用においては、個々の廃水あるい
は汚泥の性状に応じた最適品を選択することが必要であ
り、二種以上を混合して使用することもできる。また、
前段と後段の高分子凝集剤の種類を変えることも可能で
ある。これら有機系高分子凝集剤の添加量は特に限定さ
れないが汚泥のＳＳに対して０．２〜３．０％が好まし
い。また、後段添加を行うか否かは、状況に応じて決定
すればよいが、通常、前段と後段の２段階添加が好まし
い。後段での添加量は特に限定されない。従って、後段
の添加で、全添加量が上記添加量を上回ることになって
も何ら差し支えない。前段での添加量が少ない場合で
も、本発明の効果は発揮されるが、前段での添加量が少
なすぎると本発明の効果が少ない場合があるので、十分
な効果を達成するには通常上記添加量の２割以上、好ま
しくは３割以上、更に好ましくは５割以上を前段で添加
するのが好ましい。後段での添加量は前段での効果を見
て、必要な場合には適宜予備試験等を行い、決定すれば
良い。

【００１３】なお、有機系高分子凝集剤の添加量を決め
るための、汚泥中のＳＳ成分量の測定は下水道試験法に
定められた方法に準拠して行えばよい。

【００１４】本発明で使用されるリン成分と反応して不
溶性塩を形成する無機化合物としては、汚泥中のリン成
分と反応して不溶性塩を形成するものであれば特に限定
はなく、通常アルカリ金属化合物を除き、１〜３価、好
ましくは２〜３価の金属のリン成分と反応する水溶性化
合物が挙げられる。本発明ではこれら無機化合物による
汚泥の凝集効果を考慮する必要がないので、アルカリ金
属化合物を除く他の無機塩あるいは水酸化物を用いても
十分本発明の目的を達成することができる。また、二種
類以上の無機化合物を混合または併用して使用すること
も可能である。本発明で使用される該金属の水溶性化合
物としては、後処理等の点も考慮して選択するのが良
く、重金属類は後処理等の点から避ける方が好ましい。
好ましいものとしては、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一
鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニ
ウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。

【００１５】本発明の該無機化合物の添加は、個体状の
まま添加しても良いが、通常水に溶解して水溶液状で添
加するのが好ましい。該無機化合物の添加量はリン化合
物をどの程度除去するかにもよるので一概には言えない
が、水溶性リンを５０％（モル）以上除去するには、前
記理論量の少なくとも４０％（モル）以上、好ましくは
５０％以上添加するのがこのましい。水溶性リンを９０
％（モル）以上除去するには前記理論量の少なくとも８
０％（モル）以上添加するのがこのましい。上限は特に
無いが、汚泥を少なくするという観点からすれば、理論
量の２倍以内に押さえるのが好ましく、より好ましくは
理論量の１．７倍以内程度に押さえるのが好ましい。

【００１６】上記のようにして形成されたフロック（汚
泥）の分離は常法により機械的脱水などの方法により行
われ、特に限定されない。機械脱水の方法は遠心分離、
ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュープレス、
多重円板等種々の方法が可能であり、これらの方式がリ
ンの除去に影響を与えることはない。

【００１７】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例によって限定されるもので
はない。実施例及び参考例の中に示したリン濃度の分析
はモリブデン青吸光光度法によった。また、実施例及び
参考例で使用した有機系高分子凝集剤の内容は第１表に
まとめて示した。

【００１８】 第１表 略号 組成内容 イオン性 固有粘度 コロイト゛当量 (dl/g) (meq/g) Ｆ１ ＤＡＡ−ＡＡｍ カチオン １０．４ ４．２ Ｆ２ ＤＡＭ カチオン ６．０ ４．８ Ｆ３ ＤＡＭ カチオン ５．４ ４．８ Ｆ４ ＤＡＭ−ＡＡｍ−ＡＡ 両 性 ７．９ +2.6/-1.0 （注） （１）ＤＡＡ−ＡＡｍ：ジメチルアミノエチルアクリレート４級塩（Ｄ ＡＡ）とアクリルアミド（ＡＡｍ）の共重合体 （２）ＤＡＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート４級塩の重合体 （３）ＤＡＭ−ＡＡｍ−ＡＡ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート ４級塩（ＤＡＭ）−アクリルアミド（ＡＡｍ）− アクリル酸（ＡＡ） の共重合体

【００１９】参考例１ 下水処理場の汚泥（ＴＳ２４，４００ｍｇ／ｌ、ＳＳ１
９，３４０ｍｇ／ｌ、ＶＴＳ８５．３％、ＰＨ５．３
３、全リン２７７ｐｐｍ）５００ｇをビーカーに取り、
ポリ硫酸第二鉄溶液（日鉄鉱業製商標名ポリテツ：比重
１．４５、Ｆｅ³⁺イオン含量１１．０重量％）（以下Ｐ
Ｆｅと言う。）を添加混合し、次いで有機高分子凝集剤
Ｆ１を添加混合した後、遠心分離器で固液分離し、液中
のリン濃度を分析した。結果を第２表に示す。参１−１
は無機凝集剤（ＰＦｅ）を添加せず、有機高分子凝集剤
を添加して、汚泥を凝集分離した場合のろ液のリン濃度
である。有機高分子凝集剤では溶解性リンを分離できな
いので、この値が本汚泥試料中の溶解性リンと考えられ
る。この値を基に（１）式によって求めたＰＦｅ理論必
要量に対するＰＦｅ添加量の倍率を理論量比として表中
に示した（以下同様）。表から明らかなように本参考例
の方法によれば、液中のリンを８０％以上除去するのに
理論量の４倍以上のＰＦｅの添加が必要であった。

【００２０】 第２表 ＰＦｅ添加量 ホ゜リマー添加量 リン濃度 リン除去率 理論量比 (ppm)^* (wt.%)^** (ppm)^*** (%) (-)^**** 参１−１ 0 0.4 27.1 0 - 参１−２ 435 0.4 14.8 45.4 1.0 参１−３ 870 0.4 11.8 56.5 2.0 参１−４ 1740 0.4 7.1 73.8 3.9 参１−５ 2175 0.4 0.4 98.5 4.9 (注） * 汚泥重量当たりＰＦｅ液の添加量 ** 汚泥固形分当たり重量％ *** 遠心分離後の分離液中の全リン濃度 **** ＰＦｅ理論必要量に対する添加量の倍率

【００２１】参考例２ 下水処理場の汚泥（ＴＳ２６，９１０ｍｇ／ｌ、ＳＳ２
５、３３０ｍｇ／ｌ、ＶＴＳ７５．４％、ＰＨ５．８
２、全リン２９０ｐｐｍ）５００ｇをビーカーに取り、
ポリ塩化アルミニウムＪＩＳ規格品（以下単にＰＡＣと
言う）を添加混合し、次いで有機高分子凝集剤Ｆ２を添
加混合した後、遠心分離器で固液分離し、液中のリン濃
度を分析した。なお上記括弧内のＴＳは蒸発残留物量、
ＳＳは浮遊物質量、ＶＴＳは強熱減量を意味する。結果
を第３表に示す。表中の理論量比は（１）式によって求
めたＰＡＣ理論必要量に対するＰＡＣ添加量の倍率を表
す。表から本方法によれば、液中のリンを除去するのに
理論量の少なくとも２倍以上のＰＡＣの添加が必要であ
った。

【００２２】 第３表 PAC添加量 ホ゜リマー添加量 リン濃度 リン除去 理論量比 (ppm)^* (wt.%)^** (ppm)^*** (%) (-)^**** 参１−１ 0 0.5 31.3 0 - 参１−２ 480 0.5 20.9 33.2 0.9 参１−３ 720 0.5 15.8 49.5 1.4 参１−４ 960 0.5 11.2 64.2 1.9 参１−５ 1800 0.5 4.5 85.6 3.5 (注） * 汚泥重量当たりPACの添加量 ** 汚泥固形分当たり重量％ *** 遠心分離後の分離液中の全リン濃度 **** PAC理論必要量に対する添加量の倍率

【００２３】実施例１〜５ 下水処理場の汚泥５００ｇをビーカーに取り、先ず有機
高分子凝集剤（第１ポリマー）を添加混合してフロック
を形成させ、次に無機凝集剤を添加混合し、最後に有機
高分子凝集剤（第２ポリマー）を添加混合して、フロッ
ク形状を調整した。遠心分離器で固液分離し、液中のリ
ン濃度を分析した。各実施例で用いた汚泥の性状を第４
表に、結果を第５表に示した。第５表より、いずれもほ
ぼ理論値に近い無機化合物の添加量で可溶性リンを除去
することができた。なお第５表中におけるポリマーの添
加量は、ＴＳ対する添加量（重量％）を使用した。下表
より判るように本実験ではＴＳはＳＳと大差はないので
便宜上ＴＳを使用した。

【００２４】 第４表 各実施例で用いた汚泥の性状 TS(mg/l) SS(mg/l) VTS(%) PH 全リン(ppm) 実施例１ 24,400 19,340 85.3 5.33 277 実施例２ 21,880 21,280 77.5 5.94 252 実施例３ 21,480 20,450 82.3 5.09 283 実施例４ 26,910 25,330 75.4 5.82 290 実施例５ 〃 〃 〃 〃 〃

【００２５】 第５表 添加薬剤 ホ゜リマー 無機凝集剤 ホ゜リマー リン濃度 リン除去率 理論量比 1 (ppm) 2 (ppm) (%) (-) (wt.%) (wt.%) 実施例１ F1 PFe F1 0.4 0 0 27.1 0 - 0.3 435 0.1 0.4 98.5 1.0 0.3 725 0.1 ND 100 1.6 実施例２ F2 PFe F2 0.6 0 0 24.9 0 - 0.3 435 0.3 0.5 98.0 1.1 実施例３ F3 PFe F3 0.5 0 0 92.1 0 - 0.5 1800 0.1 0.3 99.7 1.2 実施例４ F2 PAC F1 0.5 0 0 31.3 0 - 0.3 480 0.2 5.8 81.5 0.9 0.3 720 0.2 0.2 99.7 1.4 実施例５ F4 PAC F4 0.5 0 0 31.3 0 - 0.3 480 0.2 7.4 76.4 0.9 0.3 720 0.2 0.3 99.0 1.4

【００２６】実施例６ 実施例１において、ポリ硫酸第二鉄を塩化第二鉄、硫酸
アルミニウム、水酸化カルシウムに変えて、それぞれ同
様にリンの除去試験を行ったところ、ポリ硫酸第二鉄と
同様、いずれも９８％以上のリン除去率を示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の廃水中のリンの除去方法によれ
ば、本発明で使用する無機化合物は廃水中の汚泥等に吸
着されることなく、廃水中の可溶性リンと優先的に反応
し、結果として理論量に近い添加量でリンを除去するこ
とができ、発生スラッジ量およびコストの削減が可能と
なった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン成分を含む廃水処理において、
   （１）有機高分子凝集剤を添加混合した後、（２）リン
   成分と反応して不溶性塩を形成する無機化合物を添加す
   ることを特徴とする廃水中のリンの除去方法。
2. 【請求項２】 リン成分と反応して不溶性塩を形成する
   無機化合物が２価金属もしくは３価金属の水溶性化合物
   である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ２価金属もしくは３価金属の水溶性化合
   物が、鉄またはアルミニウム化合物である請求項２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 有機高分子凝集剤として、カチオン系凝
   集剤、両性凝集剤のうち少なくとも一種を用いる請求項
   １〜３に記載の方法。
5. 【請求項５】 （１）有機高分子凝集剤を添加混合した
   後、（２）リン成分と反応して不溶性塩を形成する無機
   化合物を添加混合し、その後更に（３）有機高分子凝集
   剤を添加することを特徴とする請求項１〜４記載の方
   法。
6. 【請求項６】 （１）有機高分子凝集剤としてジ低級ア
   ルキルアミノ低級アルキル（メタ）アクリレート重合体
   または、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル（メタ）ア
   クリレートと（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アク
   リルアミドとの共重合体を用い、リン成分と反応して不
   溶性塩を形成する無機化合物としてポリ硫酸第二鉄、硫
   酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化ア
   ルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物を用いることを特徴とする請求項１〜５記載の方
   法。