CN115724451B

CN115724451B - 一种适于羽绒制品加工废水除磷的聚合氯化铝絮凝剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN115724451B
Application number: CN202211294699.8A
Authority: CN
Inventors: 施仁江; 吕科; 顾春燕
Original assignee: Hangzhou Xiaoshan Sanjiang Purifying Water Reagent Co ltd
Current assignee: Hangzhou Xiaoshan Sanjiang Purifying Water Reagent Co ltd
Priority date: 2022-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2024-02-02
Anticipated expiration: 2042-10-21
Also published as: CN115724451A

Abstract

本发明涉及羽绒制品加工废水除磷领域，具体公开了一种适于羽绒制品加工废水除磷的聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，包括向盐基度≤40%的聚合氯化铝原液中加入氯化铝，加热搅拌反应，滴加氨水，至pH值为2～2.6。本发明的制备方法获得了低聚态Al_a与Al_b高分布、高固含量的聚合氯化铝絮凝剂，可较好的去除羽绒加工废水中的磷酸根，尤其是磷含量为9～15mg/L的加工废水。与其他PAC絮凝剂相比，同等处理效果下的用量更低，有助于解决羽绒行业有机废水处理成本高、会产生二次污染的缺点，适应当前对高浊度羽绒废水处理需求较大单位，具有广阔的市场前景。

Description

一种适于羽绒制品加工废水除磷的聚合氯化铝絮凝剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及羽绒制品加工废水除磷领域，具体涉及一种适于羽绒加工废水除磷的聚合氯化铝絮凝剂的制备方法及应用。

背景技术

中国是全球最大的羽绒产业国、羽绒产品消费国和出口国。羽绒行业和印染、造纸为三大水资源消耗行业，每生产一吨羽绒需消耗水量400～500t。羽绒制品加工时使用洗涤剂、除臭剂等处理羽绒产生大量加工废水。加工废水中含量大量碎羽绒、泥沙等固体悬浮物，及动物排泄物、分泌物、洗脱油脂等氨氮磷有机污染物，通常采用常规的物理化学预处理+好氧生物法相结合的工艺初步处理。但P元素排放要求较高，常规处理后的含磷浓度高于一般生活污水中磷浓度，仍难达到排放要求，需继续深度除磷。

目前，含磷废水主要采用混凝沉淀除磷法，即向污水中加入含金属离子的化学药剂，与磷酸根离子发生反应并产生磷酸盐沉淀。，常用化学药剂如铝盐、铁盐等絮凝剂。聚合氯化铝絮凝剂PAC是一类优异的无机高分子絮凝剂，可水解生成Al³⁺，能与废水中可溶性磷酸盐结合转变成非溶解性的磷酸盐沉淀，去除废水中磷酸根离子，与传统铝盐、铁盐絮凝剂相比，组分单一、分子量高、成本低廉，无毒无污染。

现有研究结果显示，PAC脱除废水中磷的投放量普遍较高。如南昌大学吴俊雄(羽绒加工废水处理工艺的研究和应用[D]，南昌大学，硕士论文，2020年)采用PAC和PAM复配脱除羽绒加工废水中的磷，磷初始浓度10mg/L，PAC用量为50mg/L时，总磷去除率仅达52％左右，PAC用量需提升至200mg/L时才实现95％的脱除率。有研究表明，采用低盐基度PAC处理含磷废水具有更好的去除效能。如薛克艳(不同盐基度聚合氯化铝对含磷污水的处理效果对比[J]，供水技术，2022.6，16(3)：30-31)对比了高盐基度PAC(盐基度86.95％)和低盐基度PAC(14.23％)除磷效果，低盐基度PAC有更高的脱除效率，但用量不低于100mg/L。

造成PAC脱磷时投放量大的原因主要是一般的PAC未考虑羽绒加工废水的特点，而当前市面上尚没有针对羽绒行业废水除磷的PAC产品。因此开发针对羽绒行业废水除磷的PAC产品，降低PAC投放量，保持较高的脱除效率，对于解决羽绒行业废水处理成本高、会产生二次污染的缺点，实现废水的低磷排放要求具有重要意义。

发明内容

针对现有PAC用于羽绒加工废水用量大的问题，本发明的目的在于提供适于羽绒制品加工废水除磷的聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，同等废水处理条件和效果下，所制备的PAC与低盐基度或高盐基度PAC相比用量更低。

本发明提供如下的技术方案：

一种适于废水除磷的聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，向盐基度≤40％的聚合氯化铝原液中加入氯化铝，加热搅拌反应，滴加氨水，至pH值为2～2.6。

本发明的制备方法所提供的是一种低聚态Al_a与Al_b高分布、高Al含量的聚合氯化铝产品。这是因为羽绒加工废水因前期处理，所含磷酸根的含量降低，所能提供的絮凝核心较少，同时有机物含量大，浊度高。而聚合氯化铝水解产物中铝的形态分布，包括低聚态Al_a、中聚态Al_b、高聚态Al_c，是影响其混凝效果的关键。高聚态铝Al_c，如Al₃(OH)₈ ⁺、Al₄(OH)₁₆ ⁴⁺、Al₅(OH)₁₃ ²⁺等多核阳离子络合物，结合位点丰富，容易与污水中的大分子物质形成沉淀，对于大分子的负电性高溶解性有机物有着极佳的吸附效果。而低聚态Al_a，如Al(OH)²⁺、Al(OH)₂ ⁴⁺、Al₂(OH)₄ ²⁺等阳离子络合物，可针对性的吸附高负电荷的磷酸根，使其表面电荷下降，稳定性降低而絮凝。针对羽绒加工废水含磷特点，本发明的技术方案中，采用盐基度≤40％的聚合氯化铝原液，向其中加入氯化铝反应后，滴加氨水控制pH缓慢变化，在微调盐基度的情况下，引入能加强氢键架桥能力的铵根，提升混凝剂的电中和能力和氢键架桥能力，并加入氯化铝，提高聚合氯化铝中固含量，在适宜盐基度、铵根和高固含量三方面的综合作用下，赋予聚合氯化铝絮凝剂高效的磷酸根处理能力，与一般聚合氯化铝相比，同等用量下的磷酸根处理效率更高。

作为本发明方法的优选，聚合氯化铝原液的盐基度为30～40％，所含Al₂O₃≥12wt％。

一般聚合氯化铝的盐基度越低，Al_a形态分布占比越多，Al_b和Al_c占比越少。但是絮凝效果是聚合氯化铝整体作用的效果，考虑到羽绒加工废水的高有机物浓度特点，更低的盐基度脱磷效果可能高于高盐基度，但与中等盐基度相比存在差距。且经研究，此盐基度和铝含量下，更易实现氨水微调盐基度以及固含量的提升，保持体系稳定性，避免沉淀。

作为本发明方法的优选，聚合氯化铝原液和加入的氯化铝的质量比为1:0.1～0.2。

作为本发明方法的优选，加热搅拌反应的温度为45～55℃，和/或加热搅拌反应时间75～100min。

作为本发明方法的优选，滴加的氨水的质量浓度为20～30％。

作为本发明方法的优选，保持pH变化速率为+0.02～+0.1/min。较慢的pH变化可以更稳定的保持盐基度微调。

作为本发明方法的优选，保持pH变化速率为+0.02～+0.04/min。更精准的pH变化速率下所制备的絮凝剂的热稳定性更优异。

作为本发明方法的优选，还包括pH值为2～2.6后，继续加热搅拌反应50～70min。使得絮凝剂体系更充分的反应，提高了絮凝剂的热稳定性和存放稳定性。

一种羽绒制品加工废水的除磷方法，使用上述制备方法获得的聚合氯化铝絮凝剂添加到羽绒制品加工废水中除磷。除磷时预先将羽绒制品加工废水预先调节至碱性。

作为本发明方法的优选，羽绒制品加工废水中，磷含量为9～15mg/L。本发明的方法制备的絮凝剂更适宜磷含量为9～15mg/L的羽绒制品加工废水，处理效果较佳，且用量低。

本发明的有益效果如下：

本发明的制备方法获得了低聚态Al_a、Al_b高分布、高固含量的聚合氯化铝絮凝剂，热稳定性较好，适宜存放，可较好的脱除羽绒加工废水中的磷酸根，尤其是磷含量为9～15mg/L的加工废水，与其他PAC絮凝剂相比，同等处理效果下的用量更低，有助于解决羽绒行业有机废水处理成本高、会产生二次污染的缺点，适应当前对高浊度羽绒废水处理需求较大企业单位，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

本发明提供了一种适于废水除磷的聚合氯化铝絮凝剂的制备方法的实施方案，具体的为，向盐基度≤40％的聚合氯化铝原液中加入氯化铝，加热搅拌反应，滴加氨水，至pH值为2～2.6。

在本发明提供的一些实施方案中，所用的聚合氯化铝原液的盐基度为30～40％，所含Al₂O₃≥12wt％，pH值为1～1.8。

在本发明提供的一些实施方案中，聚合氯化铝原液和加入的氯化铝的质量比为1:0.1～0.2。

在本发明提供的一些实施方案中，加热搅拌反应的温度为45～55℃，加热搅拌反应时间为75～100min。

在本发明提供的一些实施方案中，滴加的氨水的质量浓度为20～30％。进一步的选择28wt％。

在本发明提供的一些实施方案中，滴加氨水时，保持原液的变化速率+0.02～+0.1/min。

在本发明提供的一些实施方案中，滴加氨水时，保持pH变化速率为+0.02～+0.04/min。

在本发明提供的一些实施方案中，滴加氨水时，还包括pH值为2～2.6后，继续加热搅拌反应50～70min。

本发明还提供了一种羽绒制品加工废水的除磷方法的实施方案，具体的为将羽绒制品加工废水调节至碱性，使用上述制备方法获得的聚合氯化铝絮凝剂添加到羽绒制品加工废水中除磷。

在本发明提供的一些实施方案中，羽绒制品加工废水中，磷含量为9～15mg/L。

下面提供更为具体的实施方案进一步说明。

实施例1

一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其制备过程如下：

向250g聚合氯化铝原液(杭州萧山三江净水剂有限公司自制，初始pH值1.0，盐基度30.2％，Al₂O₃ 12.1wt％，)中加入50g六水合氯化铝，50℃加热搅拌反应90min，滴加质量浓度为28％的氨水，保持pH变化速率+0.04/min，至pH值为2.2，得到聚合氯化铝絮凝剂。

1)将所制备的聚合氯化铝絮凝剂进行质量检测，结果见表1所示：

表1聚合氯化铝絮凝剂的技术指标

检测项目	检测标准	测试结果
			外观	无色至淡黄色透明液体	黄色较清液体
Al₂O₃％含量	≥12.0％	14.6
			盐基度％	30～40％	32.8
pH(10g/L水溶液)	3.5-5.0	4.2
			砷(As)质量分数/％	≤0.0002	0.00026
铅(Pb)质量分数/％	≤0.001	0.00094
			镉(Cd)质量分数/％	≤0.0002	≤0.00001
汞(Hg)质量分数/％	≤0.00001	0.000001
			铬(Cr)质量分数/％	≤0.0005	0.00018
铁Fe质量分数/％	≤0.2	0.022

本发明方法所提供的聚合氯化铝絮凝剂经浙江水知音检测公司检测，各项指标均符合GB/T22627-2014《水处理剂聚合氯化铝》中液体的要求，同时符合企业标准Q/SJB 005-2022《羽绒行业废水除磷用低盐基度高固含聚合氯化铝》。

2)实施例1制备的聚合氯化铝絮凝剂的羽绒加工废水脱磷效果以总磷含量为11.4mg/L的羽绒加工废水作为脱除对象，预先调节pH值至8，稀释待用聚合氯化铝溶液至10g/L，投加到羽绒加工废水中除磷，结束后测量总磷浓度，结果如表2所示。

表2不同絮凝剂的除磷用量

从上表中可以看出，针对羽绒制品加工废水，本发明方法提供的絮凝剂在同等用量下具有更高的脱磷效能。投放量达到35mg/L时，总磷浓度达到《污水综合排放标准》中的一级排放标准。同时比较实施例1原液与低盐基度PAC的脱磷效果可以发现，就羽绒制品加工废水而言，采用中等盐基度的PAC的脱磷效果更佳，表现出羽绒制品加工废水的独特性。

实施例2

与实施例1不同之处为，pH变化速率+0.02/min。

实施例3

与实施例1不同之处为，pH变化速率+0.06/min。

实施例4

与实施例1不同之处为，pH变化速率+0.1/min。

实施例2～4制备的新鲜的PAC絮凝剂与实施例1的絮凝剂产品对羽绒制品加工废水的脱磷性能相当。将实施例1～4制备的PAC絮凝剂液体50g置于透明玻璃杯中密封，50℃保持，其中实施例1和实施例2制备的絮凝剂在72h后出现轻微沉淀，而实施例3和4制备的絮凝剂分别在55h和50h后出现沉淀，说明将pH变化速率控制在+0.02/min～+0.04/min时，不仅更容易微调盐基度，而且有助于提升产品的热稳定性，这可能是因为滴加速率越慢，反应越充分，体系均匀性越高所致。

实施例5

与实施例1不同之处为，当滴加氨水使得pH值达到2.2后，继续加热搅拌反应60min，得到聚合氯化铝絮凝剂产品。

该实施例制备的新鲜的絮凝剂产品对羽绒制品加工废水的脱磷性能与实施例1相当。

将该实施例5所得PAC絮凝剂液体50g置于透明玻璃杯中密封，50℃密封保持，絮凝剂在84h后出现轻微沉淀，相较实施例1的热稳定性进一步增强。

实施例6

一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其制备过程如下：

向250g聚合氯化铝原液(杭州萧山三江净水剂有限公司自制，初始pH值1.3，盐基度33.4％，Al₂O₃ 12.6wt％，)中加入90.5g六水合氯化铝，45℃加热搅拌反应100min，滴加质量浓度为30％的氨水，保持pH变化速率+0.1/min，至pH值为2.6，得到聚合氯化铝絮凝剂，其羽绒制品加工废水的脱磷性能与实施例1的产品相当。

实施例7

一种聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其制备过程如下：

向250g聚合氯化铝原液(杭州萧山三江净水剂有限公司自制，初始pH值1.8，盐基度39.4％，Al₂O₃ 12.3wt％，)中加入45.5g六水合氯化铝，55℃加热搅拌反应75min，滴加质量浓度为20％的氨水，保持pH变化速率+0.02/min，至pH值为2，得到聚合氯化铝絮凝剂，其羽绒制品加工废水的脱磷性能与实施例1的产品相当。

对比例1

与实施例1不同之处为，省略六水合氯化铝的添加。所制备的PAC液体产品与实施例1的产品相比，按10mg/L投放至羽绒加工废水脱磷，结束后，磷剩余量为6.8mg/L。

对比例2

与实施例1不同之处为，加入氯化铝后立即加入氨水加热反应。与实施例1的产品制备相比，加入氨水后容易出现沉淀，过滤沉淀后PAC液体产品的脱磷性能和热稳定性相较实施例1明显下降。

对比例3

与实施例1不同之处为，先氨水调节pH，然后加入六水合氯化铝加热反应。与实施例1的产品相比，热稳定性降低，50℃保持36h后即出现沉淀，而且脱磷性能相较实施例1降低，按10mg/L投放至羽绒加工废水脱磷，结束后，磷剩余量为6.5mg/L。

对比例4

与实施例1不同之处为，使用等浓度硅酸钠溶液替代氨水调节pH。与实施例1相比，脱磷效率下降，按10mg/L投放至羽绒加工废水脱磷，结束后，磷剩余量为7.0mg/L。

对比例5

与实施例1不同之处为，使用等浓度氢氧化钠溶液替代氨水调节pH。与实施例1相比，脱磷效率下降，按10mg/L投放至羽绒加工废水脱磷，结束后，磷剩余量为7.2mg/L。

Claims

1.一种适于废水除磷的聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，其特征在于，向盐基度≤40%的聚合氯化铝原液中加入氯化铝，加热搅拌反应，滴加氨水，至pH值为2～2.6；聚合氯化铝原液和加入的氯化铝的质量比为1:0.1～0.2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合氯化铝原液的盐基度为30～40%，所含Al₂O₃≥12wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热搅拌反应的温度为45～55℃，和/或加热搅拌反应时间75～100min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，滴加的氨水的质量浓度为20～30%。

5. 根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，保持pH变化速率为+0.02～+0.1/min。

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，保持pH变化速率为+0.02～+0.04/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括pH值为2～2.6后，继续加热搅拌反应50～70min。

8.一种羽绒制品加工废水的除磷方法，其特征在于，使用如权利要求1至7任一所述的制备方法获得的聚合氯化铝絮凝剂添加到羽绒制品加工废水中除磷。

9.根据权利要求8所述的羽绒制品加工废水的除磷方法，其特征在于，羽绒制品加工废水中，磷含量为9～15mg/L。