CN114436385B

CN114436385B - 一种聚锆混凝剂及其应用

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Publication number: CN114436385B
Application number: CN202210203422.3A
Authority: CN
Inventors: 张淑娟; 甘永海; 陈燕颖; 杭之昊; 潘丙才
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2022-03-03
Filing date: 2022-03-03
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2042-03-03
Also published as: US20230278898A1; CN114436385A

Abstract

本发明属于水环境处理领域，具体涉及一种固体聚锆混凝剂及其应用，该聚锆混凝剂由简单锆盐经过可控的水解聚合反应获得，在去除水体浊度、有机物、磷酸盐、氟化物时具有更好的混凝性能；混凝出水中残留金属浓度低、pH变化小；在同等投加量下，相比简单锆盐和低聚合度的聚合氯化锆，本发明制备的聚锆混凝剂具有更宽的pH和剂量适用范围，而相比其他金属盐混凝剂，本发明制备的混凝剂具有更佳的去污性能；此外，本发明制备的聚锆混凝剂絮体尺寸大沉降快，残留锆浓度低，对污染物去除效率高，可以更好地与超滤技术联用，降低超滤膜污染。

Description

一种聚锆混凝剂及其应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是一种固体聚锆混凝剂及应用。

背景技术

混凝是水处理中最重要的物化处理技术，可以有效去除水中的悬浮颗粒物和大分子有机物。在整个混凝过程中，混凝剂是决定着污染物的去除效率的核心因素。常见的混凝剂包括铝盐和铁盐混凝剂，例如聚氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)，它们被广泛应用于饮用水处理和污/废水处理中。然而，铝盐和铁盐混凝剂在应用过程中均存在诸多的弊端。铝盐混凝剂适用pH范围窄、低温下混凝效果差、残留铝浓度高带来毒性问题等；铁盐混凝剂具有强腐蚀性和酸性，残留铁会使得混凝出水带有一定色度和气味，而且会给后续处理单元带来不利影响。为克服传统铝铁盐存在的问题，开发新型的替代混凝剂成为当前研究的热点。

相比于传统的金属盐混凝剂，锆盐混凝剂由于水解速率快、残留金属少、对小分子污染物去除效率高等优点受到关注。1976年，ZrClO₂首次被用作混凝剂处理造纸废水，针对性去除小分子污染物(美国专利US4066542)；随后，锆盐混凝剂在净化天然水体中表现出了更好的混凝性能，ZrCl₄和ZrClO₂对小分子有机物、砷酸盐以及氟化物的去除能力更强(Lakshmanan et al.(2008)Arsenic removal by coagulation with aluminum,iron,titanium,and zirconium[J].Journal-American Water Works Association 100,76-88；Jarvis et al.(2012)Comparison of coagulation performance and floc propertiesusing a novel zirconium coagulant against traditional ferric and alumcoagulants[J].Water Research 46,4179-4187；Aftab and Hur(2017)Fast trackingthe molecular weight changes of humic substances in coagulation/flocculationprocesses via fluorescence EEM-PARAFAC[J].Chemosphere 178,317-324；Ly et al.(2019)Using fluorescence surrogates to track algogenic dissolved organicmatter(AOM)during growth and coagulation/flocculation processes of greenalgae[J].Journal of Environmental Sciences 79,311-320)；简单锆盐氯化锆与壳聚糖复配使用已用于挪威近5万居民的供水处理(Christensen et al.(2016)Zirconium andchitosan coagulants for drinking water treatment–a pilot study[J].Journal ofWater Supply:Research and Technology—AQUA 65(8),635-644)。

简单锆盐混凝剂存在混凝出水pH过低的固有弊端，一些学者也尝试通过提高锆盐的聚合度来改善其混凝性能，提高聚合度可以提高混凝性能；降低水中共存物质对混凝过程的影响，且混凝出水pH变化小。通过简单的碱聚法可以制备液体的聚锆混凝剂聚合氯化锆(PZC)和聚合氧氯化锆(PZOC)(任宏伟等.聚合锆盐絮凝剂的制备及絮凝性能研究[J].当代化工研究,2016(10),102-103；盛国平等.一种聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法及其应用[P].CN107151030A,2017)。聚合过程使得混凝出水pH有所提高，而且混凝除浊性能有所改善。然而，由于锆盐水解速率快，强制的碱聚法仍然很难有效提高锆盐的聚合度，混凝出水pH仍处于很低的水平(pH<3.0，强酸性)，而且混凝过程易受水质波动的影响。应用时，当投加量较高或水样缓冲能力较弱时，水样的pH会急剧下降，这就需要投加一定的碱液调节至可絮凝的pH区间。

通过提高聚合度可降低水中共存物质对混凝过程的影响，以克服上述弊端；且混凝出水pH下降变得更缓和，进而提高混凝性能。中国专利201711390381.9公开了一种聚合硅酸聚合氯化锆无机高分子絮凝剂的制备方法，其技术方案采用碱聚法先合成了聚合氯化锆液体，随后将定量的聚硅酸与之混合得到聚合硅酸聚合氯化锆液体絮凝剂；然而即使通过硅酸共聚法也无法进一步提高锆盐的聚合度，该专利中材料的碱化度最高仅为2.0，且为不稳定的液态。因此，制备出高聚合度的聚锆混凝剂是水处理领域研究人员进一步开发利用锆盐混凝剂的技术难题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种聚锆混凝剂及其应用，从根本上克服了锆盐混凝剂聚合度低、混凝出水pH过低、稳定性低的固有弊端，可以广泛应用于给水及废水中的浊度、有机物、磷酸盐和氟化物的去除，制备简单快捷，重复性好，易于量化生产，混凝性能优异，残留金属低，沉淀性能好。

本申请发明目的是这样实现的：

首先，本申请提供一种聚锆混凝剂，该混凝剂是通过如下方法获得的：

d)将简单锆盐分散到乙醇I中，混合均匀后加入乙酰丙酮，即获得A液，备用；

其中，简单锆盐、乙醇I和乙酰丙酮的摩尔比为1：0～12：0.03～1；

b)将乙醇II、去离子水和盐酸混合后获得B液，备用；

其中，简单锆盐(步骤a)、乙醇II、去离子水和盐酸的摩尔比为：1：0～6：0～8：0～4；

c)将B液加入到A液中，获得混合溶液；

d)将混合溶液于80～120℃喷雾干燥或60～80℃旋蒸干燥至恒重，即获得所述聚锆混凝剂。

进一步，本发明中，简单锆盐包括氯化锆、氧氯化锆、异丙醇锆、正丁醇锆中的至少一种。

其次，本发明还提供了上述聚锆混凝剂在去除水体浊度和有机物中的应用。具体处理方法如下：使用盐酸或氢氧化钠将待处理水样pH调节为3～10，将聚锆混凝剂以3～100mg/L的投加量加入水体中，以去除水体浊度和有机污染物。

第三，本发明还提供了上述聚锆混凝剂在去除水体磷酸盐、氟化物中的应用，具体处理方法如下：使用盐酸或氢氧化钠将待处理水样pH调节为3～6，将聚锆混凝剂以20～100mg/L的投加量加入中，以去除水体中的磷酸盐和氟化物。

第四，本发明还提供了上述聚锆混凝剂在提高超滤膜(任何本领域常规超滤膜)通量中的应用。具体处理方法如下：将待处理水样pH调节为3～6，将聚锆混凝剂以20～100mg/L的投加量加入待处理水中，与超滤膜单元联用以提高膜通量或降低跨膜压差。

与现有聚锆混凝剂相比，本申请制备的混凝剂具有如下有益效果：

(1)本发明的聚锆混凝剂是以简单锆盐、螯合剂、盐酸和乙醇作为原料，通过温和的条件制备得到，最终获得的材料为稳定的固体，整个制备过程操作简单、易控制；且相比传统的液体混凝剂或者聚铝和聚铁固体混凝剂，本申请制备的固体聚锆混凝剂金属的质量分数更高；

(2)本发明制备的聚锆混凝剂，从根本上克服了简单锆盐作为混凝剂的固有弊端，获得的材料聚合度高，混凝出水pH变化小，残留金属锆浓度低；

(3)本发明制备的聚锆混凝剂絮体特性优异，将该方法制得的聚锆混凝剂应用于不同水处理中，相同投加量下对浊度、有机物和磷酸盐等的去除率均较高，而且可以有效提高超滤膜的抗污染性能。

附图说明

图1是实施例1中制备的聚锆混凝剂的固体材料示意图；

图2是实施例2中聚锆混凝剂对模拟浊度水样的处理效果示意图；

图3是实施例3中聚锆混凝剂对模拟含磷水样的处理效果示意图；

图4是实施例4中聚锆混凝剂对模拟含氟水样的处理效果示意图；

图5是实施例5中聚锆混凝剂在预混凝降低超滤膜污染中的处理效果示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，需要说明的是，本发明所保护的范围不限于以下实施例所公开的内容。

实施例中所涉及的试剂，除非特殊说明，均是通过市售途径购买获得。

实施例1聚锆混凝剂的制备及表征

采用异丙醇锆作为锆源，聚锆混凝剂的具体制备过程如下：

a)将5mL异丙醇锆分散到20mL乙醇I中，混合均匀后加入0.061～0.488mL乙酰丙酮，即获得A液，备用；

b)将5mL乙醇II、0.10～0.79mL去离子水和0.6～1.0mL质量分数为37％的盐酸混合后获得B液，备用；

c)以将B液加入到A液中，获得混合溶液；

d)将混合溶液在60～80℃旋蒸干燥至恒重，即获得所述聚锆混凝剂。图1为本实施例获得的多种聚锆混凝剂S1-S12的实物照片。

对不同比例A液和B液制备的聚锆混凝剂S1-S12中锆的质量百分比进行检测，结果如表1所示：

表1.不同原料比例条件下合成的聚锆混凝剂

如表1所示，在不同原料比例下均可以获得固体聚锆混凝剂，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)对聚锆混凝剂中锆的进行了测定，锆含量均处于34.7％～38.8％较高的水平。

参考《生活饮用水用聚氯化铝》(GB 15892-2020)测定了聚锆混凝剂的盐基度为77％，转化为碱化度为3.08，远高于中国专利201711390381.9中的0.5～2.0。表明本实施例制备的锆盐具有更高的聚合度，因此混凝除浊性能更好，且混凝出水pH变化小。

实施例2聚锆混凝剂在去除浊度中的应用

本实施例配置高岭土模拟浊度水样：将100mg高岭土加入到5L自来水中，充分搅拌后使用，水样的浊度为21.7NTU，pH为7.8～8.0左右。

向水样中投加混凝剂后慢速搅拌15分钟，进一步沉淀20分钟后取上清液测定相关指标。选用实施例1中S2作为聚锆混凝剂，简写为ZXC，通过与简单锆盐ZrCl₄和碱聚法合成的聚合氯化锆PZC对比(本申请中PZC制备方法参见专利CN107151030A,2017中公开的方法)，探究了本发明制备的ZXC在不同剂量和pH下去除浊度的性能，主要的检测指标包括残留浊度、混凝出水pH和残留锆浓度(Gan et al.(2019)Coagulation removal of fluorideby zirconium tetrachloride:performance evaluation and mechanismanalysis.Chemosphere 218,860-868)。

如图2所示，图2中，(a)-(c)分别为ZXC、ZrCl₄、PZC不同混凝投加量时出水的残留浊度、出水pH和残留锆浓度；(d)-(f)分别为ZXC、ZrCl₄、PZC在不同初始pH时出水的残留浊度、出水pH和残留锆浓度。

可见，与其他锆盐混凝剂相比，聚锆混凝剂S2在更宽的pH和剂量范围内具有更突出的混凝效果，表现在更低的残留浊度、混凝出水pH变化小、出水中残留金属锆浓度极低，证实了本发明制备的聚锆混凝剂在去除浊度的高效性。

实施例3聚锆混凝剂在去除磷酸盐中的应用

在实验室配置了模拟含磷水样：将5mL正磷酸盐储备液(5g P/L)加入到5L自来水中，使用HCl调节pH至5.0，初始磷浓度为5mg/L。对比研究了实施例1中S2作为聚锆混凝剂(ZXC)与传统的聚铝/聚铁混凝剂和新型的聚钛混凝剂，包括聚氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)和钛凝胶混凝剂(TXC)(PAC和PFS由深圳中润水工业有限公司提供；TXC根据文献：Ganet al.(2022)Basicity oftitanium-based coagulants matters in the treatment oflow-turbidity water[J].Separation and Purification Technology 281,119989合成)。磷酸盐浓度采用钼锑抗分光光度法测定，残留金属浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定(Wang et al.(2016)Preparation and evaluation of titanium-basedxerogel as a promising coagulant for water/wastewater treatment[J].Environmental Science&Technology 50,9619-9626)。

检测结果如图3所示，图3中，(a)为投加不同的混凝剂后出水残留磷浓度检测结果，(b)为投加不同的混凝剂后出水残留金属浓度检测结果。由图3可见，聚锆混凝剂S2表现出更好的除磷性能，而且混凝出水中残留金属浓度更低，这表明本申请制备的聚锆混凝剂在去除磷酸盐中具有应用潜力。

实施例4聚锆混凝剂在去除氟化物中的应用

在实验室配置了模拟含氟水样：将44mg氟化钠加入到4L左右自来水中，使用HCl调节pH至酸性pH(4.0、5.0、6.0)，经过混凝搅拌-沉淀程序后取上清液，使用氟离子选择电极测定出水氟浓度，初始氟浓度为5.38mg/L。对比研究了实施例1中S2作为聚锆混凝剂(ZXC)与传统的聚铝/聚铁混凝剂和新型的聚钛混凝剂，包括聚氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)和钛凝胶混凝剂(TXC)。

检测结果如图4所示，可见聚锆混凝剂S2表现出更好的除氟性能，混凝过程絮体沉降快；当初始pH为4.0～6.0时，投加0.5mM的本发明聚锆混凝剂时，可将原水中氟化物由5.38mg/L分别削减至1.43mg/L、0.96mg/L和0.64mg/L；当初始pH为6.0时，投加0.5～1.0mM的ZXC比TXC、PAC和PFS除氟效率更高，以上结果均表明该方法制备的聚锆混凝剂在除氟中具有应用潜力。

实施例5聚锆混凝剂在降低超滤膜污染中的应用

在实验室配置了模拟有机废水：将5mL正磷酸盐储备液(5g P/L)和50mg腐殖酸钠加入到5L自来水中，使用HCl调节pH至5.0，初始磷浓度为5mg/L，初始浊度为4.8NTU，UV₂₅₄为0.162。超滤过程采用恒压过滤，由高纯氮气瓶提供恒定的0.1MPa，采用死端过滤的方式将圆片状超滤膜(厦门迈纳德膜技术有限公司，UB50，50kDa)安装到超滤杯中，将混凝后带有絮体的出水倒入超滤杯中过滤，记录出水体积变化，进而计算膜通量的变化(Gan et al.(2021)The suitability of titanium salts in coagulation removal ofmicropollutants and in alleviation ofmembrane fouling[J].WaterResearch 205:117692)。

混凝作为膜前预处理的主要技术，可以通过削减污染物，进而降低超滤膜的污染。如图5所示，本发明制备的聚锆混凝剂可以有效提高超滤膜的膜通量，相比于传统的聚铝/聚铁混凝剂和新型的聚钛混凝剂更适合与超滤技术联用，混凝作为膜前预处理的主要技术，通过削减污染物，提高了超滤膜的使用效率。这可归因于其对有机物更好的去除效率、更优异的絮体特性以及更低的金属残留。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些改进都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚锆混凝剂，其特征在于，该混凝剂是通过如下方法获得的：

1）将简单锆盐、乙醇I、乙酰丙酮混合后获得A液，备用；

其中，简单锆盐、乙醇I和乙酰丙酮的摩尔比为1 ：0~12 ：0.03~1；

2）将乙醇II、去离子水、盐酸混合后获得B液，备用；

其中，简单锆盐、乙醇II、去离子水、盐酸的摩尔比为：1 ：0~6 ：0~8 ：0~4；

3）将B液加入到A液中，获得混合溶液，干燥后，即获得所述聚锆混凝剂。

2.根据权利要求1所述的聚锆混凝剂，其特征在于，所述简单锆盐包括氯化锆、氧氯化锆、异丙醇锆、正丁醇锆中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚锆混凝剂，其特征在于，所述干燥是指：80~120℃喷雾干燥或60~80℃旋蒸干燥。

4.如权利要求1-3任一所述聚锆混凝剂在去除水体浊度和有机物中的应用。

5.如权利要求1-3任一所述聚锆混凝剂在去除水体磷酸盐、氟化物中的应用。

6.如权利要求1-3任一所述聚锆混凝剂在提高超滤膜通量中的应用。

7.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述在去除水体浊度和有机物中的应用是指，调节水体pH为3～10，将聚锆混凝剂以3～100 mg/L的投加量加入水体中，以去除水体浊度和有机物。

8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述在去除水体磷酸盐、氟化物中的应用是指，调节水体pH为3～6，将聚锆混凝剂以20～100 mg/L的投加量加入水体中，以去除水体中的磷酸盐和氟化物。

9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述在提高超滤膜通量中的应用是指，调节水体pH为3～6，将聚锆混凝剂以20～100 mg/L的投加量加入水体中，与超滤膜联用以提高膜通量。