JPH11263760A - Ｎ−アシル（メタ）アクリルアミド誘導体の製造方法、その中間体の製造方法及びその中間体 - Google Patents

Ｎ−アシル（メタ）アクリルアミド誘導体の製造方法、その中間体の製造方法及びその中間体

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JPH11263760A
JPH11263760A JP8058198A JP8058198A JPH11263760A JP H11263760 A JPH11263760 A JP H11263760A JP 8058198 A JP8058198 A JP 8058198A JP 8058198 A JP8058198 A JP 8058198A JP H11263760 A JPH11263760 A JP H11263760A
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Tokuyuki Onishi
徳幸 大西
Kazunori Kataoka
一則 片岡
Katsuhiko Ueno
勝彦 上野
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KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHI
KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHIN KIKO
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHI
KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHIN KIKO
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Abstract

(57)【要約】 【課題】収率良く簡便に、N-アシル（メタ）アクリルア
ミド類を製造する。 【解決手段】式（1)のアミド類に、式（2)の化合物を反
応させ、式（3)の新規エナミン類を合成し、更に酸性条
件下加水分解反応を行って式（4)のN-アシル（メタ）ア
クリルアミド誘導体を製造する。〔式（1)〜（4)中、R1
はＨ又はメチル基を示し、R2及びR3はそれぞれＨ又は炭
素数１〜10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状もし
くは分岐状アルキル基を示し、R4はそれぞれハロゲン化
されていてもよい、炭素数１〜10の直鎖状もしくは分岐
状アルキル基、炭素数５もしくは６の環状アルキル基、
アリール基又は複素環基を示す。〕 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は刺激応答高分子の原
料モノマーとなるN-アシル（メタ）アクリルアミド誘導
体の簡便な製造方法、その中間体の製造方法及びその中
間体に関する。
【従来の技術】N-アシル（メタ）アクリルアミドの製造
方法は今まで数種類の合成法が開発されているが、収
率、生産性の面で十分な合成法とはいえない。下記にそ
の合成法と問題点を列挙する。
【０００２】下記反応式で示されるアクリルアミドとケ
テンガスを原料に用いた反応（J.A.C.S.,vol23,915-916
(1958)）では、収率は良いが毒性の強いケテンガスを使
用しなくてはならない。
【０００３】
【化５】
【０００４】下記反応式で示されるアクリルアミドと酸
無水物を原料に用いた反応 (特公昭37−9212号公報）で
は、N-アセチル化のほかにアクリルアミドのマイケル付
加物が副生し、収率が悪い。
【０００５】
【化６】
【０００６】下記反応式で示されるアクリルアミドと酸
塩化物の反応（米国特許第852,460号）では、副生成物
が多く収率が悪い。
【０００７】
【化７】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題点を解決す
るため、収率が良く、簡便な製造方法が待望されてい
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の問題
点を解決すべく鋭意努力した結果、簡便なN-アシル（メ
タ）アクリルアミド誘導体の製造法を見いだすにいたっ
た。すなわち本発明は一般式（1)
【００１０】
【化８】
【００１１】〔式（1)において、Ｒ1は水素原子又はメ
チル基を示し、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に水素原子又は
炭素数１〜10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状も
しくは分岐状アルキル基を示す。〕で表されるアミド類
に、一般式（2)
【００１２】
【化９】
【００１３】〔式（2)において、Ｒ4は、それぞれハロ
ゲン化されていてもよい、炭素数１〜10の直鎖状もしく
は分岐状アルキル基、炭素数５もしくは６の環状アルキ
ル基、アリール基又は複素環基を示す。〕で表される化
合物を反応させ、一般式（3)
【００１４】
【化１０】
【００１５】〔式（3)において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ上
記定義の通りである。〕で表されるエナミン類を合成
し、更に酸性条件下加水分解反応を行うことにより、一
般式（4)
【００１６】
【化１１】
【００１７】〔式（4)において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ上
記定義の通りである。〕で表されるN-アシル（メタ）ア
クリルアミド誘導体を製造する。
【００１８】即ち、本発明は、アクリルアミド類を出発
原料として用い、それに式（2)で表される試薬を反応さ
せて式（3)で表される新規エナミン類を合成することを
特徴とし、更に本発明では、酸性条件下で加水分解を行
うことにより、収率良く簡便に、目的とするN-アシル
（メタ）アクリルアミド誘導体を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳述する。本発
明の一般式（1)で表されるアクリルアミド類において、
好ましくはＲ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子又はメチル基を
表す。また、一般式（2)で表される試薬において、好ま
しくはＲ4はメチル基、エエチル基、トリフルオロメチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基を表す。
【００２０】式（1)で表されるアクリルアミド類及び式
（2)で表される試薬はいずれも、市販されているか、あ
るいは市販の化合物から公知の方法に基づき容易に製造
できるものである。
【００２１】第一段階のエナミン類の合成は、溶媒を用
いなくても反応は進行するが、操作性、収率の面で用い
た方が好ましい。用いる溶媒は反応に悪影響を及ばさな
い限り特に制限はなく種々のものを使用できる。例えば
シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶
媒、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素な
どのハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン（THF)、などのエーテル溶
媒などから選択することができる。これらは単独または
混合物のいずれで使用されても良い。
【００２２】反応温度は通常０℃〜200℃、好ましくは4
0℃〜80℃の温度で行われる。反応時間は特に限定的で
はないが、通常の方法に従い反応の終結をもって反応を
終了することができる。通常30分から24時間の範囲であ
る。
【００２３】第二段階の加水分解反応に用いられる溶媒
は用いなくても反応は進行するが、操作性、収率の面で
用いた方が好ましい。用いる溶媒は反応に悪影響を及ば
さない限り特に制限はないが、水溶性の溶媒が好まし
い。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（THF)な
どのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸類などから選択することができ
る。これらは単独または混合物のいずれで使用されても
良い。
【００２４】加水分解反応に用いられる酸性物質は、プ
ロトン酸、ルイス酸、有機酸など反応に悪影響を及ぼさ
ない限り、特に制限なく種々のものを使用できる。例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、酢
酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などから選択する
ことができる。これらは単独または混合物のいずれで使
用されても良い。
【００２５】反応温度は通常０℃〜100℃、好ましくは1
0℃〜30℃の温度で行われる。反応時間は特に限定的で
はないが、通常の方法に従い反応の終結をもって反応を
終了することができる。通常30分から24時間の範囲であ
る。
【００２６】本発明に従い得られる一般式(4)で表され
る化合物は、必要に応じて他の共重合成分とともに、温
度やｐＨの変化、溶媒の添加等により膨潤−収縮する刺
激応答性高分子材料、あるいはプラスチックの改質材等
の高分子材料のモノマー成分として有効に用いることが
できる。更に、この化合物の類縁体は除草剤として利用
することもできる（例えば米国特許第852,460号参
照）。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明のN-アシル（メ
タ）アクリルアミド類の製造方法を具体的に説明する。
【００２８】実施例１〔N-アセチルアクリルアミドの合
成〕 フラスコ内にアクリルアミド31ｇとN,N-ジメチルアセト
アミドジメチルアセタール80ｇをTHF200mlに溶解させ、
65℃で3時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィーに
よる分析で原料が消失したことを確認した後、エバポレ
ーターで溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い初留を留去
後、(N,N-ジメチルアセトアミド）イミン体を40ｇ得た
（少し黄色に着色した液体）。
【００２９】NMR分析を測定したところ、下記の通り、
上記イミン体を良く指示した。1 H-NMR 分析値：δ2.25(multi. 6H),δ3.10(s. 3H),δ
5.64(multi. 1H),δ6.27(multi. 2H)
【００３０】得られたイミン体を、2N-塩酸200ml、酢酸
40mlの混合溶媒に溶解させ、4 時間室温で攪拌を行っ
た。ガスクロマトグラフィーによる分析で原料のイミン
体が消失したことを確認した後、水100ml、酢酸エチル1
00mlを加え、有機相を重曹水で有機相が中性になるまで
洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。水相はすべ
てひとまとめにし、もう一度酢酸エチルで抽出を行い、
有機相を重曹水で中性になるまで洗浄し、最初の有機相
に加え乾燥させた。
【００３１】エバポレーターで溶媒を留去した後、Ｍer
ck社製のシリカゲルを用いて酢酸エチル溶媒でカラムク
ロマトグラフィーを行い、未反応のアクリルアミドを取
り除いた。得られたフラクションを濃縮し、酢酸エチル
を用いて再結晶を２回行い、純度99.6％の目的物（白色
結晶）を20ｇ得た（全収率41％）。
【００３２】NMR分析を測定したところ、下記の通り、N
-アセチルアクリルアミドを良く指示した。1 H-NMR 分析値：δ2.47(s. 3H),δ5.89(tri. 1H),δ6.4
8(d. 2H),δ7.27(s. 1H)
【００３３】比較例１〔従来法による N-アセチルアク
リルアミドの合成〕 フラスコ内にアクリルアミド23.7ｇ、トリエチルアミン
60mlをジクロルメタン100mlに溶解し、−30℃で塩化ア
セチル27.6ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で10時間撹
拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾
液を減圧下溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルを展開
溶媒、シリカゲルを充填剤に用いてカラムクロマトを行
い、1.5gの目的物を得た（収率４％）。
【００３４】実施例２〔N-アセチルメタクリルアミドの
合成〕 フラスコ内にメタクリルアミド33ｇとN,N-ジメチルアセ
トアミドジメチルアセタール80ｇをTHF200mlに溶解さ
せ、65℃で3時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で原料が消失したことを確認した後、エバ
ポレーターで溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い初留を
留去後、(N,N-ジメチルアセトアミド）イミン体を50ｇ
得た（少し黄色に着色した液体）。NMR分析で目的のイ
ミン体を良く指示した。
【００３５】得られたイミン体を、2N-塩酸200ml、酢酸
40mlの混合溶媒に溶解させ、4 時間室温で攪拌を行っ
た。ガスクロマトグラフィーによる分析で原料のイミン
体が消失したことを確認した後、水100ml、酢酸エチル1
00mlを加え、有機相を重曹水で有機相が中性になるまで
洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。水相はすべ
てひとまとめにし、もう一度酢酸エチルで抽出を行い、
有機相を重曹水で中性になるまで洗浄し、最初の有機相
に加え乾燥させた。
【００３６】エバポレーターで溶媒を留去した後、Ｍer
ck社製のシリカゲルを用いて酢酸エチル溶媒でカラムク
ロマトグラフィーを行い、未反応のメタクリルアミドを
取り除いた。得られたフラクションを濃縮し、酢酸エチ
ルを用いて再結晶を２回行い、純度99.8％の目的物（白
色結晶）を30ｇ得た（全収率62％）。
【００３７】NMR分析を測定したところ、下記の通り、N
-アセチルメタクリルアミドを良く指示した。1 H-NMR 分析値：δ2.00(multi. 3H),δ2.50(s. 3H),δ
5.66(qur. 1H),δ5.96(d. 1H),δ9.41(br.s. 1H)
【発明の効果】本発明によれば、刺激応答高分子や改質
材の原料モノマーや除草剤の原料となるN-アシル（メ
タ）アクリルアミド誘導体を、新規エナミン類を経由し
て、収率良く簡便に合成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 一則 千葉県野田市山崎2641 東京理科大学内 (72)発明者 上野 勝彦 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（1) 【化１】 〔式（1)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
    し、Ｒ2及びＲ3は互いに独立に水素原子又は炭素数１〜
    10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状もしくは分岐
    状アルキル基を示す。〕で表されるアミド類に、一般式
    （2) 【化２】 〔式（2)において、Ｒ4は、それぞれハロゲン化されて
    いてもよい、炭素数１〜10の直鎖状もしくは分岐状アル
    キル基、炭素数５もしくは６の環状アルキル基、アリー
    ル基又は複素環基を示す。〕で表される化合物を反応さ
    せ、一般式（3) 【化３】 〔式（3)において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ上記定義の通り
    である。〕で表されるエナミン類を合成し、更に酸性条
    件下加水分解反応を行うことを特徴とする一般式（4) 【化４】 〔式（4)において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ上記定義の通り
    である。〕で表されるN-アシル（メタ）アクリルアミド
    誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（1)で表されるア
    ミド類に、請求項１記載の一般式（2)で表される化合物
    を反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式
    （3)で表されるエナミン類の製造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（3)で表されるエ
    ナミン類を酸性条件下加水分解反応を行うことを特徴と
    する請求項１記載の一般式（4)で表されるN-アシル（メ
    タ）アクリルアミド誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（3)で表されるエ
    ナミン類。
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