JPH11263760A - N−アシル(メタ)アクリルアミド誘導体の製造方法、その中間体の製造方法及びその中間体 - Google Patents
N−アシル(メタ)アクリルアミド誘導体の製造方法、その中間体の製造方法及びその中間体Info
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Abstract
ミド類を製造する。 【解決手段】式(1)のアミド類に、式(2)の化合物を反
応させ、式(3)の新規エナミン類を合成し、更に酸性条
件下加水分解反応を行って式(4)のN-アシル(メタ)ア
クリルアミド誘導体を製造する。〔式(1)〜(4)中、R1
はH又はメチル基を示し、R2及びR3はそれぞれH又は炭
素数1〜10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状もし
くは分岐状アルキル基を示し、R4はそれぞれハロゲン化
されていてもよい、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐
状アルキル基、炭素数5もしくは6の環状アルキル基、
アリール基又は複素環基を示す。〕 【化1】
Description
料モノマーとなるN-アシル(メタ)アクリルアミド誘導
体の簡便な製造方法、その中間体の製造方法及びその中
間体に関する。
方法は今まで数種類の合成法が開発されているが、収
率、生産性の面で十分な合成法とはいえない。下記にそ
の合成法と問題点を列挙する。
テンガスを原料に用いた反応(J.A.C.S.,vol23,915-916
(1958))では、収率は良いが毒性の強いケテンガスを使
用しなくてはならない。
無水物を原料に用いた反応 (特公昭37−9212号公報)で
は、N-アセチル化のほかにアクリルアミドのマイケル付
加物が副生し、収率が悪い。
塩化物の反応(米国特許第852,460号)では、副生成物
が多く収率が悪い。
るため、収率が良く、簡便な製造方法が待望されてい
た。
点を解決すべく鋭意努力した結果、簡便なN-アシル(メ
タ)アクリルアミド誘導体の製造法を見いだすにいたっ
た。すなわち本発明は一般式(1)
チル基を示し、R2及びR3は互いに独立に水素原子又は
炭素数1〜10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状も
しくは分岐状アルキル基を示す。〕で表されるアミド類
に、一般式(2)
ゲン化されていてもよい、炭素数1〜10の直鎖状もしく
は分岐状アルキル基、炭素数5もしくは6の環状アルキ
ル基、アリール基又は複素環基を示す。〕で表される化
合物を反応させ、一般式(3)
記定義の通りである。〕で表されるエナミン類を合成
し、更に酸性条件下加水分解反応を行うことにより、一
般式(4)
記定義の通りである。〕で表されるN-アシル(メタ)ア
クリルアミド誘導体を製造する。
原料として用い、それに式(2)で表される試薬を反応さ
せて式(3)で表される新規エナミン類を合成することを
特徴とし、更に本発明では、酸性条件下で加水分解を行
うことにより、収率良く簡便に、目的とするN-アシル
(メタ)アクリルアミド誘導体を得ることができる。
明の一般式(1)で表されるアクリルアミド類において、
好ましくはR1〜R3はそれぞれ水素原子又はメチル基を
表す。また、一般式(2)で表される試薬において、好ま
しくはR4はメチル基、エエチル基、トリフルオロメチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基を表す。
(2)で表される試薬はいずれも、市販されているか、あ
るいは市販の化合物から公知の方法に基づき容易に製造
できるものである。
いなくても反応は進行するが、操作性、収率の面で用い
た方が好ましい。用いる溶媒は反応に悪影響を及ばさな
い限り特に制限はなく種々のものを使用できる。例えば
シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶
媒、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素な
どのハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン(THF)、などのエーテル溶
媒などから選択することができる。これらは単独または
混合物のいずれで使用されても良い。
0℃〜80℃の温度で行われる。反応時間は特に限定的で
はないが、通常の方法に従い反応の終結をもって反応を
終了することができる。通常30分から24時間の範囲であ
る。
は用いなくても反応は進行するが、操作性、収率の面で
用いた方が好ましい。用いる溶媒は反応に悪影響を及ば
さない限り特に制限はないが、水溶性の溶媒が好まし
い。例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)な
どのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸類などから選択することができ
る。これらは単独または混合物のいずれで使用されても
良い。
ロトン酸、ルイス酸、有機酸など反応に悪影響を及ぼさ
ない限り、特に制限なく種々のものを使用できる。例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、酢
酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などから選択する
ことができる。これらは単独または混合物のいずれで使
用されても良い。
0℃〜30℃の温度で行われる。反応時間は特に限定的で
はないが、通常の方法に従い反応の終結をもって反応を
終了することができる。通常30分から24時間の範囲であ
る。
る化合物は、必要に応じて他の共重合成分とともに、温
度やpHの変化、溶媒の添加等により膨潤−収縮する刺
激応答性高分子材料、あるいはプラスチックの改質材等
の高分子材料のモノマー成分として有効に用いることが
できる。更に、この化合物の類縁体は除草剤として利用
することもできる(例えば米国特許第852,460号参
照)。
タ)アクリルアミド類の製造方法を具体的に説明する。
成〕 フラスコ内にアクリルアミド31gとN,N-ジメチルアセト
アミドジメチルアセタール80gをTHF200mlに溶解させ、
65℃で3時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィーに
よる分析で原料が消失したことを確認した後、エバポレ
ーターで溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い初留を留去
後、(N,N-ジメチルアセトアミド)イミン体を40g得た
(少し黄色に着色した液体)。
上記イミン体を良く指示した。1 H-NMR 分析値:δ2.25(multi. 6H),δ3.10(s. 3H),δ
5.64(multi. 1H),δ6.27(multi. 2H)
40mlの混合溶媒に溶解させ、4 時間室温で攪拌を行っ
た。ガスクロマトグラフィーによる分析で原料のイミン
体が消失したことを確認した後、水100ml、酢酸エチル1
00mlを加え、有機相を重曹水で有機相が中性になるまで
洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。水相はすべ
てひとまとめにし、もう一度酢酸エチルで抽出を行い、
有機相を重曹水で中性になるまで洗浄し、最初の有機相
に加え乾燥させた。
ck社製のシリカゲルを用いて酢酸エチル溶媒でカラムク
ロマトグラフィーを行い、未反応のアクリルアミドを取
り除いた。得られたフラクションを濃縮し、酢酸エチル
を用いて再結晶を2回行い、純度99.6%の目的物(白色
結晶)を20g得た(全収率41%)。
-アセチルアクリルアミドを良く指示した。1 H-NMR 分析値:δ2.47(s. 3H),δ5.89(tri. 1H),δ6.4
8(d. 2H),δ7.27(s. 1H)
リルアミドの合成〕 フラスコ内にアクリルアミド23.7g、トリエチルアミン
60mlをジクロルメタン100mlに溶解し、−30℃で塩化ア
セチル27.6gを滴下した。滴下終了後、0℃で10時間撹
拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾
液を減圧下溶媒を留去した。残留物を酢酸エチルを展開
溶媒、シリカゲルを充填剤に用いてカラムクロマトを行
い、1.5gの目的物を得た(収率4%)。
合成〕 フラスコ内にメタクリルアミド33gとN,N-ジメチルアセ
トアミドジメチルアセタール80gをTHF200mlに溶解さ
せ、65℃で3時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析で原料が消失したことを確認した後、エバ
ポレーターで溶媒を留去した後、減圧蒸留を行い初留を
留去後、(N,N-ジメチルアセトアミド)イミン体を50g
得た(少し黄色に着色した液体)。NMR分析で目的のイ
ミン体を良く指示した。
40mlの混合溶媒に溶解させ、4 時間室温で攪拌を行っ
た。ガスクロマトグラフィーによる分析で原料のイミン
体が消失したことを確認した後、水100ml、酢酸エチル1
00mlを加え、有機相を重曹水で有機相が中性になるまで
洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。水相はすべ
てひとまとめにし、もう一度酢酸エチルで抽出を行い、
有機相を重曹水で中性になるまで洗浄し、最初の有機相
に加え乾燥させた。
ck社製のシリカゲルを用いて酢酸エチル溶媒でカラムク
ロマトグラフィーを行い、未反応のメタクリルアミドを
取り除いた。得られたフラクションを濃縮し、酢酸エチ
ルを用いて再結晶を2回行い、純度99.8%の目的物(白
色結晶)を30g得た(全収率62%)。
-アセチルメタクリルアミドを良く指示した。1 H-NMR 分析値:δ2.00(multi. 3H),δ2.50(s. 3H),δ
5.66(qur. 1H),δ5.96(d. 1H),δ9.41(br.s. 1H)
材の原料モノマーや除草剤の原料となるN-アシル(メ
タ)アクリルアミド誘導体を、新規エナミン類を経由し
て、収率良く簡便に合成することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 〔式(1)において、R1は水素原子又はメチル基を示
し、R2及びR3は互いに独立に水素原子又は炭素数1〜
10のハロゲン化されていてもよい、直鎖状もしくは分岐
状アルキル基を示す。〕で表されるアミド類に、一般式
(2) 【化2】 〔式(2)において、R4は、それぞれハロゲン化されて
いてもよい、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状アル
キル基、炭素数5もしくは6の環状アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を示す。〕で表される化合物を反応さ
せ、一般式(3) 【化3】 〔式(3)において、R1〜R4はそれぞれ上記定義の通り
である。〕で表されるエナミン類を合成し、更に酸性条
件下加水分解反応を行うことを特徴とする一般式(4) 【化4】 〔式(4)において、R1〜R4はそれぞれ上記定義の通り
である。〕で表されるN-アシル(メタ)アクリルアミド
誘導体の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の一般式(1)で表されるア
ミド類に、請求項1記載の一般式(2)で表される化合物
を反応させることを特徴とする請求項1記載の一般式
(3)で表されるエナミン類の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載の一般式(3)で表されるエ
ナミン類を酸性条件下加水分解反応を行うことを特徴と
する請求項1記載の一般式(4)で表されるN-アシル(メ
タ)アクリルアミド誘導体の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1記載の一般式(3)で表されるエ
ナミン類。
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
JP08058198A JP4088703B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | N−アシル(メタ)アクリルアミド誘導体の製造方法、その中間体の製造方法及びその中間体 |
DE69839323T DE69839323T2 (de) | 1997-12-09 | 1998-12-09 | Via Keto-Enol-Tautomerie auf Stimuli reagierendes Polymer |
EP98123058A EP0922715B8 (en) | 1997-12-09 | 1998-12-09 | Stimuli-responsive polymer utilizing keto-enol tautomerization |
US10/178,474 US6852819B2 (en) | 1997-12-09 | 2002-06-25 | Stimuli-responsive polymer utilizing keto-enol tautomerization and stimuli-responsive separating material and chemical-releasing capsule comprising the same |
US10/869,967 US6858694B2 (en) | 1997-12-09 | 2004-06-18 | Stimuli-responsive polymer utilizing keto-enol tautomerization and stimuli-responsive separating material and chemical-releasing capsule comprising the same |
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-
1998
- 1998-03-13 JP JP08058198A patent/JP4088703B2/ja not_active Expired - Lifetime
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