JPH11255973A - ポリオレフィン樹脂組成物および亜鉛型ハイドロタルサイト粒子 - Google Patents
ポリオレフィン樹脂組成物および亜鉛型ハイドロタルサイト粒子Info
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- JPH11255973A JPH11255973A JP37207698A JP37207698A JPH11255973A JP H11255973 A JPH11255973 A JP H11255973A JP 37207698 A JP37207698 A JP 37207698A JP 37207698 A JP37207698 A JP 37207698A JP H11255973 A JPH11255973 A JP H11255973A
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Abstract
性およびフィルター通過性のいずれも優れたポリオレフ
ィン樹脂組成物を提供すること。およびその組成物に配
合することができる亜鉛型ハイドロタルサイト粒子を提
供すること。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂100重量部に対
し、下記(1)〜(4)の条件を満足する亜鉛型ハイド
ロタルサイト粒子0.001〜5重量部を配合したこと
を特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。およびその亜
鉛型ハイドロタルサイト粒子。 (1)化学組成は下記式(A)で表され ZnxAl2(OH)4+2xCO3・mH2O (A) [式中、3.5≦x≦4.5、0≦m≦4を満足する] (2)平均二次粒子サイズは2μm以下であり、 (3)全粒子中、粒径が10μm以上の粒子が1重量%
以下であり、且つ (4)BET法による比表面積が20m2/g以下であ
る。
Description
ルサイト粒子をポリオレフィン樹脂に配合して、その樹
脂の耐熱劣化性、発錆防止性、着色防止性、分散性およ
びフィルター通過性を改良したポリオレフィン樹脂組成
物に関する。詳しくは特定のハイドロタルサイト粒子
と、従来のリン系酸化防止剤または/およびイオウ系酸
化防止剤およびフェノール系酸化防止剤を配合したポリ
オレフィン樹脂組成物に関し特にポリオレフィン樹脂の
着色防止性と分散性およびフィルター通過性および耐N
Ox性の改良に関する。さらに本発明は、ポリオレフィ
ン樹脂組成物に配合して前記利点を発現することができ
る新規なハイドロタルサイト粒子にも関する。
よび光等の作用で酸化されラジカルを発生させ加速度的
に劣化するため、従来より酸化防止剤、ラジカル捕捉剤
としてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およ
びイオウ系酸化防止剤さらには紫外線吸収剤およびヒン
ダードアミン系ラジカル捕捉剤が単独またはそれらの2
種以上を併用して使われてきた。一方、ポリオレフィン
樹脂は、チーグラー系触媒の高活性化が進み、重合後の
触媒除去工程が省略される様になったものの、オレフィ
ン樹脂中に数ppmから数100ppmのハロゲンが存
在するようになりそのハロゲンによる樹脂の熱劣化、成
形加工機等の発錆性が問題となっている。そのため、酸
中和剤または触媒不活性化剤としてステアリン酸カルシ
ウムおよび/または、分散性の良いハイドロタルサイト
粒子が利用される様になったことはよく知られている。
例えば、特開昭55−80447号公報には、次式Mg
1-xAlx(OH)2An- x/n・mH2O(式中、0<x≦
0.5、好ましくは0.2≦x≦0.4、Aはn価のアニ
オン、mは正数である)で表わされるハイドロタルサイ
ト粒子(以下“Mg型ハイドロタルサイト粒子”と略称
する)は、ハロゲン含有ポリオレフィンの熱劣化、成形
加工機の発錆性および着色の防止のため、従来のステア
リン酸カルシウムまたは酸化マグネシウムに比べて優れ
た効果を有することが記載されている。
は、前記Mg型ハイドロタルサイト粒子、フェノール系
抗酸化剤および有機フォスファイトを組合せて配合する
ことによりポリオレフィン樹脂の加工安定性、耐熱性の
改善に効果的であることが提案されている。しかしなが
ら、前記ポリオレフィン樹脂組成物はいずれも、着色防
止に効果はあるが未だ満足できるものでなく、さらに高
度の安定性が要望されている。
錆防止性を備え、且つ、着色防止性と分散性およびフィ
ルター通過性をいずれもポリオレフィン樹脂に対して満
足させるハイドロタルサイト粒子は得られていなかっ
た。そこで本発明は、ポリオレフィン樹脂の黄変または
ピンキング等の着色防止性、フィルター通過性、耐熱劣
化性および発錆防止性に優れた樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
するため鋭意研究に努めた結果、上記目的は上記ハイド
ロタルサイト粒子の2価金属をZnに置き換えた化学組
成を有しかつ特定の性状のハイドロタルサイト粒子を用
いることにより解決できることを見いだした。
は、特開昭52−49258号公報に、MxAly(O
H)2x+3y-2z(A)z・aH2O(MはMg,Caまたは
Zn,AはCO3またはHPO4、x,y,z、aは0
または正数)の組成式で示されるハイドロタルサイト粒
子をポリオレフィン樹脂に配合することが提案されてい
る。このハイドロタルサイト粒子は、少量添加で防錆効
果が得られ、且つフェノール系安定剤含有ポリオレフィ
ンに配合しても、上記ポリオレフィンの黄変トラブルを
生じないとされている。しかしながら該提案には、発錆
性、劣化もしくは着色性に優れた効果を得るためには、
どのようなハイドロタルサイト粒子を用いるべきである
かについて全く言及されていない。大部分の具体的粒子
はMがMgおよびCaのMg型およびCa型のハイドロ
タルサイト粒子であり、MがZn型の粒子は、僅かに式
Zn6Al2(OH)16CO3・4H2Oのハイドロタルサ
イト粒子が示されているに過ぎない。
には野菜などの包装材で野菜に長時間接触しても変色が
起きず難白化性、耐熱劣化性、耐錆性に優れた樹脂組成
物として上記組成式のハイドロタルサイト粒子の使用が
提案されている。しかしながら該提案には、ハイドロタ
ルサイト粒子の特に2価金属(M)がMgである合成品
であることが好ましいとされ、実施例にもMがZnのハ
イドロタルサイト粒子は使用されていない。
2(OH)4+2xCO3・mH2Oで表されるハイドロタル
サイト粒子がポリオレフィン樹脂に混練されたとき、耐
黄変性および熱安定性のバラツキ、樹脂への分散性、成
型品外観の悪化、フィルター通過性等、多くの技術的問
題が起こるため、2価金属がZnであるどのようなハイ
ドロタルサイト粒子(以下“ZnHT粒子”と称す)を
用いたらよいかを鋭意研究を進め、その結果以下に示す
ポリオレフィン樹脂組成物が効果的であることを突き止
めた。
ン化に由来するハロゲンを含有するポリオレフィン類1
00重量部に対し、平均二次粒子サイズが2μm以下、
全粒子中の、粒径が10μm以上の粒子が1重量%以下
であり、かつBET法比表面積約20m2/g以下の式
(A)で示されるハイドロタルサイト粒子を ZnxAl2(OH)4+2xCO3・mH2O (A) [式中、3.5≦x≦4.5、0≦m≦4を満足する] 0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部を
配合させることにより発錆防止性を持ちつつ、着色防止
性、分散性およびフィルター通過性の良好なポリオレフ
ィン類組成物が得られることが見出された。
ly(OH)2x+3y-2z(A)z・aH2Oで表されたMが
ZnであるZnHT粒子がポリオレフィンに混練された
とき、耐黄変性および熱安定性のバラツキ、樹脂への分
散性の不良、成型品外観の悪化、フィルター通過性の低
下等、多くの技術的問題が起こり、その理由として、通
常のZnHT粒子は、BET比表面積が30m2/g以
上あり、X線回折法でみる結晶サイズはそのC軸方向<
006>面でみると約100〜300オングストローム
と小さく、微結晶で表面エネルギーが大きいためか強く
凝集を起こしており粉砕処理を行っても再凝集を起こ
し、分散性の良いZnHT粒子が得られないことが判っ
た。
結果、前記式(A)で示されるZnHT粒子を合成した
後、十分洗浄を行い約80℃〜約130℃の比較的低い
温度で水熱熟成することにより結晶子<006>面を例
えば少なくとも600オングストローム以上、好ましく
は700オングストローム以上に成長させ、歪みを小さ
くし、平均二次粒子サイズが2μm以下で、10μm以
上の粒子の含有量が1重量%以下で、かつBET法比表
面積20m2/g以下、好ましくは4〜15m2/gの二
次凝集の少ないZnHT粒子を生成させることが出来
た。そしてこのZnHT粒子を用い樹脂組成物とするこ
とが好適であることが見出された。
件下で水熱熟成された前記性状を有するZnHT粒子は
今までに知られていない新しいZnHT粒子である。か
くして本発明によれば、下記(1)〜(4)の条件を満
足する亜鉛型ハイドロタルサイト粒子が提供される。 (1)化学組成は下記式(A)で表される。 ZnxAl2(OH)4+2xCO3・mH2O (A) [但し式中、xおよびmは、3.5≦x≦4.5および0
≦m≦4を満足する] (2)平均二次粒子サイズは2μm以下、好ましくは
0.3〜1.5μmである。 (3)全粒子中、粒径が10μm以上の粒子は1重量%
以下、好ましくは0.5重量%以下である。且つ (4)BET法による比表面積が20m2/g以下、好
ましくは4〜15m2/g以下である。
脂100重量部に対して、前記(1)〜(4)の条件を
満足する亜鉛型ハイドロタルサイト粒子を0.001〜
5重量部、好ましくは0.01〜1重量部を配合したこ
とを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物が提供され
る。
を満足する亜鉛型ハイドロタルサイト粒子は、従来公知
のハイドロタルサイトの製造において、2価の金属
(M)をMgやCaに代えてZnを使用してZnHTを
得て、次いで下記条件下で水熱熟成することにより製造
することができる。すなわち、例えば特公昭47−32
198号公報(米国特許第3879525号明細書)に
記載された方法に従って、但しその場合2価金属(M)
が亜鉛に相当するZnHTを製造し、得られた粒子を水
性媒体中において下記条件下で加熱処理することによっ
て製造することができる。
溶性アルミニウム化合物を水性媒体中アルカリ物質の存
在下に反応させて亜鉛型ハイドロタルサイト粒子を形成
させ、次いでその粒子を水性媒体中80〜130℃の温
度でかつ5〜30時間加熱処理することにより、本発明
の亜鉛型ハイドロタルサイト粒子を得ることができる。
前記反応は通常10〜50℃、好ましくは15〜45°
の温度で実施され、さらに加熱処理は90〜120℃の
温度で実施するのが好適である。また前記加熱処理は5
〜30時間、好ましくは7〜25時間実施される。
ては、例えば塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛および亜鉛
酸アルカリ金属塩が挙げられる。一方水可溶性アルミニ
ウム化合物としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、硫酸アルミニウムおよびアルミン酸アルカ
リ金属塩が挙げられる。アルカリ物質としては、例えば
苛性アルカリ(例えば苛性ソーダ、苛性カリ)、炭酸ア
ルカリ(炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダ、重炭酸
カリ)が使用される。また反応には必要により硫酸や塩
酸のような無機酸を添加することもできる。反応はpH
が約6.0〜約11、好ましくはpHが約8.0〜約1
0.0の範囲で実施するのが望ましい。
ましくは固液分離して後、十分に水洗することが有利で
ある。ZnHT粒子は、水性媒体中で80〜130℃、
好ましくは90〜120℃の温度で、5〜30時間、好
ましくは7〜25時間、加熱処理することによって、目
的とする性状を有する本発明のZnHT粒子が得られ
る。
>面を例えば少なくとも600オングストローム以上に
成長させたZnHT粒子でも、式(A)に示したxの値
が上記の範囲を超える場合には、上記範囲で加熱熟成さ
せると、顕微鏡観察または電子顕微鏡観察によって柱状
の酸化亜鉛が多数生成混在していることが認められた。
このようなZnHT粒子は、樹脂への分散性が悪く、且
つ、フィルター通過性の悪い物となるばかりか透明性も
悪くなる。逆にxの値が前記範囲よりも小さい場合も、
結晶成長させると共に水酸化アルミニウムが生成され分
散性が不良な粒子となる。
サイズが2μm以下、BET法比表面積が20m2/g
以下のZnHT粒子であっても水性媒体中での加熱温度
が80℃より低い温度では10μm以上の粒子の含有量
が数%〜数10%も存在しているため分散不良となり、
また130℃を越えるとやはり柱状の酸化亜鉛が生成さ
れ分散性不良の粒子となる。
平均二次粒子サイズは2μm以下、好ましくは0.3〜
1.5μmの範囲であり、BET法による比表面積が2
0m2/g以下、好ましくは4〜15m2/gの範囲のも
のである。また全粒子中粒径が10μm以上の粒子の含
有量が1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下が適
当である。
フィン樹脂に配合された場合、着色防止性、分散性およ
びフィルター通過性に優れ、且つ、耐熱劣化性および発
錆防止性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。そし
て、樹脂組成物を使用すると、例えば、通常のZnHT
粒子を配合した場合には提供することができないよう
な、厚さが5〜30μm、殊に5〜25μmの如き薄い
フィルムを提供することができ、さらに、例えば、1デ
ニールのような細い繊維の糸切れを少なくさせることも
可能になった。更に、驚くべきことに、輸送時や在庫中
に自動車のエンジン等から排出される窒素酸化物による
黄変等の変色も効果的に抑える効果のある成形品を提供
できることが解った。
の相溶性、分散性などを更に向上させるため、表面処理
剤で表面処理することが出来る。表面処理剤は、それ自
体知られたものを使用することができる。
ば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂
肪酸類およびそのアルカリ金属塩、例えば、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等の
如きシラン系もしくはチタネート系カップリング剤類;
例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノ
オレート等の如きグリセリン脂肪酸エステル類を例示す
ることが出来る。またZnHT粒子は結晶水を持ってい
るため、高濃度のZnHT粒子をポリオレフィンに添加
し成形加工した場合、発泡の問題を生じることがあるた
め、150℃〜300℃で焼成した物を用いることがで
きる。本発明によれば、前記(1)〜(4)の条件を満
足する亜鉛型ハイドロタルサイト(ZnHT)粒子を、
ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、0.001
〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部を配合した
ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
しては重合用触媒および/または後ハロゲン化に由来す
るハロゲンを含有するポリオレフィン樹脂が有利であ
る。ポリオレフィン樹脂は、チーグラー型触媒、メタロ
セン型触媒、クロム型触媒を使用して重合された物を用
いることができる。具体的には例えば低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、プロピレン/エチレン共重合体、ポリ
ブテン−1、ポリ−3−メチルブテン、ポリ−4−メチ
ルペンテン、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のポリ−
α−オレフィンおよびα−オレフィンの共重合体が挙げ
られる。
いては、さらにリン系酸化防止剤および/またはイオウ
系酸化防止剤を、ポリオレフィン樹脂100重量部に対
して、0.01〜1重量部を配合することにより、いっ
そう優れた効果が達成される。またフェノール系酸化防
止剤をポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.0
1〜1重量部を配合することにより、さらに優れた効果
が達成される。
通常ポリオレフィン樹脂に使用されるものであり、例え
ば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペン
タエリスルトールジフォスファイト、トリス(2,4,−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニ
レンフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトラ
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイ
ト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスルトール−ジフォスファイト、2,
2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フルオロフォスファイト、トリスフェニルフォスフ
ァイト、トリストリデシルフォスファイト、トリス(モ
ノノニルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ、ジ
ノニルフェニル)フォスファイト、トリス(2−t−ブ
チルフェニル)フォスファイト、トリス(2,4−ジ−
t−ブチル−5−メチルフェニル)フォスファイト、ト
リス(2,5−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイ
ト、トリス(2−t−ブチルフェニル)フォスファイ
ト、トリス[2−(1,1−ジメチルプロピル)フェニ
ル]フォスファイト、トリス[2,4−ジ−(1,1−ジ
メチルプロピル)フェニル]フォスファイト、トリス
(2−シクロヘキキシルフェニル)フォスファイト、ト
リスフェニルフォスファイト、トリス(オクチルチオエ
チル)フォスファイト、トリス(オクチルチオプロピ
ル)フォスファイト、トリス(クレジルチオプロピル)
フォスファイト、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)フォスファイト、4,4’−ブ
チリデン−ビス(3−メチル−4−6−t−ブチルフェ
ニル−ジ−トリデシル)フォスファイト、4,4’−ブ
チリデン−ビス(3−メチル−4−6−t−ブチルフェ
ニル−ジ−オクチル)フォスファイト、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ジトリデシルフォスファイト−5
−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)スピロペンタエリスリトールジフォ
スファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エチ
ルフェニル)スピロペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)
スピロペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ
キス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビ
フェニレン−ジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ
−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフ
ェニレンホスホナイト等のフォスファイト系化合物また
はホスホナイト化合物等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂に一般に配合されるものであり、例
えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステア
リル3,3’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
剤は、それ自体一般的にポリオレフィン樹脂の添加剤と
して使用されるものであり、その具体例としては、例え
ば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−
ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、チオ
ジエチレンビス[(3,5−ジ−tブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス
(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチ
オ−4,6−ジ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェノキシ)−S−トリアジン、2,2’−メチレ
ンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチル
フェノール)、ビス[3,5−ビス(4−ヒドロキシ−
3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコ
ールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブ
チル−m−クレゾール)、2,2’エチリデンビス(4,
6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデ
ンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−t−ブ
チル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブ
チル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレー
ト、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロ
キシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス
[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テ
トラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が
挙げられる。
には、前記の各成分の他に、目的を阻害しない範囲で慣
用の添加剤、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系等の紫外線吸収剤;ヒンダードアミン系、ベン
ゼート系、ニッケル系等の光安定剤;ステアリン酸およ
びヒドロキシステアリン酸のカルシウム、亜鉛、ナトリ
ウム等の金属塩、さらには、帯電防止剤、核剤、顔料、
顔料分散剤、粘度調整剤、滑剤、銅害防止剤、アンチブ
ロッキング剤等を配合することが出来る。
の中に配合されるZnHT粒子が分散性に優れ、平均二
次粒子径が小さくかつ10μm以上の粗さ粒子の含有量
が少ない。従ってその樹脂組成物から極めて高品質の薄
い延伸フィルムを得ることができる。例えば5〜100
μm、好ましくは10〜30μmの厚さを有する薄いフ
ィルムを得ることができる。
が、実施例によって本発明を限定されるものではない。
例および比較例で使用する各種ハイドロタルサイト類
(サンプルA〜H)の調整方法を以下に示し、下記表1
にそれぞれの物性を示した。
4Lと、硫酸アルミニウム1モル/Lの水溶液1Lを、
15Lの反応槽に投入し、撹拌しながらNaOH2モ
ル/Lの水溶液6Lと炭酸ナトリウム1モル/Lの水溶
液1Lの混合物をpH9.5になるまで滴下する。得ら
れた反応物を固液分離した後、不純物を洗浄し、50g
/L濃度に再乳化し120℃で20時間水熱熟成した。
得られたスラリーをステアリン酸Naで2%表面処理し
た後、脱水、洗浄後100℃にて乾燥し、試験用ハンマ
ーミルで微粉砕し試験用サンプルとした。 サンプルB:硫酸亜鉛1モル/Lの水溶液4.5Lと硫
酸アルミニウム1モル/Lの水溶液1Lを混合した混合
溶液と、NaOH2モル/Lの水溶液6.5Lと炭酸ナ
トリウム1モル/Lの水溶液1Lを混合した混合溶液
を、予め水を張ってある反応槽中に、撹拌下にpH9と
なるように同時注下して得られたスラリーを固液分離し
た後、不純物を洗浄し、50g/L濃度に再乳化し11
0℃で15時間水熱熟成した。後はサンプルAと同様に
処理した。 サンプルC:水熱熟成の条件を150℃で20時間に変
更した以外はサンプルAと全く同様にして作った。 サンプルD:塩化亜鉛1モル/Lの水溶液6Lと硫酸ア
ルミニウム1モル/Lの水溶液1Lを混合した混合溶液
と、NaOH2モル/Lの水溶液8Lと炭酸ナトリウム
1モル/Lの水溶液1Lを混合した混合溶液を、予め水
を張ってある反応槽中に、撹拌下にpH9.5となるよ
うに同時注下して得られた反応物を固液分離した後、不
純物を洗浄し、50g/Lに再乳化したスラリーをステ
アリン酸Naで2%処理し、脱水、洗浄後100℃にて
乾燥し、試験用ハンマーミルで微粉砕し試験用サンプル
Dとした。 サンプルE:硝酸亜鉛1モル/Lの水溶液5Lと硝酸ア
ルミニウム2モル/Lの水溶液1Lを混合した混合溶液
と、NaOH2モル/Lの水溶液7Lと炭酸ナトリウム
1モル/Lの水溶液1Lを混合した混合溶液を、予め水
を張ってある反応槽中に、撹拌下にpH10となるよう
に同時注下して得られた反応物を固液分離した後、不純
物を洗浄し、50g/L濃度に再乳化し120℃で13
時間水熱熟成した。後はサンプルAと同様に処理しサン
プルEとした。 サンプルF:硫酸亜鉛1モル/Lの水溶液3Lと硫酸ア
ルミニウム1モル/Lの水溶液1Lを混合した混合溶液
と、NaOH2モル/Lの水溶液5Lと炭酸ナトリウム
1モル/Lの水溶液1Lを混合した混合溶液を、予め水
を張ってある反応槽中に、撹拌下にpH9.5となるよ
うに同時注下して得られたスラリーを固液分離した後、
不純物を洗浄し、50g/L濃度に再乳化し120℃で
13時間水熱熟成した。後はサンプルAと同様に処理し
た。 サンプルG:水熱熟成の条件を70℃で20時間に変更
した以外はサンプルAと全く同様にして作った。 サンプルH:市販のハイドロタルサイト(協和化学DH
T−4A)を使用した。
X線回折<006>面、耐熱劣化性、発色性、発錆防止
性、分散性、フィルター通過性および耐NOx性の測定
方法を次に示す。
粒子の乾燥粉末をハンマーミルで粉砕したサンプルをエ
タノールに湿らせた後、ヘキサメタリン酸1重量%水溶
液中に投入し1重量%の水性スラリーとし、超音波で3
分間分散処理した後、マイクロトラック(レーザー光回
折散乱法:日機装(株)製)を用いて測定した。ただ
し、柱状粒子は顕微鏡観察によるルーゼックス法にて粒
子サイズを測定した。その測定方法は試料1mgをガラ
ス板上に取り分散媒を加え、練り合わせた後、カバーグ
ラスをのせ、ルーゼックス401粒子計数器(日本レギ
ュレーター(株))を用い、粒子の大きさ、数を測定し
た。 BET法比表面積:窒素吸着法により、3点プロット法
で求める。ただし、N2の分子吸着断面積は、16.2オ
ングストローム2として計算する。また、各測定試料は
予め100℃で30分真空で排気処理した後、窒素の吸
着テストを行った。 X線回折<006>面の測定:理学電機(株)製RIN
T2000を用い<006>面の回折ピーク2θが約2
3.5度の半価幅にて、Scherrerの式から計算した。 耐熱劣化性:各種HT粒子を0.05重量部配合した樹
脂組成物を230℃の混練押し出し機にて、繰り返し連
続5回押し出したペレットを作成し、ポリプロピレン樹
脂の場合は230℃、2.16Kg/cm2荷重で10分
間のメルトフローレート(MFR)を測定し、ポリエチ
レン樹脂の場合は190℃、21.6Kg/cm2にてM
FRを測定した。そして1回目に対する変化率を耐熱劣
化性として表した。変化率の小さい方が良い。 着色防止性:耐熱劣化性と同様にして作成した5回押し
出しのペレットを230℃で5分間プレス成形し厚さ2
mmの板を作成した。この板についての着色性をイエロ
ーインデックス(Y.I)にて評価した数値の高い方が
強く着色していることを表す(日本電色工業(株)製:
ZE−2000にて測定)。 発錆防止性:よく磨かれ脱脂された40mmX40mm
の軟鋼鈑を、HT粒子0.05重量部含有する樹脂組成
物ペレット中に埋没させ、230℃で1時間加熱した
後、試料中から軟鋼鈑を抜き取り、冷却後樹脂を取り除
いた。続いて相対湿度93%に調湿されたデシケータに
入れ、室温で一週間放置した後この軟鋼鈑の発錆度を黙
視で評価した。 1.錆の発生がない 2.うっすらと全体に錆びている 3.全体に強く錆びている 分散性:下記配合組成の押し出しペレットを、フィルム
成型機にてT−ダイキャストフィルムを作成し、更に2
軸延伸機にて10倍に延伸したフィルムの外観を目視に
て評価した。A4サイズ(21cm×29.6cm)中
の分散不良による白ツブの数で判定した。 1.白ツブが1個以下 2.白ツブが2〜5個 3.白ツブが6〜10個 4.白ツブが11〜20個 5.白ツブが21個以上 フィルター通過性:各種HT粒子1重量部配合した樹脂
組成物を230℃の混練押し出し機にて押し出す際30
0メッシュのフィルターをダイ部に取り付け、圧力の上
昇を見る。5Kgの樹脂組成物を押し出したときの圧力
を測定した。 耐NOx性:各種HT粒子を0.05重量部配合した樹
脂組成物を230℃の混練押し出し機にて押し出したペ
レットを作成し、続いてフィルム成型機にて100μm
厚みのフイルムを作り、30℃、NOx1000ppm
に調整した密閉容器中に1週間放置したものについて着
色度をY.Iにて表した。
Hのそれぞれを、高活性触媒を用いて得られた、下記の
MFR(Melt Flow Rate)=6のハロゲ
ン含有ポリプロピレン樹脂組成物中に配合し各種試験片
を作成し、評価した結果を測定し表2に表した。
性触媒を用いて得られた、下記のMFR=13.0のハ
ロゲン含有高密度ポリエチレン樹脂組成物中に配合し各
種試験片を作成し、評価した結果を測定し表3に表し
た。
るような組成よりなる各種試験片を作成し、評価した結
果を表4に示した。 配合 プロピレン/エチレンコポリマー(Cl=35ppm) 100重量部 ヘ゜ンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-シ゛-t-フ゛チル-4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロヒ゜オネート] 0.1重量部 ジラウリルチオジプロピオネート 0.1重量部 ハイドロタルサイト粒子 0.05重量部
にした市販の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE;
日本ポリケム株式会社製;UF240)に、下記配合組
成となるように安定剤を添加したものを、190℃混練
押出機にてペレットを作成した後、100ミクロン厚み
のT−ダイフィルムを作成し、サンシャインウエザーメ
ータにより750時間の促進耐侯性試験を行った。促進
耐侯性試験後のフィルムはJIS K 7127の4号
試験片に加工し引張り試験を行い結果を表5に示した。 配合 LLDPE(Cl=40ppm) 100重量部 TINUVIN662LD(チバガイギー社製) 0.1重量部 ヘ゜ンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-シ゛-t-フ゛チル-4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロヒ゜オネート] 0.05重量部 トリス(2,4-t-フ゛チルフェニル)フォスファイト 0.05重量部 (註:TINUVIN662LDは、ヒンダートアミン系光安定剤である)
50Kg/HRにしたブローフィルム成形機にて、MF
R2.0、密度0.92の市販の直鎖状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)を用い、ハイドロタルサイト粒子サン
プルA、DおよびHをそれぞれ1000ppm添加し、
厚さ80ミクロンの食品用包装フィルムを作成した。フ
ィルム成形する際に、前段階として予め単軸混練り機を
用いて直鎖状低密度ポリエチレンとハイドロタルサイト
粒子を190℃の温度で混練りし、ペレットを作成した
ものを用いた。
ルAを配合したものはフィッシュアイ、メルトフラクチ
ャー(表面肌荒れ)ともに発生せず、サンプルDを配合
したものはフィッシュアイが多数見られた。サンプルH
を配合したものについてはフィッシュアイはなかったも
ののメルトフラクチャーがわずかに見られた。
イト粒子の持つ耐熱劣化性、発錆防止性を損なうことな
く、ポリオレフィン樹脂の十分な耐着色性と良好なフィ
ルター通過性を持つため、より着色に敏感な配合が可能
となり、且つ、従来のZnHT粒子に比べ長時間の連続
稼働が出来る樹脂組成物を提供する事が出来る。さらに
耐NOx性が改良されるので貯蔵安定性のよい樹脂組成
物を提供することが出来る。さらに本発明によれば、前
記樹脂組成物の配合に適した新規なZnHT粒子が提供
される。
Claims (19)
- 【請求項1】 ポリオレフィン樹脂100重量部に対し
て下記(1)〜(4)の条件を満足する亜鉛型ハイドロ
タルサイト粒子0.001〜5重量部を配合したことを
特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。 (1)化学組成は下記式(A)で表される。 ZnxAl2(OH)4+2xCO3・mH2O (A) [但し式中、xおよびmは、3.5≦x≦4.5および0
≦m≦4を満足する] (2)平均二次粒子サイズは2μm以下である。 (3)全粒子中、粒径が10μm以上の粒子は1重量%
以下である。且つ (4)BET法による比表面積が20m2/g以下であ
る。 - 【請求項2】 亜鉛型ハイドロタルサイト粒子は、X線
回折による<006>面の結晶サイズが少なくとも60
0オングストロームである請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 ポリオレフィン樹脂100重量部に対し
て、亜鉛型ハイドロタルサイト粒子を0.01〜1重量
部配合した請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項4】 亜鉛型ハイドロタルサイト粒子は、平均
二次粒サイズが0.3〜1.5μmである請求項1記載の
樹脂組成物。 - 【請求項5】 亜鉛型ハイドロタルサイト粒子は、全粒
子中粒径が10μm以上の粒子は0.5重量%以下であ
る請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 亜鉛型ハイドロタルサイト粒子は、BE
T法による比表面積が4〜15m2/gである請求項1
記載の樹脂組成物。 - 【請求項7】 ポリオレフィン樹脂100重量部に対し
て、さらにリン系酸化防止剤および/またはイオウ系酸
化防止剤0.01〜1重量部を配合した請求項1記載の
樹脂組成物。 - 【請求項8】 ポリオレフィン樹脂100重量部に対し
て、さらにフェノール系酸化防止剤0.01〜1重量部
を配合した請求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項9】 請求項1記載の樹脂組成物より形成され
た成形品。 - 【請求項10】 請求項1記載の樹脂組成物より形成さ
れた厚み5〜30μmの延伸フィルム。 - 【請求項11】 下記(1)〜(4)の条件を満足する
亜鉛型ハイドロタルサイト粒子。 (1)化学組成は下記式(A)で表される。 ZnxAl2(OH)4+2xCO3・mH2O (A) [但し式中、xおよびmは、3.5≦x≦4.5および0
≦m≦4を満足する] (2)平均二次粒子サイズは2μm以下である。 (3)全粒子中、粒径が10μm以上の粒子は1重量%
以下である。且つ (4)BET法による比表面積が20m2/g以下であ
る。 - 【請求項12】 X線回折による<006>面の結晶サ
イズが少なくとも600オングストロームである請求項
11記載の亜鉛型ハイドロタルサイト粒子。 - 【請求項13】 平均二次粒子サイズは0.3〜1.5μ
mである請求項11記載の亜鉛型ハイドロタルサイト粒
子。 - 【請求項14】 全粒子中、粒径が10μm以上の粒子
は0.5重量%以下である請求項11記載の亜鉛型ハイ
ドロタルサイト粒子。 - 【請求項15】 BET法による比表面積は4〜15m
2/gである請求項11記載の亜鉛型ハイドロタルサイ
ト粒子。 - 【請求項16】 X線回折による<006>面の結晶サ
イズが700〜1200オングストロームである請求項
11記載の亜鉛型ハイドロタルサイト粒子。 - 【請求項17】 水可溶性亜鉛化合物および水可溶性ア
ルミニウム化合物とを水性媒体中アルカリ物質の存在下
に反応させて亜鉛型ハイドロタルサイト粒子を形成さ
せ、次いでその粒子を水性媒体中80〜130℃の温度
でかつ5〜30時間加熱処理することを特徴とする前記
(1)〜(4)の条件を満足する亜鉛型ハイドロタルサ
イト粒子の製造方法。 - 【請求項18】 反応は10〜50℃の温度で実施する
請求項17記載の製造方法。 - 【請求項19】 加熱処理は90〜120℃の温度で実
施する請求項17記載の製造方法。
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Applications Claiming Priority (3)
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JP321498 | 1998-01-09 | ||
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-12-28 JP JP37207698A patent/JP3326129B2/ja not_active Expired - Lifetime
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