JPH11255834A - プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレンのフィルムやシートが本来有
する好ましい特性を損なうことなく、直鎖状低密度ポリ
エチレンにも匹敵するような優れた低温ヒートシール性
を発揮し、かつアンチブロッキング性、スリップ性、剛
性にも優れたフィルムやシートを得ることができるプロ
ピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ランダム共
重合体組成物を提供すること。 【解決手段】 プロピレンと炭素数５以上のα−オレフ
ィンとの共重合体であって、示差走査型熱量計により測
定した共重合体の融点（Ｔｍ（℃））と共重合体中の炭
素数５以上のα−オレフィン単位の含有量（α（モル
％））とが以下の関係式（Ｉ） Ｔｍ≦１４０かつＴｍ≦１６０−７α （Ｉ） を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の
結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以
下の関係式（II） Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （II） を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合
体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系ラン
ダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィ
ルム及び積層体等に関し、さらに詳しくは、低温ヒート
シール性に優れ、かつアンチブロッキング性、スリップ
性、剛性にも優れたフィルムを得ることができるプロピ
レン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらか
らなるフィルム、積層体、繊維、シート及び成形体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性プロピレン系重合体のフィルム
は、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広
く包装用フィルムとして使用されている。通常、フィル
ムはヒートシールにより製袋され、内容物を充填した後
に袋口は再びヒートシールにより閉じられる。近年、こ
れら一連の製袋包装工程は生産性向上のため高速化が計
られており、フィルムを高性能化するために性質の異な
る樹脂を積層した多層フィルムが広く用いられている。
この多層フィルムの最外層に用いられる樹脂フィルム
は、特に、上記一連の製袋包装工程を高速化するのに必
要な低温ヒートシール性、フィルムの巻き返し工程を支
障なく行うために必要なスリップ性、及びアンチブロッ
キング性において優れた性能を発揮することが求められ
ている。

【０００３】従来から、プロピレン単独重合体のフィル
ムにおける低温ヒートシール性を改良することを目的と
して、プロピレンとエチレンや１−ブテンとを共重合さ
せることが広く行われている。しかしながら、充分な低
温ヒートシール性改良効果を得るためには多量のエチレ
ンや１−ブテンをプロピレンと共重合させる必要があ
り、その結果としてべとつき成分を多量に副生してしま
い、例えばアンチブロッキング性が大きく低下したり、
ブリード白化による外観不良が起きたりするため、従来
のプロピレン系重合体のフィルムは実用に耐えるもので
はなかった。

【０００４】また、この問題の解決方法として、べとつ
き成分を不活性溶媒中に溶解させて除去するという方法
も試みられているが、この際に低温ヒートシール性に寄
与する低温融解性結晶成分も除去されてしまうことは避
けがたく、結局、低温ヒートシール性の改良効果は不充
分なものとなっている。また、エチレンや１−ブテン以
外のα−オレフィン、例えば１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどとプロピレンとの共
重合も試みられてきたが、極めて組成分布の広い樹脂し
か得ることができず、アンチブロッキング性や剛性が劣
るため、従来のプロピレン系共重合体は実用に耐えるも
のではなかった。また、プロピレン系重合体はエチレン
系重合体と比較して、結晶化が始まるのに必要な過冷却
度が大きく、融点が同じでも結晶化温度が低いという樹
脂特性を有する。このため、特に直鎖状低密度ポリエチ
レンにも匹敵するような低温ヒートシール性を追求した
場合、成形不良現象、特にチルロールリリース不良が起
こり易いという問題がある。従って、低温ヒートシール
性に優れたフィルム、繊維、シート、成形体を得るため
にはこの問題を解決する必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レンのフィルムやシートが本来有する好ましい特性を損
なうことなく、直鎖状低密度ポリエチレンにも匹敵する
ような優れた低温ヒートシール性を発揮し、かつアンチ
ブロッキング性、スリップ性、剛性にも優れたフィルム
やシートを得ることができるプロピレン系ランダム共重
合体及びプロピレン系ランダム共重合体組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
つき鋭意検討した結果、プロピレンと炭素数５以上のα
−オレフィンとの共重合体であって、該共重合体の融点
と該共重合体中の炭素数５以上のα−オレフィン単位の
含有量、該共重合体の結晶化温度と融点とが、それぞれ
特定の関係にあるプロピレン系ランダム共重合体、また
は該プロピレン系ランダム共重合体に核剤効果を有する
物質を添加してなる樹脂組成物であって、該組成物の融
点と該組成物中の炭素数５以上のα−オレフ単位の含有
量、該組成物の結晶化温度と融点とが、それぞれ特定の
関係にあるプロピレン系ランダム共重合体組成物は、結
晶化温度が高いので、これらを製膜したフィルム、積層
体、繊維、シート及び成形体は、ポリプロピレンのフィ
ルムやシートが本来有する好ましい特性を損なうことな
く、優れた低温ヒートシール性を発揮し、べとつきがな
く、かつアンチブロッキング性、スリップ性、剛性にも
優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、プロピレンと炭素数
５以上のα−オレフィンとの共重合体であって、示差走
査型熱量計により測定した共重合体の融点（Ｔｍ
（℃））と共重合体中の炭素数５以上のα−オレフィン
単位の含有量（α（モル％））とが以下の関係式（Ｉ） Ｔｍ≦１４０かつＴｍ≦１６０−７α （Ｉ） を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の
結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以
下の関係式（II） Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （II） を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合
体、（Ａ）プロピレンと炭素数５以上のα−オレフィン
とからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（Ｂ）核
剤効果を有する物質を添加してなる組成物であって、示
差走査型熱量計により測定した組成物の融点（Ｔｍ
（℃））と組成物中の炭素数５以上のα−オレフィン含
有量（α（モル％））が以下の関係式（Ｉ） Ｔｍ≦１４０かつＴｍ≦１６０−７α （Ｉ） を満たし、示差走査型熱量計により測定した組成物の結
晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下
の関係式（II） Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （II） を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合
体組成物、これらの共重合体又は共重合体組成物を製膜
してなるフィルム、これらの共重合体又は共重合体組成
物を少なくともその一層成分とする積層体、及びこれら
の共重合体又は共重合体組成物を含む繊維、シート若し
くは成形体を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系ランダム共
重合体に用いる炭素数５以上のα−オレフィンとして
は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどが挙げられる。本発明において
は、これらの一種又は二種以上を用いることができる
が、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンのうち
の少なくとも一つを含むことが好ましい。

【０００９】本発明のプロピレン系ランダム共重合体
は、示差走査型熱量計により測定した共重合体の融点
（Ｔｍ（℃））と共重合体中の炭素数５以上のα−オレ
フィン単位の含有量（α（モル％））とが以下の関係式
（Ｉ） Ｔｍ≦１４０かつＴｍ≦１６０−７α （Ｉ） を満たすことが必要である。Ｔｍが１４０かつ "１６０
−７α" の値を超える場合には、低温ヒートシール性と
剛性とのバランスが低くなり、本発明の目的が達せられ
ない。このバランスの面から、好ましくは Ｔｍ≦１３０かつＴｍ≦１５５−７α より好ましくは Ｔｍ≦１２０かつＴｍ≦１５０−７α 特に好ましくは Ｔｍ≦１１５かつＴｍ≦１４５−７α である。また、この共重合体は、示差走査型熱量計によ
り測定した共重合体の結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点
（Ｔｍ（℃））とが以下の関係式（II） Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （II） を満たすことが必要である。Ｔｃが " 0. ７５Ｔｍ−１
５" より小さい場合には、成形不良現象が起こり易くな
り、本発明の目的が達せられない。成形不良現象を起こ
りにくくする面から、好ましくは Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１０ より好ましくは Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−５ である。

【００１０】本発明のプロピレン系ランダム共重合体
は、炭素数５以上のα−オレフィン含有量が0.１〜１２
モル％であることが好ましい。この含有量が0.１モル％
未満では低温ヒートシール性の改良効果が不充分なもの
となり、また１２モル％を超えると共重合体の結晶性が
低下し、剛性に劣るものとなる場合がある。低温ヒート
シール性及び剛性の面から、炭素数５以上のα−オレフ
ィン含有量は、より好ましくは0.２〜１１モル％、特に
好ましくは0.３〜１０モル％である。また、本発明のプ
ロピレン系ランダム共重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
たトライアッド単位のアイソタクチック分率である立体
規則性の指標（Ｐ）が８５モル％以上であることが好ま
しく、より好ましくは９０モル％以上であり、特に好ま
しくは９５モル％以上である。立体規則性の指標（Ｐ）
が８５モル％未満では、共重合体の結晶性が低下し、剛
性が劣るものとなる場合がある。なお、プロピレン系ラ
ンダム共重合体の立体規則性の指標（Ｐ）を求める方法
については、後述する実施例において説明する。さら
に、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、デカリ
ン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が0.５
〜３デシリットル／ｇの範囲にあることが好ましく、極
限粘度〔η〕がこの範囲を外れると、製膜等の際に成形
不良現象が発生し易くする場合がある。特に、この極限
粘度〔η〕は0.６〜2.９デシリットル／ｇが好ましい。

【００１１】本発明のプロピレン系ランダム共重合体の
製造に用いるメタロセン系触媒は各種のものを使用でき
るが、好ましくはメタロセン系遷移金属化合物に有機ア
ルミニウム化合物又はイオン化剤（例えばホウ素化合
物）等を組み合わせたものである。ここで、メタロセン
系遷移金属化合物としては、例えば、周期律表第４族か
ら選ばれる遷移金属であるチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムに、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基若しくは置換フルオレニル基が１〜２個
結合しているか又はこれらのうちの２個が共有結合で架
橋したものが結合しているもの、水素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素，酸
素，イオウ，リン，ケイ素を含む配位子を有するものな
どが挙げられる。有機アルミニウム化合物としては各種
アルミノキサン化合物が用いられ、特にメチルアルミノ
キサンが好適である。この他にトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムジクロリド等が用いられ
る。また、イオン化剤としてホウ素化合物が好適であ
る。ホウ素化合物としては、トリエチルアンモニウムテ
トラフェニルボレートのようなトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラフェニルボレートの
ようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、トリスペン
タフルオロフェニルホウ素のようなフェニルホウ素化合
物が挙げられる。これらのメタロセン触媒及び／又は有
機アルミニウム化合物は担体に担持させて使用してもよ
く、担体としてはポリスチレン等の有機化合物、シリ
カ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。また、予め
少量のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、
炭素数５以上のα−オレフィン、さらには炭素数５以上
のα−オレフィン等で予備重合を行ってもよい。

【００１２】プロピレンと炭素数５以上のα−オレフィ
ンとの共重合は、プロピレンと炭素数５以上のα−オレ
フィンとを混合し、接触させることにより行われる。反
応中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はな
く、各モノマーを一定の混合比で供給することもでき、
供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも
できる。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいず
れかを分割して添加することもできる。さらに、モノマ
ーの量比が一定であるガスを連続的に反応系中に導入
し、余剰ガスを排圧弁にて連続的に排出することによ
り、反応系中の各モノマーの量比を経時的に一定に保つ
こともできる。また、分子量調節剤として水素ガスを用
いてもよい。共重合の方法としては、特に制限されるも
のではなく、塊状重合、溶液重合、気相重合、懸濁重合
等のいずれの方法でもよいし、バッチ式、連続式のいず
れでもよい。重合条件は特に制限されることはなく、公
知の方法と同様の条件とすることができる。例えば、重
合温度は通常、−５０〜２５０℃の範囲であり、好まし
くは０〜１５０℃である。重合圧力は常圧から３００ｋ
ｇ／ｃｍ²-Ｇの範囲であり、重合時間は１分〜１０時間
程度である。

【００１３】本発明のプロピレンランダム共重合体組成
物は、（Ａ）プロピレンと炭素数５以上のα−オレフィ
ンとからなるプロピレン系ランダム共重合体に、（Ｂ）
核剤効果を有する物質を添加してなる組成物である。こ
こで、（Ｂ）成分の核剤効果を有する物質（以下、「造
核剤」という）としては、結晶核生成過程の進行速度を
向上させるものであればよい。一般的には、プロピレン
系共重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程
の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度と
の温度差や分子鎖の配向挙動等がその結晶核生成速度に
影響し、特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長す
る効果のある物質が存在すると不均一な結晶核生成速度
は著しく増大する。

【００１４】本発明に用いる造核剤の具体例としては、
高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、
芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化
合物若しくはその金属塩、シベンジリデンソルビトール
若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒
子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又
はこれらの混合物が挙げられる。高融点ポリマーとして
は、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペン
タン等のポリビニルシクロアルカン、ポリ３−メチルペ
ンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニ
ルシラン等が挙げられる。金属塩としては、安息香酸ア
ルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム
塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナト
リウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられ
る。無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、ア
スベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビー
ズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリ
カ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉
末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。中でも下記
一般式（Ｉ）で示される有機リン酸金属塩及びタルク等
の無機微粒子は臭いの発生が少なく、本発明のプロピレ
ン系重合体組成物を食品向けの用途に用いる場合に好適
である。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちの
いずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎ
は１を示し、Ｍが二価金属のときｎは１又は２を示し、
ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍ
がアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）更
に、タルク等の無機微粒子を含むプロピレン系重合体組
成物を成形してなるフィルムは、スリップ性にも優れる
ため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充
填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包
装フィルムに好適である。

【００１７】造核剤としてジベンジリデンソルビトール
又はその誘導体を含むプロピレン系重合体組成物を成形
してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効
果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。ジ
ベンジリデンソルビトールの誘導体の具体例としては、
１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリ
デン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，
４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：
２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビト
ール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリ
デン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデン
ソルビトール等が挙げられる。

【００１８】造核剤としてアミド化合物を含むプロピレ
ン系重合体組成物を成形してなるフィルムは、特に剛性
に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにく
いため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとし
て好適である。アミド化合物の具体例としては、アジピ
ン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられ
る。

【００１９】これらの造核剤の添加量は通常、プロピレ
ン系ランダム共重合体に対して１０ｐｐｍ以上が好まし
く、より好ましくは５０〜３０００ｐｐｍの範囲であ
る。１０ｐｐｍ未満では低温ヒートシール性の改善がみ
られない場合があり、一方、３０００ｐｐｍを超える量
を添加しても好ましい効果が増大しない。

【００２０】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるプ
ロピレン系ランダム共重合体組成物は、示差走査型熱量
計により測定したこの組成物の融点（Ｔｍ（℃））とこ
の組成物中の炭素数５以上のα−オレフィン単位の含有
量（α（モル％））とが以下の関係式（Ｉ） Ｔｍ≦１４０かつＴｍ≦１６０−７α （Ｉ） を満たすことが必要である。Ｔｍが１４０かつ "１６０
−７α" の値を超える場合には、低温ヒートシール性と
剛性とのバランスが低くなり、本発明の目的が達せられ
ない。このバランスの面から、好ましくは Ｔｍ≦１３０かつＴｍ≦１５５−７α より好ましくは Ｔｍ≦１２０かつＴｍ≦１５０−７α 特に好ましくは Ｔｍ≦１１５かつＴｍ≦１４５−７α である。また、このプロピレン系ランダム共重合体組成
物は、示差走査型熱量計により測定した組成物の結晶化
温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下の関
係式（II） Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （II） を満たすことが必要である。Ｔｃが " 0. ７５Ｔｍ−１
５" より小さい場合には、成形不良現象が起こり易くな
り、本発明の目的が達せられない。成形不良現象を起こ
りにくくする面から、好ましくは Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１０ より好ましくは Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−５ である。

【００２１】本発明のプロピレン系ランダム共重合体組
成物における、炭素数５以上のα−オレフィン含有量、
立体規則性の指標（Ｐ）及び極限粘度〔η〕の好ましい
数値範囲は、上記プロピレン系ランダム共重合体におけ
る数値範囲と同様である。

【００２２】本発明のプロピレン系ランダム共重合体、
プロピレン系ランダム共重合体組成物、フィルム、積層
体、繊維、シート又は成形体には、常用される酸化防止
剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することがで
きる。

【００２３】本発明のプロピレン系ランダム共重合体又
はプロピレン系ランダム共重合体組成物は、溶融押出成
形法によりフィルムに製膜できる。例えば、Ｔダイキャ
スト製膜法において、引取速度が５０ｍ／分又はこれ以
上の高速製膜条件においても、厚みが１０〜５００μｍ
のフィルムの製膜に好適である。また、上記共重合体及
び共重合体組成物は、前述した好ましい特性を有するこ
とから、共押出製膜法による積層フィルムの製造に際し
て、その少なくとも一層として好適に使用でき、また、
繊維、シート、成形体として好適に使用できる。製膜法
としては、大型製膜機により高速製膜が実施できるＴダ
イキャスト製膜法が、剛性、ヒートシール性及び透明性
が良好なフィルムを得る点から好ましいが、これに限ら
れるものではなく、溶融押出成形法によりフィルムを製
造する方法であれば、どのような製膜法であってもよ
い。

【００２４】本発明のプロピレン系ランダム共重合体か
らなるフィルム又はプロピレン系ランダム共重合体組成
物からなるフィルムは、例えば、プロピレン系ランダム
共重合体（又はプロピレン系ランダム共重合体と造核
剤）と、所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシ
ェルミキサー等でドライブレンドしたものをキャスト成
形により製膜して得ることができる。また予め、単軸又
は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、プロピ
レン系共重合体（又はプロピレン系ランダム共重合体と
造核剤）と、所望に応じて用いられる各種添加剤とを溶
融混練することにより調製し、ペレット化したものをキ
ャスト成形により製膜して得ることもできる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させ
るものではない。まず、プロピレン系ランダム共重合体
及びプロピレン系ランダム共重合体組成物の評価方法、
並びにそれらからなるフィルムの評価方法について説明
する。 （ア）樹脂特性の評価方法 (1) 融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）の測定 示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−
７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、
２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降
温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピ
ークのピークトップを結晶化温度とした。また、さらに
０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させること
により得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークト
ップを融点とした。 (2) 共重合体中のコモノマー単位（炭素数５以上のα−
オレフィン単位）の含有量（α( モル％) ）及び立体規
則性指標（Ｐ( モル％) ） 日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用
い、以下の条件で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以
下の方法により算出した。 試料濃度 ：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒 3 ｍｌ ＮＭＲ溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン／ベンゼン-d6
（90/10 vol%） 測定温度 ：１３０℃ パルス幅 ：４５° パルス繰り返し時間：４秒 積算回数 ：４０００回

【００２６】(a)１−オクテン単位 プロピレンと１−オクテンのランダム共重合体について
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルの各シグナルの
化学シフトと帰属を第１表に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】共重合体中の１−オクテン単位の含有量
（α( モル％) ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクト
ルにおいて、主鎖メチレン炭素に注目し、下記の（１）
式により求めた。なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナ
ルはＰＰＰ連鎖Ｔαβ炭素のシグナルと重なって分離が
困難なため、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度は、
ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度で代用した。

【００２９】

【数１】

【００３０】また、下記の（２）式により共重合体の立
体規則性指標（Ｐ( モル％) ）を求めた。

【００３１】

【数２】

【００３２】ここで、Ｉ、Ｉ・・・等はシグナル
、・・・等の強度を示す。 (b)１−ドデセン単位 プロピレンと１−ドデセンのランダム共重合体について
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルの各シグナルの
化学シフトと帰属を第２表に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】共重合体中の１−ドデセン単位の含有量
（α( モル％) ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクト
ルにおいて、主鎖メチレン炭素に注目し、下記の（３）
式により求めた。なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナ
ルはＰＰＰ連鎖Ｔαβ炭素のシグナルと、またＰＰＰ連
鎖Ｓαβ炭素のシグナルは１−ドデセン単位の側鎖メチ
レン炭素のシグナルと重なって分離が困難なため、ＰＰ
Ｐ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強度及びＰＰＰ連鎖Ｓαβ
炭素のシグナル強度は、ＰＰＰ連鎖Ｓαα炭素のシグナ
ル強度で代用した。

【００３５】

【数３】

【００３６】また、下記の（４）式により共重合体の立
体規則性指標（Ｐ( モル％) ）を求めた。

【００３７】

【数４】

【００３８】ここで、Ｉ、Ｉ・・・等はシグナル
、・・・等の強度を示す。 (c)エチレン単位 プロピレンと１−オクテンのランダム共重合体について
¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルの各シグナルの
化学シフトと帰属を第３表に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】共重合体中のエチレン単位の含有量（α(
モル％) ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルによ
り下記の（５）式により求めた。 α＝Ｅ／Ｓ×１００ （５） ここで、Ｓ及びＥはそれぞれ、 Ｓ＝Ｉ_EPE ＋Ｉ_PPE ＋Ｉ_EEE ＋Ｉ_PPP ＋Ｉ_PEE ＋Ｉ_PEP Ｅ＝Ｉ_EEE ＋2/3(Ｉ_PEE ＋Ｉ_EPE ）＋1/3(Ｉ_PPE ＋Ｉ
_PEP ） であり、また Ｉ_EPE ＝Ｉ(12) Ｉ_PPE ＝Ｉ(15)＋Ｉ(11)＋（Ｉ(14)−Ｉ(11))/2 ＋Ｉ(1
0) Ｉ_EEE ＝Ｉ(18)/2＋Ｉ(17)/4 Ｉ_PPP ＝Ｉ(19)＋（Ｉ(6) ＋Ｉ(7))/2＋Ｉ(3) ＋Ｉ(13)
＋Ｉ(11)＋（Ｉ(14)−Ｉ(11))/2 Ｉ_PEE ＝Ｉ(20) Ｉ_PEP ＝（Ｉ(8) ＋Ｉ(9) −２×Ｉ(11))/4 ＋Ｉ(21) である。

【００４１】また、下記（６）式により共重合体の立体
規則性指標（Ｐ( モル％) ）として、ＰＰＰ連鎖のアイ
ソタクチックトライアド分率を求めた。

【００４２】Ｐ＝Ｉｍ／Ｉ×１００ （６） ここで、Ｉｍ及びＩはそれぞれ、 Ｉｍ＝Ｉ(22) Ｉ ＝Ｉ(22)＋Ｉ(23)＋Ｉ(24)−｛（Ｉ(8) ＋Ｉ(9))/2
＋Ｉ(10)＋3/2×Ｉ(11)＋Ｉ(12)＋Ｉ(13)＋Ｉ(15)｝ である。ここで、Ｉ(1) 、Ｉ(2) ・・・等はシグナル
(1) 、(2) ・・・等の強度を示す。

【００４３】(d)１−ブテン単位 プロピレンと１−ブテンのランダム共重合体について¹³
Ｃ−ＮＭＲにより測定したスペクトルの各シグナルの化
学シフトと帰属を第４表に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】共重合体中の１−ブテン単位の含有量（α
( モル％) ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したスペクトルに
おいて、主鎖メチレン炭素に注目し、下記の（７）式に
より求めた。なお、ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグナル強
度は、のシグナル強度（ＰＰＰ連鎖Ｓαβ炭素のシグ
ナル強度）で代用した。

【００４６】

【数５】

【００４７】また、下記の（８）式により共重合体の立
体規則性指標（Ｐ( モル％) ）を求めた。

【００４８】

【数６】

【００４９】ここで、Ｉ、Ｉ・・・等はシグナル
、・・・等の強度を示す。 (3) 極限粘度〔η〕の測定 （株）理合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、デ
カリン溶媒中１３５℃において測定した。

【００５０】（イ）フィルムの製膜方法 後述する実施例及び比較例で得たプロピレン系ランダム
共重合体又はびプロピレン系ランダム共重合体組成物か
ら、塚田樹機製作所製２０ｍｍφ成形機を用い、膜厚３
０μｍのフィルムを以下の成形条件で製膜した。 Ｔダイ出口樹脂温度：１９２℃ チルロール温度 ：６０℃ 引取速度 ：6.０ｍ／分 チルロール ：鏡面

【００５１】（ウ）フィルムの品質の評価方法 フィルムの品質は製膜後、４０℃×２４時間のエージン
グ処理を行った後、温度２３±２℃、湿度５０±１０％
で、１６時間以上状態調節した後、同じ温度、同じ湿度
条件下にて測定を行った。 (1) ヒートシール温度の測定 ＪＩＳ Ｋ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を
以下に示す。なお、ヒートシールバーの温度は表面温度
計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置
し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型
剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離
強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥
離強度曲線から計算して求めた。 シール時間：１秒 シール面積：１５ｍｍ×１０ｍｍ シール圧力：２ｋｇ／ｃｍ² シール温度：ヒートシール温度を内挿できるよう数点を
測定

【００５２】(2) アンチブロッキング性の評価 長方形（３０ｃｍ×１５ｃｍ）のフィルムを接着面積が
１０ｃｍ×１０ｃｍの治具にそれぞれ固定し、以下の密
着条件で密着させた後の引剥強度により評価した。引剥
試験は以下の条件で行った。 密着条件１：温度;60 ℃、時間;3時間、荷重;36g/cm²、面積; 10cm x 10cm 密着条件２：温度;50 ℃、時間;1週間、荷重;15g/cm²、面積; 10cm x 10cm 引剥試験 テストスピード：２０ｍｍ／分 ロードセル ：２ｋｇ

【００５３】(3) スリップ性の評価 フィルムを張ったスレットを、フィルムを張ったガラス
板の上に静置した後、ガラス板を傾けていきスレットが
滑り出したときの傾き角θのｔａｎで評価した。東洋精
機製作所製の摩擦角測定機を用い、以下の条件にて測定
した。 測定面 ：金属ロール面／金属ロール面 傾斜速度 ：2.７°／秒 スレッド重量 ：１ｋｇ スレッド断面積：６５ｃｍ² 面間圧力 ：１５ｇ／ｃｍ²

【００５４】(4) 透明性（ヘイズ）の測定 ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。 (5) 引張弾性率の測定 ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠した引張試験により以下の
条件にて測定した。 クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分 ロードセル ：１０ｋｇ 測定方向 ：マシン方向（ＭＤ方向）

【００５５】実施例１ シリカ担持メチルアルミノキサンのｎ−ヘプタン懸
濁液の調製 ＳｉＯ₂ （フジシリシア社製，商品名：Ｐ−１０）２7.
１ｇを２００℃で２時間減圧乾燥処理し、乾燥シリカ２
5.９ｇを得た。この乾燥シリカをドライアイス／メタノ
ール浴で−７８℃に冷却したトルエン４００ミリリット
ル中に投入し、攪拌しながら、これに1.５モル／リット
ルのメチルアルミノキサントルエン溶液１４5.５ミリリ
ットルを1.０時間かけて滴下ロートにより滴下した。こ
の状態で4.０時間放置したのち、−７８℃から２０℃ま
で6.０時間で昇温し、さらにこの状態で4.０時間放置し
た。その後、２０℃から８０℃まで1.０時間で昇温し、
８０℃で4.０時間放置することにより、シリカとメチル
アルミノキサンとの反応を完了させた。

【００５６】この懸濁液を６０℃でろ過し、得られた固
形物を６０℃にて、４００ミリリットルのトルエンで２
回、さらに６０℃にて、４００ミリリットルのｎ−ヘキ
サンで２回洗浄を実施した。洗浄後の固形物を６０℃で
4.０時間減圧乾燥処理することにより、シリカ担持メチ
ルアルミノキサン３3.６９ｇを得た。メチルアルミノキ
サンの担持量は２3.１２重量％であった。このようにし
て得られたシリカ担持メチルアルミノキサン全量に、ｎ
−ヘプタンを加えて全容量を５００ミリリットルとし、
メチルアルミノキサン濃度0.２７モル／リットルの懸濁
液を調製した。

【００５７】 シリカ担持メタロセン触媒の調製 窒素雰囲気下、３００ミリリットルのシュレンクに、上
記で得られたシリカ担持メチルフルミノキサン懸濁溶液
７４ミリリットル（２０ミリモル）、ラセミ−ジメチル
シリル−ビス−２−エチル−４，５−ベンゾインデニル
ジルコニウムジクロライドのヘプタン溶液４０マイクロ
モルを加え、室温において１０分間攪拌し、シリカ担持
メタロセン触媒を調製した。 重合 内容積１０リットルのステンレン鋼製オートクレーブに
ｎ−ヘプタン5.０リットル、トリイソブチルアルミニウ
ム５ミリモル、１−オクテン４００ミリリットル及び上
記で得られたシリカ担持メタロセン触媒４０マイクロモ
ルを仕込み、５０℃に昇温し、全圧で8.０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇまでプロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合
中に圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを
供給した。４時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥
することにより、プロピレン−オクテンランダム共重合
体パウダーを得た。 添加剤処方 上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤
を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレットを得た。
このペレットの樹脂特性を上記（ア）の方法で評価し
た。結果を第５表に示す。 酸化防止剤 チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ 及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ 中和剤・・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ アンチブロッキング剤・・・・・・・・・・シリカ系：１８００ｐｐｍ スリップ剤・・・・・・・・・・・・エルカ酸アミド： ５００ｐｐｍ フィルム成形及びフィルム評価 上記ペレットについて、上記（イ）の方法で製膜し、そ
のフィルム品質を上記（ウ）の方法で評価した。結果を
第５表に示す。

【００５８】実施例２ 重合時に仕込む１−オクテン量を３００ミリリットルか
ら５００ミリリットルに、重合温度を５０℃から４０℃
に変更した以外は全て実施例１と同様に行った。得られ
た共重合体の樹脂特性及びフィルム品質の評価結果を第
５表に示す。

【００５９】実施例３ 触媒の調製及び共重合体の製造 内容積１０リットルのステンレン鋼製オートクレーブに
ｎ−ヘプタン5.０リットル、トリイソブチルアルミニウ
ム６ミリモル、１−オクテン３００ミリリットルを投入
し、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチ
ルアニリニウム塩４０マイクロモル、及びラセミ−ジメ
チルシリル−ビス−２−エチル−４，５−ベンゾインデ
ニルジルコニウムジクロライド２０マイクロモルを仕込
み、５０℃に昇温し、全圧で8.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでプ
ロピレンガスを導入し、重合を開始した。重合中に圧力
が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給し
た。３時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥するこ
とにより、プロピレン−ブテンランダム共重合体パウダ
ーを得た。 添加剤処方 上記のようにして得た共重合体パウダーに以下の添加剤
を処方し、混練機にて押出し造粒し、ペレットを得た。
このペレットの樹脂特性を上記（ア）の方法で評価し
た。結果を第５表に示す。 酸化防止剤 チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ 及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ 中和剤・・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ アンチブロッキング剤・・・・・・・・・・シリカ系：１８００ｐｐｍ スリップ剤・・・・・・・・・・・・エルカ酸アミド： ５００ｐｐｍ 造核剤・・・・・・・・浅田製粉社製のタルクＭＭＲ：１０００ｐｐｍ フィルム成形及びフィルム評価 実施例１と同様に行った。 実施例４ 重合時に仕込む１−オクテン量を３００ミリリットルか
ら５００ミリリットルに、重合温度を５０℃から４０℃
に変更し、さらに造核剤のタルクＭＭＲ：１０００ｐｐ
ｍを新日本理化社製のゲルオールＭＤ（ジメチルベンジ
リデンソルビトール）：１０００ｐｐｍに変更した以外
は全て実施例３と同様に行った。得られた共重合体の樹
脂特性及びフィルム品質の評価結果を第５表に示す。 実施例５ １−オクテンの代わりに１−ドデセンを７００ミリリッ
トル仕込み、重合温度を５０℃から４０℃にした以外は
全て実施例１と同様に行った。得られた共重合体の樹脂
特性及びフィルム品質を第５表に示す。

【００６０】

【表５】

【００６１】比較例１ 添加剤処方を以下のように変更した以外は全て実施例４
と同様に行った。しかし、フィルム成形時に成形不良現
象が発生し、きれいなフィルムを得ることができなかっ
た。得られた共重合体の樹脂特性を第６表に示す。 酸化防止剤 チバガイギー社製のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ 及びチバガイギー社製のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ 中和剤・・・・・・・・・・ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ アンチブロッキング剤・・・・・・・・・・シリカ系：１８００ｐｐｍ スリップ剤・・・・・・・・・・・・エルカ酸アミド： ５００ｐｐｍ 比較例２ プロピレン系ランダム共重合体の製造方法を下記のよう
に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。しか
し、フィルム成形時に成形不良現象が発生し、きれいな
フィルムを得ることができなかった。樹脂特性を第６表
に示す。内容積１０リットルのステンレン鋼製オートク
レーブにトルエン６リットル、メチルアルミノキサン６
ミリモルを仕込み、３０℃に昇温し、全圧で7.０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇまでエチレンとプロピレンとの混合ガス（ガス
組成比（体積比）：エチレン／プロピレン＝３０／７
０）を導入した。そこへラセミ−ジメチルシリル−ビス
−２−エチル−４，５−ベンゾインデニルジルコニウム
ジクロライド0.６マイクロモルを加え、重合を開始し
た。重合中に圧力が一定になるように調圧器によりプロ
ピレンを供給した。１時間後、内容物を取り出し、減圧
下、乾燥することにより、プロピレン−ブテンランダム
共重合体パウダーを得た。

【００６２】比較例３ プロピレン系ランダム共重合体の製造方法を下記のよう
に変更した以外は、全て実施例１と同様に行った。樹脂
特性及びフィルム品質を第６表に示す。内容積１０リッ
トルのステンレン鋼製オートクレーブにトルエン６リッ
トル、トリイソブチルアルミニウム６ミリモル及びテト
ラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリ
ニウム塩２０マイクロモルを仕込み、５０℃に昇温し、
全圧で7.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでエチレンとプロピレンと
の混合ガス（ガス組成比（体積比）：エチレン／プロピ
レン＝１０／１００）を導入した。そこへ（１，２’−
エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド５マイクロモルを加え、重
合を開始した。重合中に圧力が一定になるように調圧器
によりプロピレンを供給した。３時間後、内容物を取り
出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体パウダーを得た。

【００６３】比較例４ １−オクテンの代わりに１−ブテンを５００ミリリット
ル仕込み、重合温度を４０℃から５０℃にした以外は全
て比較例１と同様に行った。得られた共重合体の樹脂特
性及びフィルム品質を第６表に示す。

【００６４】

【表６】

【００６５】

【発明の効果】本発明により、ポリプロピレンのフィル
ムが本来有する特性を損なうことなく、直鎖状低密度ポ
リオレフィンにも匹敵するような優れた低温ヒートシー
ル性を発揮し、べとつきがなく、かつアンチブロッキン
グ性、スリップ性、剛性にも優れたフィルム、積層体、
繊維、シート及び成形体を安定して製造することができ
るプロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ラン
ダム共重合体組成物を得ることができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンと炭素数５以上のα−オレフ
   ィンとの共重合体であって、示差走査型熱量計により測
   定した共重合体の融点（Ｔｍ（℃））と共重合体中の炭
   素数５以上のα−オレフィン単位の含有量（α（モル
   ％））とが以下の関係式（Ｉ） Ｔｍ≦１４０かつＴｍ≦１６０−７α （Ｉ） を満たし、示差走査型熱量計により測定した共重合体の
   結晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以
   下の関係式（II） Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （II） を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合
   体。
2. 【請求項２】 （Ａ）プロピレンと炭素数５以上のα−
   オレフィンとからなるプロピレン系ランダム共重合体
   に、（Ｂ）核剤効果を有する物質を添加してなる樹脂組
   成物であって、示差走査型熱量計により測定した組成物
   の融点（Ｔｍ（℃））と組成物中の炭素数５以上のα−
   オレフィン単位の含有量（α（モル％））が以下の関係
   式（Ｉ） Ｔｍ≦１４０かつＴｍ≦１６０−７α （Ｉ） を満たし、示差走査型熱量計により測定した組成物の結
   晶化温度（Ｔｃ（℃））と融点（Ｔｍ（℃））とが以下
   の関係式（II） Ｔｃ≧0.７５Ｔｍ−１５ （II） を満たすことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合
   体組成物。
3. 【請求項３】 炭素数５以上のα−オレフィン単位の含
   有量が0.１〜１２モル％である請求項１記載のプロピレ
   ン系ランダム共重合体。
4. 【請求項４】 炭素数５以上のα−オレフィン単位の含
   有量が0.１〜１２モル％である請求項２記載のプロピレ
   ン系ランダム共重合体組成物。
5. 【請求項５】 共重合体が、その立体規則性指標（Ｐ）
   が８５モル％以上である請求項１又は３に記載のプロピ
   レン系ランダム共重合体。
6. 【請求項６】 共重合体組成物が、その立体規則性指標
   （Ｐ）が８５モル％以上である請求項２又は４に記載の
   プロピレン系ランダム共重合体組成物。
7. 【請求項７】 デカリン中、温度１３５℃において測定
   した極限粘度〔η〕が0.５〜３デシリットル／ｇの範囲
   にある請求項１、３及び５のいずれかに記載のプロピレ
   ン系ランダム共重合体。
8. 【請求項８】 デカリン中、温度１３５℃において測定
   した極限粘度〔η〕が0.５〜３デシリットル／ｇの範囲
   にある請求項２、４及び６のいずれかに記載のプロピレ
   ン系ランダム共重合体組成物。
9. 【請求項９】 炭素数５以上のα−オレフィン単位が、
   １−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンのうちの少
   なくとも一つを含むものである請求項１、３、５及び７
   のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体。
10. 【請求項１０】 炭素数５以上のα−オレフィン単位
    が、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンのうち
    の少なくとも一つを含むものである請求項２、４、６及
    び８のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体
    組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のプ
    ロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム
    共重合体組成物を製膜してなるフィルム。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載のプ
    ロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム
    共重合体組成物を少なくともその一層成分とする積層
    体。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載のプ
    ロピレン系ランダム共重合体又はプロピレン系ランダム
    共重合体組成物を含む繊維、シート又は成形体。