JPH11255731A - パーフルオロジフェニルアセトニトリル誘導体、その製造方法および中間体 - Google Patents
パーフルオロジフェニルアセトニトリル誘導体、その製造方法および中間体Info
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- JPH11255731A JPH11255731A JP10059840A JP5984098A JPH11255731A JP H11255731 A JPH11255731 A JP H11255731A JP 10059840 A JP10059840 A JP 10059840A JP 5984098 A JP5984098 A JP 5984098A JP H11255731 A JPH11255731 A JP H11255731A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規な色素化合物であるパーフルオロジフェ
ニルアセトニトリル誘導体を提供すること。 【解決手段】 一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なって水素原子、炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で示されるテト
ラフルオロシンナモニトリル誘導体を強塩基の存在下、
一般式（３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）で示され
るペンタフルオロシンナモニトリル誘導体と反応させる
ことを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）で示され
るパーフルオロジフェニルアセトニトリル誘導体の製造
方法。
ニルアセトニトリル誘導体を提供すること。 【解決手段】 一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なって水素原子、炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で示されるテト
ラフルオロシンナモニトリル誘導体を強塩基の存在下、
一般式（３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）で示され
るペンタフルオロシンナモニトリル誘導体と反応させる
ことを特徴とする一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）で示され
るパーフルオロジフェニルアセトニトリル誘導体の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロジフ
ェニルアセトニトリル誘導体、その製造方法および中間
体に関する。
ェニルアセトニトリル誘導体、その製造方法および中間
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年含フッ素化合物の合成方法や物性の
研究が活発に行われている。しかしながら、下記一般式
（１）で示されるパーフルオロジフェニルアセトニトリ
ル誘導体は、Ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌｉｎ等の色素化
合物と類似の構造を有しており、色素化合物として有用
と考えられるが、これまでその製造方法は知られていな
かった。
研究が活発に行われている。しかしながら、下記一般式
（１）で示されるパーフルオロジフェニルアセトニトリ
ル誘導体は、Ｐｈｅｎｏｌｐｈｔｈａｌｉｎ等の色素化
合物と類似の構造を有しており、色素化合物として有用
と考えられるが、これまでその製造方法は知られていな
かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、含フッ
素芳香族化合物の合成およびその物性について鋭意検討
した結果、新規な化合物であるパーフルオロジフェニル
アセトニトリル誘導体およびその製造方法、さらには該
誘導体が溶液中で発色することを見出し、本発明に至っ
た。
素芳香族化合物の合成およびその物性について鋭意検討
した結果、新規な化合物であるパーフルオロジフェニル
アセトニトリル誘導体およびその製造方法、さらには該
誘導体が溶液中で発色することを見出し、本発明に至っ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、新規
な化合物である一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なって水素原子、炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で示されるパー
フルオロジフェニルアセトニトリル誘導体およびその製
造方法およびその中間体を提供するものである。
な化合物である一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なって水素原子、炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で示されるパー
フルオロジフェニルアセトニトリル誘導体およびその製
造方法およびその中間体を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式（１）、（２）および（３）で示される置
換基Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なって水素原子、炭素数
１〜４の低級アルキル基を示し、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分枝状低級ア
ルキル基等が挙げられる。
する。一般式（１）、（２）および（３）で示される置
換基Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なって水素原子、炭素数
１〜４の低級アルキル基を示し、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状もしくは分枝状低級ア
ルキル基等が挙げられる。
【０００６】本発明の出発物質であるペンタフルオロシ
ンナモニトリル誘導体（３）は、例えば対応するペンタ
フルオロフェニルカルボニル化合物とアセトニトリル誘
導体を塩基性条件下で縮合させた後、脱水反応を施すこ
とにより容易に得られる。
ンナモニトリル誘導体（３）は、例えば対応するペンタ
フルオロフェニルカルボニル化合物とアセトニトリル誘
導体を塩基性条件下で縮合させた後、脱水反応を施すこ
とにより容易に得られる。
【０００７】かかるペンタフルオロシンナモニトリル誘
導体（３）として、具体的には、３−（ペンタフルオロ
フェニル）プロペンニトリル、３−（ペンタフルオロフ
ェニル）−２−ブテンニトリル、３−（ペンタフルオロ
フェニル）−２−メチルプロペンニトリル、３−（ペン
タフルオロフェニル）−２−メチル−２−ブテンニトリ
ル、３−（ペンタフルオロフェニル）−２−ペンテンニ
トリル、２−（ペンタフルオロベンジリデン）ブタンニ
トリル、３−（ペンタフルオロフェニル）−４−メチル
−２−ペンテンニトリル、２−（ペンタフルオロベンジ
リデン）−３−メチル−ブタンニトリル、３−（ペンタ
フルオロフェニル）−５−メチル−２−ヘキセンニトリ
ル、２−（ペンタフルオロベンジリデン）−４−メチル
ペンタンニトリル、３−（ペンタフルオロフェニル）−
４，４−ジメチル−２−ペンテンニトリル、３−（ペン
タフルオロフェニル）−２−メチル−２−ヘプテンニト
リルなどが挙げられる。
導体（３）として、具体的には、３−（ペンタフルオロ
フェニル）プロペンニトリル、３−（ペンタフルオロフ
ェニル）−２−ブテンニトリル、３−（ペンタフルオロ
フェニル）−２−メチルプロペンニトリル、３−（ペン
タフルオロフェニル）−２−メチル−２−ブテンニトリ
ル、３−（ペンタフルオロフェニル）−２−ペンテンニ
トリル、２−（ペンタフルオロベンジリデン）ブタンニ
トリル、３−（ペンタフルオロフェニル）−４−メチル
−２−ペンテンニトリル、２−（ペンタフルオロベンジ
リデン）−３−メチル−ブタンニトリル、３−（ペンタ
フルオロフェニル）−５−メチル−２−ヘキセンニトリ
ル、２−（ペンタフルオロベンジリデン）−４−メチル
ペンタンニトリル、３−（ペンタフルオロフェニル）−
４，４−ジメチル−２−ペンテンニトリル、３−（ペン
タフルオロフェニル）−２−メチル−２−ヘプテンニト
リルなどが挙げられる。
【０００８】ペンタフルオロシンナモニトリル誘導体
（３）を強塩基の存在下、アセトニトリルと反応させる
ことによってテトラフルオロシンナモニトリル誘導体
（２）が得られるが、強塩基としては、例えばアルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ア
ルコキシド、アルキルリチウム化合物、アルカリ金属ア
ミドなどが挙げられ、具体的には水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナ
トリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、メチルリ
チウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド、リチウム
ジイソプロピルアミドなどが挙げられる。中でもｎ−ブ
チルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが好適で
ある。かかる強塩基はそのまま用いてもよいし、後述す
る溶媒に溶かして溶液として用いてもよい。
（３）を強塩基の存在下、アセトニトリルと反応させる
ことによってテトラフルオロシンナモニトリル誘導体
（２）が得られるが、強塩基としては、例えばアルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属ア
ルコキシド、アルキルリチウム化合物、アルカリ金属ア
ミドなどが挙げられ、具体的には水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナ
トリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、メチルリ
チウム、ナトリウムアミド、リチウムアミド、リチウム
ジイソプロピルアミドなどが挙げられる。中でもｎ−ブ
チルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが好適で
ある。かかる強塩基はそのまま用いてもよいし、後述す
る溶媒に溶かして溶液として用いてもよい。
【０００９】この反応において強塩基の使用量は、原料
であるペンタフルオロシンナモニトリル誘導体（３）に
対して通常０．８〜１．５モル倍、好ましくは１〜１．
３モル倍である。またアセトニトリルの使用量は、原料
であるペンタフルオロシンナモニトリル誘導体（３）に
対して通常０．８〜２．０モル倍、好ましくは１．１〜
１．５モル倍である。
であるペンタフルオロシンナモニトリル誘導体（３）に
対して通常０．８〜１．５モル倍、好ましくは１〜１．
３モル倍である。またアセトニトリルの使用量は、原料
であるペンタフルオロシンナモニトリル誘導体（３）に
対して通常０．８〜２．０モル倍、好ましくは１．１〜
１．５モル倍である。
【００１０】反応は通常溶媒中で行われ、溶媒として
は、例えばジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、ジエトキシメタン、ジエチレングリコ−ルジメチル
エ−テルなどのエ−テル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、これらは２
種以上の混合溶媒として使用してもよい。溶媒の使用量
は、原料であるペンタフルオロシンナモニトリル誘導体
（３）に対して通常０．５〜１００重量倍である。反応
温度は通常−１００℃から使用する溶媒の沸点の範囲で
ある。
は、例えばジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジメ
チルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、ジエトキシメタン、ジエチレングリコ−ルジメチル
エ−テルなどのエ−テル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、これらは２
種以上の混合溶媒として使用してもよい。溶媒の使用量
は、原料であるペンタフルオロシンナモニトリル誘導体
（３）に対して通常０．５〜１００重量倍である。反応
温度は通常−１００℃から使用する溶媒の沸点の範囲で
ある。
【００１１】かくしてテトラフルオロシンナモニトリル
誘導体（２）が得られるが、テトラフルオロシンナモニ
トリル誘導体（２）は反応混合物から例えば抽出、再結
晶又はカラムクロマトグラフィー処理等の通常の方法に
より単離してもよいし、そのまま次の反応に供してもよ
い。
誘導体（２）が得られるが、テトラフルオロシンナモニ
トリル誘導体（２）は反応混合物から例えば抽出、再結
晶又はカラムクロマトグラフィー処理等の通常の方法に
より単離してもよいし、そのまま次の反応に供してもよ
い。
【００１２】かかるテトラフルオロシンナモニトリル誘
導体（２）として、具体的には、３−（４−シアノメチ
ル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）プロペ
ンニトリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニル）−２−ブテンニトリル、３
−（４−シアノメチル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニル）−２−メチルプロペンニトリル、３−（４
−シアノメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニル）−２−メチル−２−ブテンニトリル、３−（４−
シアノメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）−２−ペンテンニトリル、２−（４−シアノメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロベンジリデン）ブタ
ンニトリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニル）−４−メチル−２−ペンテ
ンニトリル、２−（４−シアノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジリデン）−３−メチル−ブタン
ニトリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル）−５−メチル−２−ヘキセン
ニトリル、２−（４−シアノメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンジリデン）−４−メチルペンタンニ
トリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニル）−４，４−ジメチル−２−ペン
テンニトリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル）−２−メチル−２−ヘプ
テンニトリルなどが挙げられる。
導体（２）として、具体的には、３−（４−シアノメチ
ル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）プロペ
ンニトリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニル）−２−ブテンニトリル、３
−（４−シアノメチル−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニル）−２−メチルプロペンニトリル、３−（４
−シアノメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニル）−２−メチル−２−ブテンニトリル、３−（４−
シアノメチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）−２−ペンテンニトリル、２−（４−シアノメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロベンジリデン）ブタ
ンニトリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロフェニル）−４−メチル−２−ペンテ
ンニトリル、２−（４−シアノメチル−２，３，５，６
−テトラフルオロベンジリデン）−３−メチル−ブタン
ニトリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル）−５−メチル−２−ヘキセン
ニトリル、２−（４−シアノメチル−２，３，５，６−
テトラフルオロベンジリデン）−４−メチルペンタンニ
トリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニル）−４，４−ジメチル−２−ペン
テンニトリル、３−（４−シアノメチル−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル）−２−メチル−２−ヘプ
テンニトリルなどが挙げられる。
【００１３】かかるテトラフルオロシンナモニトリル誘
導体（２）を、強塩基存在下、ペンタフルオロシンナモ
ニトリル誘導体（３）と反応させることによりパーフル
オロジフェニルアセトニトリル誘導体（１）を得ること
ができる。
導体（２）を、強塩基存在下、ペンタフルオロシンナモ
ニトリル誘導体（３）と反応させることによりパーフル
オロジフェニルアセトニトリル誘導体（１）を得ること
ができる。
【００１４】この反応における強塩基としては前述と同
様の化合物が例示され、その使用量は、テトラフルオロ
シンナモニトリル誘導体（２）に対して通常０．８〜
１．５モル倍、好ましくは１〜１．３モル倍である。ま
たペンタフルオロシンナモニトリル誘導体（３）の使用
量は、テトラフルオロシンナモニトリル誘導体（２）に
対して通常０．９〜１．３モル倍、好ましくは１〜１．
２モル倍である。
様の化合物が例示され、その使用量は、テトラフルオロ
シンナモニトリル誘導体（２）に対して通常０．８〜
１．５モル倍、好ましくは１〜１．３モル倍である。ま
たペンタフルオロシンナモニトリル誘導体（３）の使用
量は、テトラフルオロシンナモニトリル誘導体（２）に
対して通常０．９〜１．３モル倍、好ましくは１〜１．
２モル倍である。
【００１５】反応は通常、溶媒中で行われ、溶媒として
は、例えば前述と同様の溶媒が挙げられる。これらの溶
媒の使用量は、テトラフルオロシンナモニトリル誘導体
（２）に対して通常０．５〜１００重量倍である。反応
温度は通常−１００℃から使用する溶媒の沸点の範囲で
ある。
は、例えば前述と同様の溶媒が挙げられる。これらの溶
媒の使用量は、テトラフルオロシンナモニトリル誘導体
（２）に対して通常０．５〜１００重量倍である。反応
温度は通常−１００℃から使用する溶媒の沸点の範囲で
ある。
【００１６】生成したパーフルオロジフェニルアセトニ
トリル誘導体（１）は、反応後の反応混合物から通常の
方法、例えば抽出、再結晶又はカラムクロマトグラフィ
ー処理等によって、容易に単離精製することができる。
トリル誘導体（１）は、反応後の反応混合物から通常の
方法、例えば抽出、再結晶又はカラムクロマトグラフィ
ー処理等によって、容易に単離精製することができる。
【００１７】かくしてパーフルオロジフェニルアセトニ
トリル誘導体（１）が得られるが、具体的には、ビス
[４−（２−シアノビニル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（１−シ
アノプロペン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−シア
ノプロペン−１−イル）−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−シアノ
−２−ブテン−３−イル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（１−シア
ノ−１−ブテン−２−イル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−シ
アノ−１−ブテン−１−イル）−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（１−
シアノ−３−メチル−１−ブテン−２−イル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセトニトリ
ル、ビス[４−（２−シアノ−３−メチル−１−ブテン
−１−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル]アセトニトリル、ビス[４−（１−シアノ−４−メチ
ル−１−ペンテン−２−イル）−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−
シアノ−４−メチル−１−ペンテン−１−イル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセトニトリ
ル、ビス[４−（１−シアノ−３，３−ジメチル−１−
ブテン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−シアノ−２
−ヘプテン−３−イル）−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル]アセトニトリルなどが挙げられる。
トリル誘導体（１）が得られるが、具体的には、ビス
[４−（２−シアノビニル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（１−シ
アノプロペン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−シア
ノプロペン−１−イル）−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−シアノ
−２−ブテン−３−イル）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（１−シア
ノ−１−ブテン−２−イル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−シ
アノ−１−ブテン−１−イル）−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（１−
シアノ−３−メチル−１−ブテン−２−イル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセトニトリ
ル、ビス[４−（２−シアノ−３−メチル−１−ブテン
−１−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル]アセトニトリル、ビス[４−（１−シアノ−４−メチ
ル−１−ペンテン−２−イル）−２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−
シアノ−４−メチル−１−ペンテン−１−イル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセトニトリ
ル、ビス[４−（１−シアノ−３，３−ジメチル−１−
ブテン−２−イル）−２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル]アセトニトリル、ビス[４−（２−シアノ−２
−ヘプテン−３−イル）−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル]アセトニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
【発明の効果】本発明のパーフルオロジフェニルアセト
ニトリル誘導体（１）は、入手容易なペンタフルオロシ
ンナモニトリル誘導体（３）から容易に合成でき、ま
た、溶媒中で発色することから色素化合物として有用で
ある。例えば、ビス[４−（２−シアノビニル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセトニトリル
は、メタノ−ル、エタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトンなどの極性溶媒中やピリジン、トリエ
チルアミンなどの塩基性溶媒中で赤色に発色し、メタノ
ール中でのモル吸光係数は７００００（波長５２１ｎ
ｍ）を超える。
ニトリル誘導体（１）は、入手容易なペンタフルオロシ
ンナモニトリル誘導体（３）から容易に合成でき、ま
た、溶媒中で発色することから色素化合物として有用で
ある。例えば、ビス[４−（２−シアノビニル）−２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセトニトリル
は、メタノ−ル、エタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトンなどの極性溶媒中やピリジン、トリエ
チルアミンなどの塩基性溶媒中で赤色に発色し、メタノ
ール中でのモル吸光係数は７００００（波長５２１ｎ
ｍ）を超える。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。参考例１ ３
−ヒドロキシ−３−（ペンタフルオロフェニル）プロピ
オニトリルの合成テトラヒドロフラン１２ｍＬにｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（１．６６Ｍ）１．７ｍＬ
（２．８ｍｍｏｌ）を加え−７３℃に冷却した後、アセ
トニトリル０．１２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え同温度
で３０分間攪拌した。次に−１００℃まで冷却し、ペン
タフルオロベンズアルデヒド０．４９ｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）とヨウ化亜鉛０．０１６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液を加え、同温度で３
０分間攪拌した後、２０℃まで昇温し、さらに３０分間
攪拌した。反応溶液を酒石酸水溶液（ｐＨ４）に注ぎ、
酢酸エチルで３回抽出処理した後、得られた有機相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別
して得られる有機相から溶媒を減圧留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１
０：１〜２：１）で精製処理して３−ヒドロキシ−３−
（ペンタフルオロフェニル）プロピオニトリルを収率６
０％で得た。
れらによって限定されるものではない。参考例１ ３
−ヒドロキシ−３−（ペンタフルオロフェニル）プロピ
オニトリルの合成テトラヒドロフラン１２ｍＬにｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（１．６６Ｍ）１．７ｍＬ
（２．８ｍｍｏｌ）を加え−７３℃に冷却した後、アセ
トニトリル０．１２ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え同温度
で３０分間攪拌した。次に−１００℃まで冷却し、ペン
タフルオロベンズアルデヒド０．４９ｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）とヨウ化亜鉛０．０１６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液を加え、同温度で３
０分間攪拌した後、２０℃まで昇温し、さらに３０分間
攪拌した。反応溶液を酒石酸水溶液（ｐＨ４）に注ぎ、
酢酸エチルで３回抽出処理した後、得られた有機相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別
して得られる有機相から溶媒を減圧留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１
０：１〜２：１）で精製処理して３−ヒドロキシ−３−
（ペンタフルオロフェニル）プロピオニトリルを収率６
０％で得た。
【００２０】参考例２ ３−（ペンタフルオロフェニ
ル）プロペンニトリルの合成３−ヒドロキシ−３−（ペ
ンタフルオロフェニル）プロピオニトリル０．２４ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍＬに溶解し、０
℃に冷却し、トリエチルアミン０．１７ｍＬ（１．２ｍ
ｍｏｌ）および塩化メタンスルホニル０．１４ｇ（１．
２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で２時間攪拌した。次いで
同温度でカリウムｔ−ブトキシド０．１３ｇ（１．２ｍ
ｍｏｌ）を加えた後、２０℃まで昇温し、３０分間攪拌
した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出処理
した後、得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。硫酸マグネシウムを濾別して得られる有機相から
溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製処理して
３−（ペンタフルオロフェニル）プロペンニトリルを収
率７３％で得た。 colorless crystal ; m.p.99〜101℃、Rf = 0.65
（SiO2 TLC ヘキサン／酢酸エチル＝２／１)1 H−NMR(200MHz, CDCl3) d 6.28 (d, J=16.9Hz,
1H), 7.36 (d, J=17.0Hz, 1H)13 C−NMR(50MHz, CDCl3) d 105.0, 116.8, 134.519 F−NMR(188MHz, CDCl3) d −161.1〜−160.7 (m,
2F), −149.0 (t,J=24Hz,1F), −140.3〜−139.9
(m, 2F)
ル）プロペンニトリルの合成３−ヒドロキシ−３−（ペ
ンタフルオロフェニル）プロピオニトリル０．２４ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍＬに溶解し、０
℃に冷却し、トリエチルアミン０．１７ｍＬ（１．２ｍ
ｍｏｌ）および塩化メタンスルホニル０．１４ｇ（１．
２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で２時間攪拌した。次いで
同温度でカリウムｔ−ブトキシド０．１３ｇ（１．２ｍ
ｍｏｌ）を加えた後、２０℃まで昇温し、３０分間攪拌
した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出処理
した後、得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。硫酸マグネシウムを濾別して得られる有機相から
溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製処理して
３−（ペンタフルオロフェニル）プロペンニトリルを収
率７３％で得た。 colorless crystal ; m.p.99〜101℃、Rf = 0.65
（SiO2 TLC ヘキサン／酢酸エチル＝２／１)1 H−NMR(200MHz, CDCl3) d 6.28 (d, J=16.9Hz,
1H), 7.36 (d, J=17.0Hz, 1H)13 C−NMR(50MHz, CDCl3) d 105.0, 116.8, 134.519 F−NMR(188MHz, CDCl3) d −161.1〜−160.7 (m,
2F), −149.0 (t,J=24Hz,1F), −140.3〜−139.9
(m, 2F)
【００２１】実施例１ ３−（４−シアノメチル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）プロペンニ
トリルの合成 テトラヒドロフラン５ｍＬにｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（１．５８Ｍ）０．３５ｍＬ（０．５５ｍｍｏ
ｌ）を加え−７３℃に冷却した後、アセトニトリル０．
０２５ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を加え同温度で３０分間
攪拌した。次に同温度下、３−（ペンタフルオロフェニ
ル）プロペンニトリル０．１ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液を加え、同温度で１
時間攪拌した。反応溶液を３％塩酸水溶液（ｐＨ４）に
注ぎ、酢酸エチルで３回抽出処理した後、得られた有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸ナトリウム
を濾別して得られる有機相から溶媒を減圧留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝５：１）で精製処理して３−（４−シアノメチル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）プロペンニ
トリルを収率５６％で得た。 colorless crystal ; m.p.110〜112℃、Rf = 0.35
（SiO2 TLC ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）1 H−NMR(200MHz, CDCl3) d 3.84 (s, 2H), 6.35
(d, J=17.1Hz, 1H),7.41 (d, J=17.0Hz, 1H)13 C−NMR(50MHz, CDCl3) d 11.7, 106.1, 113.9,
116.7, 134.719 F−NMR(188MHz, CDCl3) d −141.3〜−140.9 (m,
2F), −139.8〜−139.4 (m, 2F)
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）プロペンニ
トリルの合成 テトラヒドロフラン５ｍＬにｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（１．５８Ｍ）０．３５ｍＬ（０．５５ｍｍｏ
ｌ）を加え−７３℃に冷却した後、アセトニトリル０．
０２５ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を加え同温度で３０分間
攪拌した。次に同温度下、３−（ペンタフルオロフェニ
ル）プロペンニトリル０．１ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液を加え、同温度で１
時間攪拌した。反応溶液を３％塩酸水溶液（ｐＨ４）に
注ぎ、酢酸エチルで３回抽出処理した後、得られた有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸ナトリウム
を濾別して得られる有機相から溶媒を減圧留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝５：１）で精製処理して３−（４−シアノメチル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）プロペンニ
トリルを収率５６％で得た。 colorless crystal ; m.p.110〜112℃、Rf = 0.35
（SiO2 TLC ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）1 H−NMR(200MHz, CDCl3) d 3.84 (s, 2H), 6.35
(d, J=17.1Hz, 1H),7.41 (d, J=17.0Hz, 1H)13 C−NMR(50MHz, CDCl3) d 11.7, 106.1, 113.9,
116.7, 134.719 F−NMR(188MHz, CDCl3) d −141.3〜−140.9 (m,
2F), −139.8〜−139.4 (m, 2F)
【００２２】実施例２ ビス[４−（２−シアノビニ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセ
トニトリルの合成 ３−（４−シアノメチル−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル）プロペンニトリル０．１７ｇ（０．７ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を−７３
℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．
５８Ｍ）０．４４ｍＬ（０．７ｍｍｏｌ）を加えて１０
分間攪拌した。次に同温度下、３−（ペンタフルオロフ
ェニル）プロペンニトリル０．１８ｇ（０．８ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液を加え、同温
度で１時間攪拌した。反応溶液を３％塩酸水溶液（ｐＨ
４）に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出処理した後、得られ
た有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸ナト
リウムを濾別して得られる有機相から溶媒を減圧留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチル＝１０：１〜５：１）で精製処理してビス
[４−（２−シアノビニル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル]アセトニトリルを収率５７％で得
た。 colorless crystal ; m.p.170〜180℃、Rf = 0.23
（SiO2 TLC ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）1 H−NMR(200MHz, CDCl3) d 5.83 (s, 1H), 6.35
(d, J=17.1Hz, 2H),7.38 (d, J=17.1Hz, 2H)13 C−NMR(50MHz, CDCl3) d 21.3, 107.0, 115.1,
116.6, 134.319 F−NMR(188MHz, CDCl3) d −139.9〜−139.3 (m,
4F), −138.9〜−138.2 (m, 4F)
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセ
トニトリルの合成 ３−（４−シアノメチル−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル）プロペンニトリル０．１７ｇ（０．７ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を−７３
℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．
５８Ｍ）０．４４ｍＬ（０．７ｍｍｏｌ）を加えて１０
分間攪拌した。次に同温度下、３−（ペンタフルオロフ
ェニル）プロペンニトリル０．１８ｇ（０．８ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液を加え、同温
度で１時間攪拌した。反応溶液を３％塩酸水溶液（ｐＨ
４）に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出処理した後、得られ
た有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸ナト
リウムを濾別して得られる有機相から溶媒を減圧留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチル＝１０：１〜５：１）で精製処理してビス
[４−（２−シアノビニル）−２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル]アセトニトリルを収率５７％で得
た。 colorless crystal ; m.p.170〜180℃、Rf = 0.23
（SiO2 TLC ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）1 H−NMR(200MHz, CDCl3) d 5.83 (s, 1H), 6.35
(d, J=17.1Hz, 2H),7.38 (d, J=17.1Hz, 2H)13 C−NMR(50MHz, CDCl3) d 21.3, 107.0, 115.1,
116.6, 134.319 F−NMR(188MHz, CDCl3) d −139.9〜−139.3 (m,
4F), −138.9〜−138.2 (m, 4F)
【００２３】参考例３ 吸光度の測定 ビス[４−（２−シアノビニル）−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニル]アセトニトリルを秤量して１０
ｍＬメスフラスコに入れ、メタノールを加えメスアップ
した。この溶液を希釈し、濃度１．３７＊１０-5［Ｍ］
に調製して吸光度を測定したところ、５２１ｎｍにおけ
るモル吸光係数は７０５１０であった（ＳＨＩＭＡＤＺ
Ｕ ＵＶ−２４００ＰＣ；石英セル使用）。なお、測定
溶液は赤色に発色していた。
トラフルオロフェニル]アセトニトリルを秤量して１０
ｍＬメスフラスコに入れ、メタノールを加えメスアップ
した。この溶液を希釈し、濃度１．３７＊１０-5［Ｍ］
に調製して吸光度を測定したところ、５２１ｎｍにおけ
るモル吸光係数は７０５１０であった（ＳＨＩＭＡＤＺ
Ｕ ＵＶ−２４００ＰＣ；石英セル使用）。なお、測定
溶液は赤色に発色していた。
【図１】参考例３におけるビス[４−（２−シアノビニ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセ
トニトリルのメタノール溶液（濃度１．３７＊１０
-5［Ｍ］）の吸光度測定結果である。
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル]アセ
トニトリルのメタノール溶液（濃度１．３７＊１０
-5［Ｍ］）の吸光度測定結果である。
Claims (8)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または相異なって水素原子、炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。）で示されるパー
フルオロジフェニルアセトニトリル誘導体。 - 【請求項２】一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）で示され
るテトラフルオロシンナモニトリル誘導体。 - 【請求項３】一般式（３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ意味を示す。）で示され
るペンタフルオロシンナモニトリル誘導体。 - 【請求項４】一般式（３）で示されるペンタフルオロシ
ンナモニトリル誘導体を強塩基の存在下、アセトニトリ
ルと反応させることを特徴とする一般式（２）で示され
るテトラフルオロシンナモニトリル誘導体の製造方法。 - 【請求項５】一般式（２）で示されるテトラフルオロシ
ンナモニトリル誘導体を強塩基の存在下、一般式（３）
で示されるペンタフルオロシンナモニトリル誘導体と反
応させることを特徴とする一般式（１）で示されるパー
フルオロジフェニルアセトニトリル誘導体の製造方法。 - 【請求項６】一般式（３）で示されるペンタフルオロシ
ンナモニトリル誘導体を強塩基の存在下、アセトニトリ
ルと反応させ一般式（２）で示されるテトラフルオロシ
ンナモニトリル誘導体を得た後、テトラフルオロシンナ
モニトリル誘導体を強塩基の存在下、一般式（３）で示
されるペンタフルオロシンナモニトリル誘導体と反応さ
せることを特徴とする一般式（１）で示されるパーフル
オロジフェニルアセトニトリル誘導体の製造方法。 - 【請求項７】強塩基が、ｎ−ブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミドである請求項４に記載のテトラフ
ルオロシンナモニトリル誘導体の製造方法。 - 【請求項８】強塩基が、ｎ−ブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミドである請求項５または６に記載の
パーフルオロジフェニルアセトニトリル誘導体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10059840A JPH11255731A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | パーフルオロジフェニルアセトニトリル誘導体、その製造方法および中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10059840A JPH11255731A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | パーフルオロジフェニルアセトニトリル誘導体、その製造方法および中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255731A true JPH11255731A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13124826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10059840A Pending JPH11255731A (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | パーフルオロジフェニルアセトニトリル誘導体、その製造方法および中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255731A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021173603A (ja) * | 2020-04-23 | 2021-11-01 | 国立大学法人東京工業大学 | メカノラジカル検出又は測定方法 |
-
1998
- 1998-03-11 JP JP10059840A patent/JPH11255731A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021173603A (ja) * | 2020-04-23 | 2021-11-01 | 国立大学法人東京工業大学 | メカノラジカル検出又は測定方法 |
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