JPH11240780A

JPH11240780A - 炭化珪素焼結体部材の製造方法

Info

Publication number: JPH11240780A
Application number: JP6403298A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tokutake; 文夫徳岳; Masato Takahashi; 真人高橋; Seiji Taniike; 誠司谷池; Shigeaki Sugizaki; 重明杉崎
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1999-09-07
Anticipated expiration: 2018-02-26
Also published as: JP3467723B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属類等の汚染物質の放出を抑制できるだけ
でなく、炭化珪素焼結体中に含まれる焼結助剤の表面か
らの放出、移行汚染をほぼ完全に抑止することができ
る、炭化珪素焼結体部材の製造方法を提供する。【解決手段】焼結後に機械加工を施した焼結助剤含有
炭化珪素焼結体部材の表面を洗浄して付着したパーティ
クルを除去し、乾燥後、酸化雰囲気中で加熱処理してそ
の表面を酸化し、生成した酸化膜層を酸洗浄により除去
した後、更に不活性ガス雰囲気中、あるいは塩化水素含
有ガス雰囲気中で加熱純化処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化珪素焼結体部材
の製造方法に関し、より詳細には、炭化珪素焼結体部材
の広範囲の温度域での使用においても、焼結体表面から
の金属類不純物等の放出汚染及び炭化珪素（ＳｉＣ）の
焼結に用いられる硼素等の焼結助剤成分の表面からの放
出汚染が著しく低減された炭化珪素焼結体部材の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素焼結体は、耐熱性、緻密生、高
熱伝導性、耐食性、強度、耐摩耗性等の数多くの物性に
優れているため保温筒、ガスタービンブレード等の高温
構造材、発熱体、抵抗体等の他に耐食材、耐摩耗材、砥
石等の研磨材、研削材、その他種々の用途に広く使用さ
れている。炭化珪素焼結体の製造方法には、大別して、
自焼結、反応焼結、再結晶の三通りの方法があるが、反
応焼結では含浸材として通常５重量％程度以上のＳｉ等
を含むため、ＳｉＣ含有量の高い焼結体の製造には自焼
結による製造が一般的に行われている。しかしながら、
炭化珪素（ＳｉＣ）は共有結合性の強い化学的に安定な
化合物で、しかも、融点が２７００度以上、２２００度
以上では昇華、熱分解が始まるために、炭化珪素粉末を
単独で自焼結して良好な焼結体を得ることは難しく、通
常、その焼結には硼素、炭素、アルミナ等のいわゆる焼
結助剤の添加を必要とする。自焼結法により製造された
炭化珪素焼結体は、含有焼結助剤が硼素系の場合、一部
の特殊なものは、０．０５重量％の低含有率のものもあ
るが、一般には０．１乃至数重量％程度の硼素を含有し
ている。

【０００３】この焼結助剤は、焼結処理時には必要であ
るが、焼結反応が終わると不要となるだけでなく、該焼
結体が部材として、特に高温加熱下で使用される際に
は、その表面乃至表面近傍に残存する助剤の一部が焼結
体内を移行し、焼結体外に放出され、周辺を汚染する汚
染源となる可能性がある。このため、極度にこの種の汚
染を嫌う精密工業分野、例えば、半導体製造分野等にお
いては、自焼結により製造された炭化珪素焼結材が上記
した数多くの優れた諸物性を有するにもかかわらず、そ
の使用は上記不純物放出汚染の虞れの観点から、特別な
場合を除いて一般に敬遠され、従来から、ウエハボー
ト、炉心管等の半導体熱処理用部材として採用を検討さ
れることは、ほとんどなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
ように耐熱性、緻密生、高熱伝導性、耐食性、強度、耐
摩耗性等数多くの優れた諸物性を有するにもかかわらず
焼結助剤等の不純物放出による周辺汚染のため従来半導
体熱処理用部材として顧みられることの少なかった炭化
珪素焼結体の該汚染不純物の放出を抑止するため、炭化
珪素焼結材に種々の処理を施し、その処理方法と不純物
放出量との関係について種々の検討を重ねた。その結
果、以下に詳述するように、炭化珪素焼結体部材の表面
を酸化させ、生成した酸化膜を酸洗浄により除去した
後、特定の純化熱処理を施すことにより、上記焼結助剤
等の汚染物質の焼結体表面からの放出が極めて低いレベ
ルにまで低減できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００５】従って、本発明の課題は、金属類等の汚染
物質の放出を抑制できるだけでなく、炭化珪素焼結体中
に含まれる焼結助剤の表面からの放出、移行汚染をほぼ
完全に抑止することができ、半導体熱処理用部材として
充分に使用可能な炭化珪素焼結体部材を製造する方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、焼結後
に機械加工を施した焼結助剤含有炭化珪素焼結体部材の
表面を洗浄して付着したパーティクルを除去し、乾燥
後、酸化雰囲気中で加熱処理してその表面を酸化し、生
成した酸化膜層を酸洗浄により除去した後、更に不活性
ガス雰囲気中、あるいは塩化水素含有ガス雰囲気中で加
熱純化処理することを特徴とする炭化珪素焼結体部材の
製造方法が提供される。また、本発明の一態様によれ
ば、上記不純物放出抑制処理された炭化珪素焼結体部材
の表面を、更に炭化珪素コーティング処理することによ
り、特に高温域での使用において優れた不純物放出抑止
効果を発揮する炭化珪素焼結体の製造方法が提供され
る。

【０００７】本発明の方法は、機械加工が施された炭化
珪素焼結体部材を酸化雰囲気中で酸化して表面に酸化物
膜層を生成させ、生成した酸化膜をフッ酸水溶液、ある
いはフッ酸と硝酸の混酸水溶液等で酸洗浄して除去し、
次いでアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で熱処理すると
いう比較的簡易な処理操作により、使用時に、その表面
から焼結助剤成分等の不純物が焼結体外に放出し、周辺
環境を汚染する虞れのある汎用の炭化珪素焼結体を、表
面からの不純物移行、放出汚染がほとんどない炭化珪素
焼結体に変換できる点が特徴である。本発明のこの方法
により製造された炭化珪素焼結体部材は、それを製品と
して使用した場合において、４００乃至８００℃の温度
領域で顕著な不純物放出抑制効果を表す。

【０００８】また、上記方法により処理した焼結体部材
の表面を、更にＣＶＤ法等により炭化珪素コーティング
処理する本発明の別態様の方法を適用して得られた炭化
珪素焼結体は、特に９００乃至１２００℃の高温域での
使用に対し、顕著な不純物放出抑制効果を表す。

【０００９】本発明の方法において、炭化珪素焼結体部
材の表面酸化工程は、表面機械加工層の除去を目的とし
て行う処理で、該表面加工層は、不純物が比較的多く含
まれているだけでなく、一般に研削、研磨等の機械的処
理による歪み等により、結晶性が損なわれて不安定化
し、化学的に比較的活性ないわゆる破砕層である場合が
ほとんどである。この破砕層は、加工状態により変化す
るが、通常その厚さは数μｍのオーダーである。このた
め、この層は比較的容易に酸化され、酸素雰囲気中で
は、１２００℃、２時間程度で酸化は終了する。

【００１０】次いで、本発明の方法においては、焼結体
のこの表面酸化層をフッ酸水溶液等の洗浄液で酸洗浄し
て溶解除去する。この表面加工層中に存在するＦｅ、Ａ
ｌ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属元素不純物及びＢ、Ｃ、アルミ
ナ、その他の焼結助剤成分は、該加工層（破砕層）自身
が不安定で反応性に富むため、この層が存在する焼結体
をそのまま使用した場合、これ等の不純物は容易に脱離
して外部に移行、放出される傾向を有する。従って、本
発明では上記処理により先ずこの移行しやすい不純物
を、該加工表面層（破砕層）ごと除去する。自焼結法に
より製造された焼結体では焼結助剤成分元素は、そのほ
とんどがＳｉＣ結晶粒中に固溶された状態で存在する
か、または、粒界相にトラップされた状態で存在する。
この酸化層を除去した後に現れる焼結体の表面層は、結
晶が前記加工表面層に比較して整然と配列し、緻密なミ
クロ組織構造を有し、また助剤成分元素等の不純物元素
も多くは結晶粒内に固溶されている。炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）結晶相中の不純物は拡散係数が小さいことから、外
部への移行量は非常に限定されたものとなる。

【００１１】次いで、本発明の方法では、この焼結体部
材を加熱純化処理するが、この処理は、該加工層除去後
の表面結晶相の粒界やミクロクラック等に存在する相対
的に移動しやすい不純物の除去を目的として行うもの
で、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で１２００
℃、２時間程度の処理によりこれ等の移動しやすい不純
物の除去が達成される。また、ＨＣｌ含有ガス処理によ
っても同様の効果を得ることができる。一般に、炭化珪
素焼結体等の焼結体においては、例えば、硼素やアルミ
ニウム元素等の焼結助剤成分は、焼結時に多結晶相の粒
界に集まる傾向があるため、上記純化処理により、焼結
体表面の結晶粒界に濃縮されて存在し比較的移動し易い
不純物を除去することは本発明の方法において重要であ
る。

【００１２】この本発明の方法により得られた炭化珪素
焼結体は、後記の実施例の記載を参照することにより明
らかなように、汎用の焼結体に比較してその不純物放出
量が著しく低減される。更に、この処理焼結体の表面を
ＣＶＤ法等により炭化珪素コーティング処理する本発明
の別態様の方法を適用して得られた炭化珪素焼結体部材
では、汎用の炭化珪素焼結体の表面に炭化珪素コーティ
ング処理した焼結体に比較して、１２００℃での使用に
おいて、硼素の場合、１０００分の１以下に、Ｆｅの場
合、５０分の１以下に夫々放出不純物量を低減できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の方法を適用する炭化珪素
焼結体としては、特に限定されることなく通常の方法で
自焼結され、切削、研磨等により所定形状に加工された
部材用焼結体を用いることができる。炭化珪素焼結体
は、一般に、平均粒径０．３μｍ程度から数μｍ程度迄
のＳｉＣ粉末粒子に、硼素、硼素化合物、炭素乃至炭化
物、アルミニウム化合物等の焼結助剤、及び必要に応じ
てバインダー等を添加して混合物とし、水等を加えて混
練後、所定素材形状に成形し、脱脂後２０００乃至２２
００℃程度の温度で焼結して得られる。

【００１４】このようにして得られた焼結素材を、所定
形状に切削加工し、必要に応じて表面研磨等の加工処理
を施して焼結部材とする。焼結体が半導体熱処理用部材
等である場合は、更にＨＦ＋ＨＮＯ₃ 混酸水溶液等で酸
洗浄し表面浄化後乾燥して部材とする。上記焼結体部材
に本発明の方法を適用して放出汚染が効果的に低減され
た良好な半導体熱処理部材とするには、焼結助剤として
硼素を添加した炭化珪素焼結体を素材として用いること
が好ましく、且つ焼結体の硼素含有量が１％未満のもの
であることが特に好ましい。

【００１５】本発明の方法においては、先ず上記表面加
工及び酸洗浄された焼結体を空気、酸素ガス、その他の
酸化性ガス等の酸化雰囲気中で、温度６００乃至１３０
０℃、好ましくは１０００乃至１２００℃の温度で加熱
して酸化処理する。該酸化処理温度が６００℃未満では
酸化速度が遅すぎて実際的でなく、また１３００℃を越
えると、焼結体の酸化自体には問題はないが、酸化加熱
炉の構成材の耐熱性等に問題が生じ、やはり実用的でな
い。

【００１６】この処理により、焼結体表面層では下記反
応式で示される酸化反応が進行する。２ＳｉＣ＋３Ｏ₂ ＝２ＳｉＯ₂ ＋２ＣＯこの表面層酸化は、通常の焼結体表面では１２００℃で
０．２乃至０．３μｍ／Ｈｒ程度の酸化速度で進行する
が、破砕層では１乃至数μｍ／Ｈｒで進行する。表面酸
化は前記数μｍ程度の表面破砕層の深さか、またはそれ
よりいくらか深い厚さの酸化膜層（ＳｉＯ₂ 層）が形成
される程度に処理する。例えば、常圧酸素ガス雰囲気
中、１２００℃、の処理条件では２時間程度で上記の表
面酸化膜層が形成される。

【００１７】次いで、この焼結体表面に形成された酸化
膜層を、酸洗浄することにより溶解除去する。該酸洗浄
に用いられる洗浄液としては、例えば、フッ酸水溶液、
フッ酸と硝酸との混合酸水溶液等の珪酸成分溶解性水溶
液が用いられ、酸濃度としては、例えばフッ酸水溶液の
場合、通常、５乃至４０重量％、好ましくは８乃至１５
重量％程度の濃度の酸水溶液を用いる。酸洗浄温度は、
常温、加温、何れでも良いが、例えば１０％濃度のフッ
酸水溶液を用いた場合、常温で１０分間程度の洗浄で充
分にその目的を達成できる。

【００１８】このようにして表面酸化膜層を除去した焼
結体を、純水等で十分洗浄して乾燥した後、加熱浄化処
理する。本発明の方法において、この加熱浄化処理は、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガ
ス雰囲気中で、温度１２００℃以上、好ましくは１２０
０乃至１８００℃、の温度で加熱処理するか、または、
ＨＣｌ含有ガス雰囲気中で上記と同様の温度で処理す
る。この処理時間は、例えば、常圧Ａｒガス雰囲気中、
１２００℃の処理の場合、２時間程度である。不活性ガ
ス雰囲気による処理の場合、ガスの取扱、処理効果及び
コスト的見地からＡｒガスの使用が好ましい。ＨＣｌ含
有ガスとしては、酸素ガスをキャリアとしたＨＣｌ含有
ガス、Ａｒガス等の上記不活性ガスをキャリアとしたＨ
Ｃｌ含有ガス、酸素と不活性ガスをキャリアとしたＨＣ
ｌ含有ガス等を挙げることができる。

【００１９】上記不活性ガス雰囲気中の処理では、純化
の際にＳｉＣ表面を変質させない利点があり、不活性ガ
スキャリアＨＣｌ含有ガス雰囲気では、不純物を塩化物
にして除去しやすくする利点があるが、焼結体（Ｓｉ
Ｃ）表面を若干荒らす（ガスがＳｉＣを若干分解する）
虞れがある。酸素と不活性ガスをキャリアとしたＨＣｌ
含有ガスは、焼結体（ＳｉＣ）表面を荒らす危険性がよ
り大きくなるが、表層汚染をより速く完全に除去する効
果がある。

【００２０】焼結炭化珪素部材が、８００℃以上の高温
域で使用される場合には、上記処理により得られた炭化
珪素焼結体部材の表面を、更にＳｉＣコーティング処理
することが好ましく、このようにして得られた本発明の
表面ＳｉＣコート焼結体は、特に８００乃至１２００℃
の高温域において、本発明の処理を施さない従来の炭化
珪素焼結体をそのままＳｉＣ表面コートして得られたも
のに比較して不純物の放出量が著しく低減される。これ
は、虞らく従来の焼結体では、コーティング処理時にそ
の表面から不純物が多量に放出され、この放出不純物
が、コート層に移行して該コート層が汚染され、使用時
において、コート層から不純物が更に外部に放出され
る。これに対し、本発明の処理を行った焼結体部材をコ
ートした場合には、コーティング時における汚染がない
ところからクリーンなコート層が得られるためと推測さ
れる。

【００２１】本発明の処理を施した焼結体にＳｉＣ表面
コート層を形成させる方法としては、通常この種の焼結
体に用いられる公知の表面コート形成法を用いて良く、
例えば、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、物理的蒸着法（Ｐ
ＶＤ法）、溶射などの方法を用いることができるが、こ
れらの内でも形成膜性能、密着性等の見地からＣＶＤ法
による表面コートが好ましい。即ち、例えば、トリクロ
ルシランと水素ガスを用いて１１５０℃で該焼結部材表
面をＣＶＤコーティングする。このように、本発明の方
法を施用して得られた炭化珪素焼結体は、低温域から高
温域の広い温度領域において、不純物放出量が非常に少
ないことから、例えば、ウエハ移送用のフォーク治具、
ラッププレート、サセプタ等の他、ウエハボート、炉心
管等の半導体熱処理用部材として好適に使用できる。

【００２２】

【実施例】「実施例１」自焼結法により製造した素材炭
化珪素焼結体（硼素含有量：０．０８６重量％、遊離炭
素量：１．２重量％、密度：３．１６ｇ／ｃｍ³ ）を切
削加工して角柱形のＳｉＣ焼結体試料片（３×３×４０
ｍｍ）を複数個用意し、これらをＨＦ＋ＨＮＯ₃ 水溶液
で約３０分酸洗浄し、１１０℃、１時間乾燥した。これ
らの試料片を石英ガラスで構成された炉に入れ、酸素ガ
ス雰囲気中、１２００℃で２時間加熱して、試料表面に
酸化膜層を形成させた。冷却後、この表面酸化層を、１
０ｗｔ％濃度のフッ酸（ＨＦ）水溶液で１０分間酸洗浄
し、酸化膜層を除去した。この試料片を乾燥した後、今
度はＡｒガス雰囲気中、１２００℃で２時間炉中で加熱
し、試料を純化処理して本発明の炭化珪素焼結体試料片
を得た。次いで、半割のシリコンウエハ表面上に、処理
試料片をその切断面を接触させて載置し、加熱炉内に入
れて乾燥酸素雰囲気中で、夫々下記表１に示した所定温
度に加熱してその温度で１時間保持した後、放冷し、各
ウエハの不純物増加量（測定不純物：Ｂ、Ｆｅ）を夫々
半割のもう一方の対照ウエハと比較して測定し、これを
不純物放出量とした（単位：atoms/cm² ）。その結果を
表１及び図１、図２に示す。

【００２３】「比較例１」実施例１で用意した切削加工
焼結ＳｉＣ角柱試料と同様の試料片複数枚を実施例１と
同様に洗浄乾燥し、それらを酸化膜形成工程、酸化膜除
去工程を除いた以外は実施例１と同様に処理して不純物
放出量を測定した。その結果を表１及び図１、図２に示
す。

【００２４】「実施例２」実施例１と同様に処理した試
料片を、ＣＶＤ法（処理条件：トリクロルシラン＋水素
ガス：処理温度１１５０℃、処理時間３Ｈｒ）で表面に
ＳｉＣコート層（層厚さ１００μｍ）を形成させた。こ
れらのＳｉＣ表面コート試料片を実施例１と同様にして
ウエハに接触させ、実施例１の場合より高温域での不純
物放出量を測定した。その結果を表２及び図３，図４に
示す。

【００２５】「比較例２」比較例１で用いた試料片と同
様の試料片を用い、その表面を実施例２と同様にＣＶＤ
処理してＳｉＣコート層（層厚さ約１００μｍ）を形成
し、不純物放出量を測定した。その結果を表２及び図
３、図４に示す。

【００２６】表１、表２及び図１乃至４の結果から、炭
化珪素焼結体を酸素雰囲気中で酸化し、生成した表面酸
化層をＨＦ洗浄により除去した後、Ａｒ雰囲気中で熱処
理を行うことによって、不純物の放出を広い温度領域に
おいて大幅に低減できることが判る。これは、この種の
焼結体では、加工表面層中に不純物が内部に比べて多く
含まれており、その不純物が加熱によって放出され、放
出不純物量値が高いのに対し、この表面加工層を除去し
た本発明にかかる焼結体では、不純物は、主に焼結体内
部に固溶されて存在し、ＳｉＣ結晶相中の不純物は拡散
係数が小さいところから、放出量が大幅に低減したもの
と考えられる。更に、Ａｒガス中で熱処理することによ
って、粒界やマイクロクラックに存在する比較的移行し
やすい不純物が除去され、一層低いレベルまで放出不純
物値が低減されたものと考えられる。

【００２７】炭化珪素焼結体の高温領域（９００乃至１
２００℃）における不純物放出量を低減させるために、
焼結体表面をＳｉＣコーティングする方法は従来から行
われていたが、従来のコーティング品では、該コーティ
ング処理時に焼結体から不純物が多量に放出され、これ
がコーティング層中に移行してコーティング層が汚染さ
れるため使用時における放出不純物値が高くなるのに対
し、本発明の処理を行った炭化珪素焼結体では、コーテ
ィング時における汚染がないことから、クリーンなコー
ティング膜が得られ、使用時において、高い清浄度を得
ることができるものと考えられる。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】上記の通り、本発明の方法により製造さ
れた炭化珪素焼結体部材は、炭化珪素焼結体が本来的に
有する優れた耐熱性、緻密生、高熱伝導性、耐食性、強
度、耐摩耗性等の諸特性をそのまま備え、且つ、低温域
から高温域までの広い温度領域にわたって顕著な不純物
放出抑制効果を示す。従って、周辺環境に高度な清浄性
を必要とする精密工業分野において使用される部材、特
に半導体製造工業分野において使用されるウエハ移送用
のフォーク治具、ラッププレート、サセプタ等の他、ウ
エハボート、炉心管等の半導体熱処理用部材として好適
に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１と比較例１との炭化珪素焼結
体部材における加熱温度と不純物硼素放出量との関係を
示した線図である。

【図２】図２は、実施例１と比較例１との炭化珪素焼結
体部材における加熱温度と不純物Ｆｅ放出量との関係を
示した線図である。

【図３】図３は、実施例２と比較例２との炭化珪素焼結
体部材における加熱温度と不純物硼素放出量との関係を
示した線図である。

【図４】図４は、実施例２と比較例２との炭化珪素焼結
体部材における加熱温度と不純物Ｆｅ放出量との関係を
示した線図である。

フロントページの続き (72)発明者杉崎重明神奈川県秦野市曽屋30番地東芝セラミックス株式会社開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結後に機械加工を施した焼結助剤含有
炭化珪素焼結体部材の表面を洗浄して付着したパーティ
クルを除去し、乾燥後、酸化雰囲気中で加熱処理してそ
の表面を酸化し、生成した酸化膜層を酸洗浄により除去
した後、更に不活性ガス雰囲気中、あるいは塩化水素含
有ガス雰囲気中で加熱純化処理することを特徴とする炭
化珪素焼結体部材の製造方法。
【請求項２】前記加熱純化処理後の炭化珪素焼結体部
材表面を、更に炭化珪素コーティング処理することを特
徴とする請求項１に記載された炭化珪素焼結体部材の製
造方法。
【請求項３】前記炭化珪素コーティング処理が化学的
蒸着法で行われることを特徴とする請求項２に記載され
た炭化珪素焼結体部材の製造方法。
【請求項４】前記炭化珪素焼結体部材に含まれている
焼結助剤が硼素から成ることを特徴とする請求項１乃至
請求項３のいずれかに記載された炭化珪素焼結体部材の
製造方法。
【請求項５】前記炭化珪素焼結体部材に含まれている
硼素焼結助剤の含有量が１重量％未満であることを特徴
とする請求項４に記載された炭化珪素焼結体部材の製造
方法。
【請求項６】前記酸化雰囲気中での加熱処理温度が６
００乃至１３００℃であることを特徴とする請求項１乃
至請求項５のいずれかに記載された炭化珪素焼結体部材
の製造方法。
【請求項７】前記酸洗浄に用いる洗浄液がフッ酸を含
む水溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項６
のいずれかに記載された炭化珪素焼結体部材の製造方
法。
【請求項８】前記加熱純化処理が１２００℃以上の温
度で実施されることを特徴とする請求項１乃至請求項７
のいずれかに記載された炭化珪素焼結体部材の製造方
法。