JPH11223909A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速処理の適性に富み、カブリ上昇、保存性
劣化のない良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料が得
られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法
の提供。 【解決手段】 支持体上に、青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有しており、該感光性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも一層が、一例として下記式（Ｉ−４１）で
示される増感色素によって分光増感されており且つ該感
光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、一例とし
て下記式（２−１）で示される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記
〈現像処理Ａ〉で処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の画像形成方法。 〈現像処理Ａ〉 「分子構造中にピロリドン核を有する重合体もしくは共
重合体を含有することを特徴とする発色現像液を用い
て、発色現像時間が３０秒〜１２０秒の範囲で行うこと
を特徴とする現像処理」

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の画像形成方法に関し、詳しくは迅速処理
適性に優れ、良好なカブリ耐性、保存性を有したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年ミニラボ店の急激な増加に伴い、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料、
感材とも言う）の処理の迅速化要望が益々高まってい
る。迅速処理を達成する手段として、特開平４−６７０
３８号などに記載されている発色現像主薬（以下、簡単
のため主薬とも言う）の高濃度化、特開平４−８１８４
８号に記載の高温変化などの発色現像処理液の活性化に
よる処理の迅速化の検討がこれまでかさねられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】発色現像処理工程にお
いては発色現像主薬及びアルカリ剤が感光材料の上層か
ら浸透し、反応し、消費されるために最下層への主薬及
びアルカリ剤の有効成分の到達が遅れる。迅速処理を行
う場合、十分に主薬が最下層に供給されないため、最下
層の現像性の向上が迅速処理の実現において最大の課題
になる。このため、前述のように、発色現像液の主薬の
高濃度化、処理液の高温化を行うことにより発色現像処
理液の活性度を高めることで、最下層の現像性の向上を
目指した検討が繰り返されてきた。

【０００４】しかし、最下層の充分な発色濃度を得よう
とすると、上層への発色現像主薬及びアルカリ剤の供給
が過剰になりすぎ、現行の処理で得られる基準よりも高
いカブリが発生する事が判明した。

【０００５】本発明者は、特定の増感色素、安定剤を用
いた感材を、発色現像液中の沃化物イオン濃度を調節
し、少なくとも１種類の、分子構造中にピリドン骨格を
有する重合体もしくは共重合体（以下、簡単のため本発
明の重合体もしくは共重合体とも言う）を組み合わせて
用いた処理液で処理することにより、迅速処理であるに
もかかわらず、カブリ発生のない画像が得られることを
見いだしたのである。

【０００６】本発明の目的は、迅速処理の適性に富み、
カブリ上昇、保存性劣化のない良好なハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が得られるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【０００８】１．支持体上に、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有しており、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で示される増
感色素によって分光増感されており且つ該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（２）で
示される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、下記〈現像処理Ａ〉で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
画像形成方法。

【０００９】〈現像処理Ａ〉 「発色現像主薬を０．０２５モル／ｌ〜０．１００モル
／ｌ、沃化物イオンを６．０×１０^-7モル／ｌ〜７．０
×１０^-5モル／ｌ、臭化物イオンを８．０×１０^-3モル
／ｌ〜３．０×１０^-2モル／ｌの範囲でそれぞれ含有
し、且つ少なくとも１種の分子構造中にピロリドン核を
有する重合体もしくは共重合体を含有することを特徴と
する発色現像液を用いて、発色現像時間が３０秒から１
２０秒の範囲で行うことを特徴とする現像処理」

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は置換、無置換のアルキ
ル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のア
ルキニル基又は置換、無置換のアリール基から選ばれる
有機基を表わし、Ｒ₁₃は水素原子、置換、無置換のアル
キル基、置換、無置換のアリール基を表わす。Ｚ₁₂は置
換、無置換のベンゾオキサゾール核又は置換、無置換の
ナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群を表
わし、Ｘ₁は電荷均衡対イオンを表わし、ｎ₁は分子全体
の電荷を調節するための数値を表わす。

【００１２】一般式（２） Ｈｅｔ−（ＳＲ）ｉ 式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉは
０，１，２の整数を表す。但し、Ｈｅｔ又はＲは、−Ｓ
Ｏ₃Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨより選ばれた基の少なくと
もひとつを直接又は間接に有する。

【００１３】２．一般式（１）において、Ｒ₁₁がスルホ
エチル基であることを特徴とする前記１に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真の画像形成方法。

【００１４】以下に本発明を更に詳細に述べる。

【００１５】先ず、本発明の〈現像処理Ａ〉について説
明する。

【００１６】本発明のポリビニルピロリドン重合体また
は共重合体とは、分子構造中にピロリドン核を有する重
合体もしくは共重合体を言う。本発明の発色現像液に添
加される分子構造中にピロリドン核を有する重合体（以
下、ビニルピロリドン重合体ともいう）は、ビニルピロ
リドン単独のホモポリマーであっても、他の単量体との
コポリマーであっても良い。

【００１７】ビニルピロリドンと共重合しうる他の単量
体としては、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル等）、アクリル酸エステル（アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル等）、メタクリル酸エ
ステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
等）、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等が挙げら
れ、共重合比としてはビニルピロリドンに対して５〜１
００モル％の範囲で用いられる事が好ましい。

【００１８】本発明の発色現像液に添加されるビニルピ
ロリドン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常５００
〜８００，０００の範囲、好ましくは２，０００〜４０
０，０００の範囲である。本発明の重合体または共重合
体のような高分子物質は、一般に分子量の異なる同族体
混合物から成っているので分子量分布を持つ。従って、
分子量の値は測定方法によって異なる平均分子量を与
え、その値が異なってくる。平均分子量の測定法として
は、例えば高分子学会編コロナ社発行（１９７３年）の
高分子材料便覧に記載された方法によって測定できる
が、本発明の実施例では粘度法に従って測定した。

【００１９】本発明の重合体または共重合体は、単独で
用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、その添加
量は発色現像液中で、通常０．０１ｇ／Ｌから５０．０
ｇ／Ｌの範囲であり、さらに０．０５ｇ／Ｌから１０ｇ
／Ｌの範囲であることが、カブリと処理液の保存性の観
点からより好ましい。

【００２０】本発明の発色現像液に添加されるビニルピ
ロリドン重合体の具体例としては、例えば以下に示すも
のが挙げられる。

【００２１】 （Ｐ−１） ポリビニルピロリドン（Ｍｗ〜４０，００
０） （Ｐ−２） ポリビニルピロリドン（Ｍｗ〜９，００
０） （Ｐ−３） ポリビニルピロリドン（Ｍｗ〜１６，００
０） （Ｐ−４） ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体
（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜４，０００） （Ｐ−５） ビニルピロリドン−メチルアクリレート共
重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜１，０００） （Ｐ−６） ビニルピロリドン−エチルアクリレート共
重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜２５，０００） （Ｐ−７） ビニルピロリドン−ブチルアクリレート共
重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜７，０００） （Ｐ−８） ビニルピロリドン−２−エチルヘキシルア
クリレート共重合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ〜１
８，０００） （Ｐ−９） ビニルピロリドン−スチレン共重合体（共
重合モル比＝１：３、Ｍｗ〜２０，０００）） 本発明の発色現像液中にはヨウ化物イオンが６．０×１
０^-7ｍｏｌ／Ｌ〜７．０×１０^-5ｍｏｌ／Ｌの範囲で含
有されるが、さらに５．０×１０^-6ｍｏｌ／Ｌ〜２．０
×１０^-5ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが、良好な階調性
を得るためにより好ましい。ヨウ化物イオンは補充液中
に添加されても良いし、処理される感光材料から溶出す
るものであっても良い。発色現像処理液に直接添加され
る場合、ヨウ化物イオン供給物としてナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、ニッケル、マグネシウム、マンガ
ンまたはカルシウムのヨウ化物などが挙げられるが、そ
のうち好ましいものとしてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウムである。

【００２２】本発明の発色現像液中には臭化物イオンが
０．８０×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ〜３．０×１０^-2ｍｏｌ／
Ｌの範囲で含有されることが好ましいが、さらに０．８
５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ〜１．７×１０^-2ｍｏｌ／Ｌの範
囲であることが良好な階調性を得るためにより好まし
い。臭化物イオンは補充液中に添加されても良いし、処
理される感光材料から溶出するものであっても良い。発
色現像液に直接添加される場合、臭化物イオン供給物と
してナトリウム、カリウム、アンモニウム、ニッケル、
マグネシウム、マンガンまたはカルシウムの臭化物など
が挙げられるが、そのうち好ましいものとしては臭化ナ
トリウム、臭化カリウムである。

【００２３】本発明の発色現像処理工程の処理時間は３
０秒〜１２０秒の範囲であり、６０秒〜１０５秒である
ことがより好ましい。

【００２４】本発明の発色現像処理工程の処理温度は４
０℃〜５５℃の範囲であることが好ましいが、さらに４
０℃〜４５℃であることがより好ましい。

【００２５】本発明で用いられる発色現像主薬は、水溶
性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物であるこ
とが好ましい。前記水溶性基が、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも
一つはあるものが好ましく、具体的な水溶性基としては
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ，−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＳＯ₂−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃，−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｃ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎは
それぞれ０以上の整数を表す。），−ＣＯＯＨ，−ＳＯ
₃Ｈ等が好ましいものとして挙げられる。

【００２６】このような発色現像主薬の中で好ましく用
いられる具体的化合物の例としては、下記の（Ｃ−１）
〜（Ｃ−１６）が挙げられる。その中でも本発明の効果
の点から好ましいものは、（Ｃ−１），（Ｃ−２），
（Ｃ−３），（Ｃ−４），（Ｃ−６），（Ｃ−７），
（Ｃ−１５）であり、特に好ましいのは（Ｃ−３）であ
る。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】本発明の発色現像液では、発色現像主薬が
０．０２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１００ｍｏｌ／Ｌの範囲で
使用されることが好ましく、さらに０．０３ｍｏｌ／Ｌ
〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが、処理液の低
温析出耐性と保存性の観点からより好ましい。

【００３２】本発明においては下記一般式〔Ｄ〕で表さ
れる化合物を発色現像液に含有させることが特に好まし
い。

【００３３】

【化７】

【００３４】一般式〔Ｄ〕において、Ｌはアルキレン基
を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、
ホスフィン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アンモニウ
ム基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表
し、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｌ，Ａ，Ｒ
はいずれも直鎖も分岐鎖も含み、無置換でも置換されて
いても良い。ＬとＲが連結して環を形成しても良い。） 一般式〔Ｄ〕で表される化合物についてさらに詳細に説
明する。式中、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖
の置換しても良いアルキレン基を表し、好ましくは炭素
数１〜５である。具体的にはメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、プロピレン基等が好ましい例として挙
げられる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、ア
ルキル置換しても良いアンモニウム基等があげられ、カ
ルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基
が好ましい。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換し
ても良いアミノ基、アンモニウム基、カルバモイル基、
またはスルファモイル基を表し、カルボキシル基、スル
ホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキル置換して
も良いカルバモイル基が好ましい例として挙げられる。

【００３５】−Ｌ−Ａの例としては、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基
等が好ましいものとして挙げられる。Ｒは水素原子、炭
素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の置換しても良いアル
キル基を表し、炭素数１〜５が好ましい。置換基として
は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換しても良いアミ
ノ基、アンモニウム基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基等が挙げられる。置換基は二つ以上あっても良い。
Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホ
スホノエチル基、ヒドロキシルエチル基が好ましい例と
して挙げることが出来る。水素原子、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好
ましい。ＬとＲが連結して環を形成しても良い。

【００３６】以下に一般式〔Ｄ〕で表される化合物のう
ち、代表的な化合物例を示す。

【００３７】

【化８】

【００３８】本発明の発色現像液には、保恒剤として亜
硫酸塩を用いることが出来る。該亜硫酸塩としては、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

【００３９】本発明の発色現像液には緩衝剤を用いるこ
とができ、緩衝剤としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ほう
酸ナトリウム、ほう酸カリウム、四ほう酸ナトリウム
（ほう酸）、四ほう酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香
酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）が好ま
しい。

【００４０】本発明の発色現像液には、現像促進剤を用
いることができ、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン化合物、イオ
ン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加する
ことができる。

【００４１】発色現像液はベンジルアルコールを実質的
に含有しないのが好ましい。

【００４２】本発明の発色現像液には、ステイン防止
剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等、上記に挙げた
以外のその他各種の添加剤を用いることができる。

【００４３】本発明を実施するにあたり、発色現像処理
工程以降の工程、例えば、漂白能を有する工程、定着能
を有する工程、安定処理工程などについては通常の方法
に即して構成すればよい。例えば、漂白能を有する工程
は特開平９−９０５７９号報、定着能を有する工程、安
定化工程は特開平８−２０１９９７号報に記載の方法が
挙げられる。

【００４４】本発明に関わる処理方法の好ましい具体的
な処理工程を以下に示す。

【００４５】（１）発色現像→漂白→定着→水洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３）発色現像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第一安定→第二安定 （５）発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （７）発色現像→漂白→漂白定着→安定 （８）発色現像→漂白→漂白定着→第一安定→第二安定 （９）発色現像→漂白→漂白定着→定着→水洗→安定 （１０）発色現像→漂白→漂白定着→定着→第一安定→
第二安定 （１１）発色現像→漂白定着→安定 （１２）発色現像→漂白→第一定着→第二定着→安定 これらの工程の中で（３），（４），（７），（１
０），（１２）が好ましく、特に（３），（４）が好ま
しい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の画像形成方法は、該感光材料をポリビニルピロリドン
重合体または共重合体を含有した発色現像液で迅速現像
処理することを特徴としているが、該感光材料の写真構
成層中にポリビニルピロリドン重合体または共重合体を
含有させて、該発色現像液で迅速現像処理することも本
発明の効果をより発揮する点で好ましい。写真構成層中
に添加するポリビニルピロリドン重合体または共重合体
は、前記発色現像液中に添加するものと同類のものでよ
く、同じものであることが好ましい。

【００４７】写真構成層中に添加されるポリビニルピロ
リドン重合体または共重合体の添加量は、０．００５ｇ
／ｍ²〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．０１ｇ／ｍ²〜
０．５ｇ／ｍ²が特に好ましい。添加される層は、写真
構成層中の感光性層、非感光性層の任意の層に添加で
き、好ましくは感光性層、特に好ましくは全層に添加さ
れることである。

【００４８】次に一般式（１）で表される増感色素につ
いて説明する。

【００４９】一般式（１）において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は置
換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル
基、置換、無置換のアルキニル基又は置換、無置換のア
リール基から選ばれる有機基を表わし、Ｒ₁₃は水素原
子、置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリー
ル基を表わす。Ｚ₁₂は置換、無置換のベンゾオキサゾー
ル核又は置換、無置換のナフトオキサゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

【００５０】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で表わされるアルキル基として
好ましく用いられるのは、炭素数１〜７の置換、無置換
のアルキル基であり、炭素数１〜４であることが特に好
ましい。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂の少なくとも一方はスルホアルキル
基またはカルボキシルアルキル基から選ばれる基である
ことが好ましい。Ｒ₁₁のスルホアルキル基としては、特
にスルホエチル基が好ましい。

【００５１】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で表わされる置換アルキル基と
して、特開平５−９３９７８号、同６−８２９４８号等
に記載のアルカリ溶液中で解離する置換基を含むアルキ
ル基も、本発明において好ましく用いられる。

【００５２】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で表わされるアルケニル基とし
ては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、これら
のアルケニル基はＲ₁₁，Ｒ₁₂で表わされるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として例示した置換基と同様な
基によって置換することができる。

【００５３】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で表わされるアルキニル基とし
ては、例えばプロパギル基等が挙げられ、これらのアル
キニル基はＲ₁₁，Ｒ₁₂で表わされるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として例示した置換基と同様な基によ
って置換することができる。

【００５４】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で表わされるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これ
らのアリール基はＲ₁₁，Ｒ₁₂で表わされるアルキル基及
びアルキル基の置換基として例示した置換基と同様な基
によって置換することができる。

【００５５】Ｒ₁₃は水素原子、置換、無置換のアルキル
基、置換、無置換のアリール基を表わす。特にアルキル
基としてはエチル基が好ましい。

【００５６】Ｚ₁₂で表わされる置換、無置換のベンゾオ
キサゾール核又は置換、無置換のナフトオキサゾール核
形成するのに必要な原子群を表し、置換されるものとし
ては具体的には、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子、フッ素原子など）、炭素数６以下のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
シキロヘキシル基など）、アリール基（例えばフェニル
基など）、炭素数４以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基など）、炭素数６以下のアシル
基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基
など）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基
などが挙げられる。

【００５７】Ｘ₁は電荷均衡対イオンを表わし、ｎ₁は分
子全体の電荷を調節するための数値を表わす。

【００５８】即ち、（Ｘ₁）ｎ₁は増感色素のイオン電荷
を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イ
オンの存在または不存在を示すために式中に含められて
いる。従ってｎ₁は必要に応じて０以上の適当な値をと
ることができる。Ｘ₁で表される典型的な陽イオンは無
機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンであり、一方、陰イオンと
しては例えばハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン
酸イオン、アルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、
過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げ
られる。

【００５９】本発明の増感色素は、Ｆ．Ｍ．ヘイマー
（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著、”ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーティッ
ド・コンパウンズ （Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ
Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”第４章、第５
章、第６章、第８６頁〜１１９頁、ジョン・ワイリー・
アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ）社刊（１９６４年）、Ｄ．Ｍ．スターマー（Ｄ．
Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉ
ｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）”第８章、第４８２頁〜５１５頁、ジョン・ワイリ
ー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ
Ｓｏｎｓ）社刊（１９７７年）等に記載の方法に基づい
て容易に合成することができる。

【００６０】以下に本発明の一般式（１）で示される増
感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００６１】

【化９】

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】上記増感色素は他の増感色素又は強色増感
剤と組み合わせて用いることもできる。本発明に係る増
感色素と組み合わせる増感色素として好ましいのは他の
シアニン色素である。

【００６８】本発明の増感色素と組み合わせる強色増感
剤としては、例えば特開平３−２１９２３３号、特開平
７−７７７６８号等に記載のスチリル化合物、ヘミシア
ニン化合物が好ましく用いられる。

【００６９】増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当
り２×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、更に
は５×１０^-6〜５×１０^-3モルの範囲がより好ましい。

【００７０】増感色素の乳剤への添加には、当業界でよ
く知られた方法を用いることができる。例えば、これら
の増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、ある
いは、ピリジン、エタノール、メチルセロソルブ、フッ
素化アルコール又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒
に溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することもで
きる。

【００７１】また、増感色素は米国特許３，４６９，９
８７号等に記載されているように、色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号等に記載されているように水不溶性色素を溶解する
ことなく水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に
添加する方法等も用いられる。

【００７２】本発明の前記一般式（１）で示される増感
色素を乳剤に添加する時期はハロゲン化銀粒子の形成時
から支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の時
期に添加することができる。また、複数回に分けて添加
してもよい。

【００７３】また、安定剤及びカブリ防止剤との添加の
順序は問わないが、好ましくは粒子形成時あるいは化学
熟成時、即ち塗布液調製時以前の工程で添加する。

【００７４】本発明の一般式（１）で示される増感色素
を導入する際は、感光性ハロゲン化銀乳剤層であれば特
に限定されないが、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に導入
することが望ましい。緑感光性ハロゲン化銀乳剤層を複
数層有する場合、導入する層はそのいずれかの層だけで
もよいし、複数層でもよい。また、緑感光性層と他の構
成層及び／又は他の感光性層とに導入してもよい。

【００７５】一般式（２）で表される化合物について説
明する。

【００７６】一般式（２）において、Ｈｅｔは複素環を
表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、複素環基を表す。ｉは０，１，２の整数を表
す。但し、ＨｅｔまたはＲは、−ＳＯ₃Ｈ，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＯＨより選ばれた基の少なくともひとつを直接ま
たは間接に有する。

【００７７】上記Ｈｅｔで表される複素環としては、例
えばオキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、
トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オ
キサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、ト
リアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール
環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセ
レナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリ
ジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジ
ン環などを表す。

【００７８】それらの中でも一般式（３），（４）で表
される化合物がより好ましい。

【００７９】

【化１５】

【００８０】一般式（３）において、Ｒ₁，Ｒ₂は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基
を表し、ｊは０または１を表す。

【００８１】

【化１６】

【００８２】一般式（４）において、Ｒ₃は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表
し、Ｒ₄は原子、有機基を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原
子、又は−Ｎ（Ｒ₅）−を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、−Ｎ（Ｒ₆）（Ｒ₇）を表す。Ｒ₆、Ｒ₇は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基を表す。

【００８３】前記一般式（２），（３）及び（４）にお
いて、Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇で表されるア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロ
ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデ
シル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更
にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等の各原
子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，
１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、ア
ルケニル基（例えばビニル、アリル等の各基）、複素環
基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリ
ル、スルホラニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チア
ゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロ
リル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリ
ミジル、ピラゾリル、フリル等の各基）、アルキニル基
（例えばプロパギル基）、アミノ基（例えばアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、ヒドロ
キシル基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、スル
ホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチル
スルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチル
スルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各
基）等によって置換されてもよい。

【００８４】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，
Ｒ₆，Ｒ₇で表されるアルキル基及びアルキル基の置換基
として示した基と同様な基によって置換することができ
る。

【００８５】Ｒ₄で表される原子、有機基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニ
ル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、水素原子、メルカプト基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ
環チオ基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ，Ｒ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇で表されるアルキル基及びア
ルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置
換することができる。

【００８６】以下に一般式（２），（３）および（４）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されものではない。

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】

【化２０】

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】本発明の一般式（２），（３）および
（４）で表される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり２×１０^-7〜１×１０^-2モルを用いることが好
ましく、更には２×１０^-7〜５×１０^-3モルが好まし
い。

【００９９】上記本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中
へ添加する方法としては、当業界でよく知られた方法を
用いることができる。例えば、化合物を直接乳剤に分散
することもできるし、或はピリジン、メタノール、エタ
ノール、メチルセロソルブ、アセトン、弗素化アルコー
ル、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物などの
水可溶性溶媒に溶解し、或は水で希釈、又は水の中で溶
解し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。溶解の
過程で超音波振動を用いることもできる。

【０１００】本発明の一般式（２），（３）および
（４）で表される化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中か
ら塗布までの期間であればどこで添加してもかまわない
が、ハロゲン化銀粒子形成中から化学増感が終了するま
でに添加することが好ましい。

【０１０１】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下Ｒ
Ｄ３０８１１９と略す）に記載されている技術を用いる
ことができる。

【０１０２】次に記載箇所を示す。

【０１０３】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 ヨード組成 〃 Ｉ−Ａ項 晶癖 正常晶、双晶 〃 〃 エピタキシャル 〃 〃 ハロゲン組成 一様、一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 〃 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 〃 潜像形成位置 表面、内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 〃 Ｉ−Ｊ項 脱 塩 〃 II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３，ＲＤ１８
７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。次に記載箇所を示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、下記リサーチ・ディスクロージ
ャーに記載されている。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。

【０１１０】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３の
２８頁、ＲＤ１８７１６の６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXVIIに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０１１１】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９のVII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１３】実施例１ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。

【０１１４】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１１５】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感光性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感光性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感光性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．１３８ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感光性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．０６６ Ｍ−２ ０．１７ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感光性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ １．６×１０^-4 ＳＤ−７ １．７×１０^-4 ＳＤ−８ １．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．４０ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感光性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−６ １．７×１０^-4 ＳＤ−７ １．８×１０^-4 ＳＤ−８ １．７×１０^-4 Ｍ−１ ０．０３４ Ｍ−３ ０．０５６ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感光性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感光性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１１６】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ ｋ ０．１０ ２．０ １．０ ｌ ０．１５ ２．０ １．０ なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成例と
して、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃
臭化銀ｊ，ｋ，ｌ（以下、乳剤ｊ，ｋ，ｌともいう）に
ついては特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４
４号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４４２号に
関する記載を参考に作成した。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤は下記のように、まず種
晶乳剤−１の調製作製した。

【０１１８】種晶乳剤−１の調製 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液
Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウ
ムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として
銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混
合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続い
て、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭
酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸
銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電
位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要
して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常
のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行
った。

【０１１９】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１２０】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１２１】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１２２】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１２３】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１２４】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１２５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１２６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１２７】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０１２８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１２９】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１３０】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【０１３１】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、ＡＦ−２、抑制剤ＡＦ−３、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１３２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】

【化２９】

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】

【化３３】

【０１３９】

【化３４】

【０１４０】

【化３５】

【０１４１】

【化３６】

【０１４２】以上で感光材料の試料１０１を作製した。

【０１４３】次に試料１０１の第９層、１０層の分光増
感色素ＳＤ−６及び安定剤ＡＦ−３の代わりに表４で示
した化合物をそれぞれ入れ替えた試料を作製し試料１０
２〜１２０とした。

【０１４４】各試料を常法に従い白色光を用いてウェッ
ジ露光し、以下の条件で迅速処理を行った。

【０１４５】各試料について、緑色濃度を測定し、緑色
感度、カブリを求めた。尚、緑色感度は最小濃度（カブ
リ濃度）＋０．１５の濃度を得るのに必要な露光量の逆
数として求め、試料１０１の緑色感度を１００とした相
対感度で示した。カブリも同様に、試料１０１のカブリ
を１００とした相対カブリで表している。

【０１４６】また、実施例では、感材の保存状態が迅速
処理に与える影響についても評価した。４０℃、７日間
試料を保存した後ウェッジ露光し、上記と同様な方法で
カブリと感度を求めた。

【０１４７】カラーネガフィルム用自動現像機ＣＬ−Ｋ
Ｐ−５０ＱＡ（コニカ（株）製）の搬送速度が１．９５
倍となるように改造した自動現像機を用いて、通常の方
法でセンシトメトリー用露光を施した試料１０１〜１２
０を下記の条件で、本発明の重合体もしくは共重合体と
その濃度を表４に示すように変化させて、処理を行っ
た。本発明では、下記の処理工程の処理のことを”迅速
現像処理”と称する。

【０１４８】 （処理工程；迅速現像処理） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ９０秒 ４２℃ 漂白 ２０秒 ３８℃ 定着−１ ２０秒 ３８℃ 定着−２ ２０秒 ３８℃ 安定−１ １０秒 ３８℃ 安定−２ １０秒 ３８℃ 安定−３ １０秒 ３８℃ 計 ３分 （処理液の処方） ［発色現像液］ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミンジナトリウム８．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ５．０ｇ 臭化カリウム １．１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ ポリビニルピロリドン重合体または共重合体 表４に記載 ヨウ化カリウム １．２０×１０^-5 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩（例示化合物Ｃ−３） ０．０３５ｍｏｌ／Ｌ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸
を用いてｐＨを１０．３に調整した。

【０１４９】 ［漂白用処理液］ １，３−プロピレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム １６０ｇ １，３−プロピレンジアミン４酢酸 ７ｇ 臭化アンモニウム ６０ｇ マレイン酸 ９０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は５０％硫酸を用
いてｐＨを３．０に調整した。

【０１５０】 ［定着処理液］ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ チオオ硫酸ナトリウム ２０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 炭酸カリウム ２ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ２ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水又は５０％硫酸を用
いてｐＨを６．５に調整した。

【０１５１】 ［安定処理液］ ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド １．５ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ０．２ｇ 炭酸カリウム ０．２ｇ β−シクロデキストリン ０．２ｇ 水酸化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１５２】

【表４】

【０１５３】表４より、本発明の増感色素、安定剤を用
いて、本発明の迅速処理を行うことにより、迅速である
にもかかわらずカブリが低く、保存性の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法が得られる
ことがわかる。

【０１５４】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方法は、迅速
処理の適性に富み、カブリ上昇、保存性劣化のない良好
なハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ優れた効果
を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感光性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有しており、該感光性ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも一層が、下記一般式（１）で示される増感
   色素によって分光増感されており且つ該感光性ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式（２）で示
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を、下記〈現像処理Ａ〉で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の画
   像形成方法。 〈現像処理Ａ〉 「発色現像主薬を０．０２５モル／ｌ〜０．１００モル
   ／ｌ、沃化物イオンを６．０×１０^-7モル／ｌ〜７．０
   ×１０^-5モル／ｌ、臭化物イオンを８．０×１０^-3モル
   ／ｌ〜３．０×１０^-2モル／ｌの範囲でそれぞれ含有
   し、且つ少なくとも１種の分子構造中にピロリドン核を
   有する重合体もしくは共重合体を含有することを特徴と
   する発色現像液を用いて、発色現像時間が３０秒〜１２
   ０秒の範囲で行うことを特徴とする現像処理」 【化１】 〔式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂、は置換、無置換のアルキル基、置
   換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル
   基又は置換、無置換のアリール基から選ばれる有機基を
   表わし、Ｒ₁₃は水素原子、置換、無置換のアルキル基、
   置換、無置換のアリール基を表わす。Ｚ₁₂は置換、無置
   換のベンゾオキサゾール核又は置換、無置換のナフトオ
   キサゾール核を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｘ
   ₁は電荷均衡対イオンを表わし、ｎ₁は分子全体の電荷を
   調節するための数値を表わす。〕 一般式（２） Ｈｅｔ−（ＳＲ）ｉ 〔式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉ
   は０，１，２の整数を表す。但し、Ｈｅｔ又はＲは、−
   ＳＯ₃Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨより選ばれた基の少なく
   ともひとつを直接又は間接に有する。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）において、Ｒ₁₁がスル
   ホエチル基であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真の画像形成方法。