JPH11193395A

JPH11193395A - 付臭性組成物

Info

Publication number: JPH11193395A
Application number: JP10286839A
Authority: JP
Inventors: Georg Frater; フラターゲオルク; Daniel Helmlinger; ヘルムリンガーダニエル; Urs Mueller; ミューラーウルス
Original assignee: Givaudan Roure International SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 1999-07-21
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: SG78320A1; EP0908455A1; JP4038282B2; AU748249B2; EP0908455B1; AU8835898A; ZA989210B; CA2249843A1; ES2179409T3; BR9803887A; US6255276B1; DE59804713D1

Abstract

(57)【要約】【課題】新規付臭性組成物を提供する。【解決手段】本発明は、次式【化１】（式中、破線は任意的な追加結合を意味し、X 及びY
は、任意的にメチル基で置換されたメチレン又はC₂-C₁₂
ポリメチレン、及びA は、不飽和化合物の場合、水素又
はメチル、飽和化合物の場合、メチルを示し、A が水素
の場合には、不飽和化合物の80％以上がcis 体として存
在し、A がメチルの場合には、不飽和化合物の50％以上
がcis 体として存在する。）で表される化合物又は混合
物を含み、かつ、Z-オキサシクロペンタデカ-6- エン-2
- オン（15員環）、Z-オキサシクロヘプタデカ-8- エン
-2- オン（17員環）及びZ-オキサシクロヘプタデカ-11-
エン-2- オン（17員環）を例外とする、15〜17員大環状
化合物を含む付臭性組成物に関する。さらに、本発明
は、式I の化合物の製造方法及び式I 化合物の付臭剤と
しての用途にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飽和又は不飽和の
15〜17員大環状ラクトン構造を有する付臭性化合物、そ
れらを含む付臭性組成物、その製法及びそれら化合物及
び組成物の付臭剤としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】1927年に、Kerschbaumはアンブレットリ
ド（Z-オキサシクロヘプタデカ-8- エン-2- オン）をア
ンブレット種子油（ムスク種子油）から単離した(Ber.6
0,902,(1927)) 。また、Maurerは、同じ種子油からZ-オ
キサシクロペンタデカ-6- エン-2- オンを単離している
(B.Maurer,A.Grieder,Helv.Chim.Acta,60,1155,(197
7))。IFF 社はE-オキサシクロヘプタデカ-10-エン-2-
オンの合成法を特許で保護している(USP4064144)。

【０００３】Mookherjeeは、オキサシクロヘプタデカ-8
- エン-2- オン、オキサシクロヘプタデカ-9- エン-2-
オン、オキサシクロヘプタデカ-10-エン-2- オン及びオ
キサシクロヘプタデカ-11-エン-2- オンの混合物を、第
三化合物を80％もその混合物中に含む状態で合成してい
るが、それら化合物の立体化学を明らかにしていない
(B.D.Mookherjee, R.W.Trenkle, R.R.Patel, J. Org. C
hem. 37,24,3846,(1972)) 。また、先述した合成法はエ
ステルの熱分解によるものなので、 cis- オレフィン生
成の選択性は期待できない（この点に関しては、Houben
-Weyl, volume V/1b, 105, 1972)を参照）。

【０００４】Firmenich は、E-オキサシクロヘキサデカ
-12-エン-2- オンが主で、Z-異性体存在比率が小さい混
合物を特許として保護している(EP O424787)。IFF 社
は、オキサシクロヘキサデカ-11-エン-2- オンの使用を
特許として保護している(USP 4541950) が、得られた生
成物のcis/trans 比率は明らかにされていない。しかし
ながら、これら生成物は複分解で得られたものなので、
trans 含量がcis 含量より高いかは疑わしい（この点に
関してはA. Furstner, K. Langemann, J. Org Chem. 6
1,3942,1996. を参照）。

【０００５】フランスのMane et Fils社(F-06620 Bar s
/Loup)から、cis-iso-アンブレットリドの名称を持つ化
合物が販売されている。この化合物はZ-オキサシクロヘ
プタデカ-11-エン-2- オン（香水、Cosme'tiques,Actua
lie'es,No 128,avril/mai 63,1996)である。

【０００６】C.Collaud(Helv.Chim.Acta25,965,1942)
は、オキサシクロヘプタデカ-6- エン-2- オン及びオキ
サシクロヘプタデカ-7- エン-2- オンの混合物製品につ
いて記述しているが、それら生成品の立体化学を明らか
にしていない。また、この合成法もエステルの熱分解に
基づくので、cis-オレフィンの立体選択的な生成は期待
できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非常に低い
最小可嗅値を有すると同時に良好な付着性を有する、付
臭性化合物として有用な、新規で、かつ、純度の高い飽
和及び不飽和15〜17員大環状ラクトンを提供することを
目的としている。さらに不飽和ラクトンの場合には、二
重結合の立体化学も制御された化合物を提供することも
目的としている。

【０００８】本発明の化合物は全て強いジャコウ臭を有
し、しばしば、おしろい粉様、果物様、花香様のサイド
ノートを有している。これら化合物はまた、アンブレッ
ト種子のように匂う、こはく様、土様のノートを有す
る。Z-13- メチル- オキサシクロペンタデカ-10-エン-2
- オンは主にジャコウノートを有し、特にすばらしい香
水効果を有している。ジャコウノートは、おしろい粉
様、果物様成分により、まろやかな香りになっている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、次式

【化６】（式中、破線は任意的な追加結合を意味し、X 及びY
は、任意的にメチル基で置換されたメチレン又はC₂-C₁₂
ポリメチレン、及びA は、不飽和化合物の場合、水素又
はメチル、飽和化合物の場合、メチルを示し、A が水素
の場合には、不飽和化合物の80％以上がcis 体として存
在し、A がメチルの場合には、不飽和化合物の50％以上
がcis 体として存在する。）で表される化合物又は混合
物を含み、かつ、化合物としてZ-オキサシクロペンタデ
カ-6- エン-2- オン（15員環）、Z-オキサシクロヘプタ
デカ-8- エン-2- オン（17員環）及びZ-オキサシクロヘ
プタデカ-11-エン-2- オン（17員環）を除く、15〜17員
大環状化合物を含む付臭性組成物並びに式I の化合物の
製造法に関する。

【００１０】式I の化合物又は式I の化合物の混合物は
一部は新規であり、一部は既知である。式I の化合物で
先に定義された置換基を持つ化合物I'又は限定混合物I'
は、Z-オキサシクロペンタデカ-3-(又は6-又は13-)エン
-2- オン、Z-オキサシクロヘキサデカ-3-(又は6-、11-、
12- 、又は13-)エン-2- オン及びZ-オキサシクロヘプタ
デカ-8-(又は10- 、11- 、12- 、13- 又は15-)エン-2-
オンを例外として、新規である。化合物I 及びI'には、
オキサシクロペンタ（又は- ヘキサ又は- ヘプタ）デセ
ン-2- オン類及び、それぞれ対応するデカン-2- オン類
が包含される。式I には、可能性のある全ての異性体が
含まれる。故に、飽和及び不飽和化合物の場合には、ラ
セミ体と光学活性化合物、すなわちR-及びS-型、が含ま
れ、不飽和化合物の場合には、cis/trans 比が先の定義
に従う。さらに、多重メチル置換に関してはジアステレ
オ異性体型の存在も可能である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の化合物で好ましいもの
を、以下に述べる。 Z-13- メチル- オキサシクロペンタデカ-10-エン-2- オ
ン：この化合物は、非常に低い最小可嗅値を有すること
が特徴である。嗅覚分析しきい値は、0.578ng/l であ
り、GCしきい値は0.1ng/l である。これは"Odour valu
e"18038に相当する[N.Neuner-Jehle,F.Etzweiler,in Pe
rfumes:Art Science and Technology,Edited by P.M.Mu
ller,D.Lamparsky]。これは最高の"Odour value" で、
大環状ジャコウにより知られるようになった値である。
例えば、Musk R1(1,7-ジオキサシクロヘプタデカン-8-
オン）は、最小可嗅値が0.33ng/l；蒸気圧は3.24μg/l
であり、"Odour value" は3074である。チベトリドは、
最小可嗅値が2.16ng/l、蒸気圧6.64μg/l 、及び"Odour
value"3074 である。他の全ての大環状ジャコウ香料は
それよりも低い値である。Z-13- メチル- オキサシクロ
ペンタデカ-10-エン-2- オンはおしろい粉様、ジャコウ
様、ラクトン様、果物様の香りで特徴づけられる。

【００１２】Z-オキサシクロヘプタデカ-12-エン-2- オ
ン：アンベリット種子に類似した、強い、チベトリド様
臭気。 Z-オキサシクロヘキサデカ-5- エン-2- オン：ジャコウ
様、おしろい粉様、ラクトン様香気。 Z-オキサシクロヘプタデカ-9- エン-2- オン：この化合
物は、この発明で達成された純度で製造されることはな
かった。スペクトルデータ及び嗅覚性能は未知であっ
た。ラクトン様、木質様、動物性のインパクトを持つニ
トロジャコウノート。

【００１３】Z-オキサシクロヘプタデカ-10-エン-2- オ
ン：この化合物はジャコウ様臭気、アンブレットリド、
アンブレット種子に類似した、臭気、おしろい粉様、果
物様、未熟果実様香気を持つ。

【００１４】10- メチル- オキサシクロペンタデカン-2
- オン：この化合物は、ニトロジャコウ様、おしろい粉
様、ラクトン様、木質様、土様臭気を持つ。

【００１５】9,13- ジメチルオキサシクロペンタデカン
-2- オン：この化合物は、ジャコウ様、果物様、おしろ
い粉様、花様、ラクトン様香気を持つ。

【００１６】オキサシクロヘプタデカ-13-エン-2- オ
ン：果物様、ジャコウ様、花様、アンブレット種子と同
様の臭気。

【００１７】Z-オキサシクロヘプタデカ-13-エン-2- オ
ン：非常に好ましい、ジャコウケトン様、おしろい粉
様、ラクトン様、花様香気

【００１８】7-メチル- オキサシクロヘキサデカン-2-
オン：この化合物は、ジャコウ様、花様、果物様、おし
ろい粉様、ラクトン様香気を持つ。

【００１９】8,15- ジメチル- オキサシクロペンタ-7-
エン-2- オン：ニトロジャコウ様、おしろい粉様、動物
様香気。

【００２０】15- メチル- オキサシクロヘプタデカ-12-
エン-2- オン：この化合物は、ジャコウ様、樹林様、動
物様香気、甘い土様臭気、果物様香気を持つ。

【００２１】大環状化合物I は、一般には、既知のジャ
コウ香料と同様にして使用できる。これら化合物は、し
ばしば、香料組成物に使用される多くの天然及び合成製
品と調合できる。特に、基本ノートにおいて、樹林様及
びこはく様調合品、パッチョリ油並びにシダーウット及
びびゃくだん香料との組み合わせで興味深い効果をもた
らす。

【００２２】花心ノートは優雅さと晴れやかさをこれら
化合物に付与する。良く調和する物質例として：木苔ア
ブソリュート、ゼラニウム油、ジャスミンアブソリュー
ト、パッチョリ油、バラ油、白檀油、ベチベル油及びイ
ランイラン油などの天然物、シトロネロール、Ebanol
（商標）、ゲラニオール、リナロオール、フェニルエチ
ルアルコール及びSandalore （商標）、その他のアルコ
ール類、

【００２３】Florozone （商標)(3-(4- エチルフェニ
ル）−2,2-ジメチルプロピオナール) 、ヒドロキシシト
ロメラール、Iso-E-Super （商標）（1,2,3,4,5,6,7,8-
オクタヒドロ-2,3,8,8- テトラメチル-2- オクタナフタ
レン) 、Isoraldein（商標）、マルトール、メチルエド
リルケトン、メチルイオノン及びバニリン、その他のア
ルデヒド類及びケトン類、

【００２４】アンブロックス、ゲラニルメチルエーテ
ル、ローズオキシド、Spirambrene （商標）(2',2',3,
7,7- ペンタメチル- スピロ［ビシクロ[4.1.0] ヘプタ
ン-2,5'-[1,3] ジオキサン］）、その他のエーテル類及
びアセタール類、Berryflor （商標）、γデカラクトン
及びγ- ウンデカラクトン、その他のエーテル類及びラ
クトン類が挙げられる。

【００２５】本発明の大環状化合物又は式I 化合物は、
融通性があるので、それらを甘美な東洋的産物にだけで
なく、"fougere" 、"chypre"及び"foloral" 嗅覚的方面
などへの広範な用途が可能である。これら化合物は、そ
の低い最小可嗅値と良好な付着性により、化粧製品、洗
剤及び類似した大量製造製品に高級な芳香を付加するこ
とが期待できる。

【００２６】本発明の式I の化合物は、その使用限界が
広いことから、組成物中に0.1 重量％（洗浄剤）から約
４０重量％（アルコール溶液）含ませることができる
が、これらの値は特に限界値を示すものではない。経験
を積んだ香料製造者は、さらに低い濃度で効果を発揮さ
せることもでき、また、より高い濃度の複合体の製造も
できるからである。好ましい濃度範囲は、約3 ％から約
20％である。本発明の化合物又は式I 化合物で製造され
た組成物は、すべての芳香性消費財（オーデコロン、化
粧水、エキス、ローション、クリーム、シャンプー、石
鹸、軟膏、パウダー、消臭剤、洗剤など）に使用可能で
ある。

【００２７】従って、本発明の化合物又は式I 化合物
は、組成物の製造にも使用でき、また先の説明からも明
らかなように、広範囲の既知の匂い物質又は匂い物質混
合物を使用できる。このような組成物の製造において、
先述の匂い物質又は匂い物質混合物を、香料業者には既
知の方法、例えばW.A.Poucher,Perfumes,Cosmetics,Soa
ps,2nd vol.,7th edition,Chapman and Hall,London 19
74、に記載された方法で使用できる。

【００２８】本発明の化合物又は式I 化合物又はその混
合物の製造法は、次式

【化７】（式II中、A 、X 及びY は前述した意味を持ち、W はO
H、アルカノアート、例えばアセタート、又は高温や塩
基性条件などの既知の方法で脱離できる脱離基、例えば
メシラート、トシラート、I 、Br、Cl、その他、であ
る。）の化合物をラクトン化すること、及び必要に応じ
て、このようにして得られた不飽和式I 化合物を水素化
することからなる。

【００２９】式II化合物は、次式化合物

【化８】を、次式化合物

【化９】とWittig反応させることで得られる。また、式II化合物
を式I 化合物にラクトン化するには、例えば、Collaud
(BP No.490044,4th January 1937,C.Collaud,Helv.Chi
m.Acta,965,1942)の方法で達成できる。

【００３０】ω- ヒドロキシカルボン酸2,3-ジヒドロキ
シ- プロピルエステルは、最初に、対応するω- ヒドロ
キシカルボン酸ナトリウム塩又は式II化合物を、クロロ
プロパン-1,2- ジオールで処理し、引き続いて、メタノ
ラート特にナトリウムメタノラートの存在下、内部エス
テル交換することで得られる。得られたモノマーは、反
応混合物から、グリセロールのような高沸点溶剤又は同
伴剤存在下、蒸留される。

【００３１】式II化合物を式I 化合物にラクトン化する
可能性のある第二の方法として、特許CH 344712 記載の
方法がある。すなわち、ω- ヒドロキシカルボン酸を、
塩基(KOH、NaOH、その他) 及びグリセロールの存在下、
高温加熱し、ポリエステルを得、引き続いて、ナトリウ
ムメチラートを介在させて、内部エステル交換を行うこ
とで遂行される。得られたモノマーは、グリセロールの
ような高沸点溶媒の存在下、反応器から蒸留される。

【００３２】W がI 、Br又はClを意味する時には、式II
化合物の式I 化合物へのラクトン化は、Mandolini et a
l.(G.Galli,G.Giannelli,G.Illuminati,L.Mandolini,J.
Org.Chem.,Vol.44,No.8,1258(1979)) の方法に従って、
行うことができる。ここでは、式IIのω- ブロモアルカ
ノアートは、良好な攪拌下にある炭酸カリウムのジメチ
ルスルホキシド懸濁液に滴下される。

【００３３】しかしながら、これら既知の方法の利用
は、除去困難な硫黄ノートが製品中に生成するので、匂
い物質を製造する上で適していない。我々は、このジメ
チルスルホキシドが、硫黄フリーの溶媒、特にN-メチル
ピロリドン、で置換可能であること及びこの方法によ
り、嗅覚的に完全な製品を得ることができることを見い
だした。

【００３４】不飽和の式I 化合物の水素化は既知の方
法、すなわち触媒的に行うことができる。適した触媒と
して、炭素又は炭酸カリウムに担持されたPdや、Pt又は
Raney-ニッケル等が例示される。この水素化は、メタノ
ール、エタノール、その他のアルカノール中及び酢酸エ
チル又は酢酸中で簡単に行われる。また、適した反応温
度は、室温から100 ℃程度と幅広い。水素化は常圧か又
は加圧下で行われ、例えば約60atm.まで又はそれ以上の
圧力でも行うことができる。

【００３５】式II化合物の合成は既知のWittig反応で行
うことができる。従って、イリドを生成させるため、式
III のホスホニウム塩を最初に（約2 当量の）強塩基で
処理する。カリウムt-ブトキシド、カリウムt-アミルオ
キシド、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリ
チウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、ヘキサメ
チルジシラザン（カリウム又はナトリウム塩）、リチウ
ムジイソプロピルアミド、その他が、塩基として使用可
能である。式IV化合物との反応を行わせるには、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ＨＭＰＡ（ヘキ
サメチルりん酸トリアミド）などの非プロトン性溶媒が
適している。反応温度は決定的要因ではなく、適切温度
範囲は約78〜100 ℃程度と、広い。

【００３６】大環状化合物の前駆体合成のためにWittig
反応が、しばしば、利用されてきている(Nicolaou et a
l.,J.Org.Chem.44,4011(1979))。Buech 及びWuest(Hel
v.Chim.Acta,62,2661(1979)) らは、環状C₁₅-ケトンの
エクサルトン及びムスコンの合成に、Wittig反応が関与
するHorner-Emmons 縮合を利用している。しかしなが
ら、大環状ラクトン類、さらには各種サイズのラクトン
環、さらに種々の位置に二重結合を有するラクトン環の
合成に対する有用性はまだ未知である。

【００３７】本発明の方法は、環サイズが15、16、17員
で、任意に、主にcis 型二重結合を有する置換又は非置
換大環状ラクトンの製造を初めて可能にするものであ
る。

【００３８】

【実施例】実施例 1 3-メチル-1,5- ペンタンジオール100g(0.846mol)、酢酸
エチル108ml 及びAmberlyst （商標）15をトルエン420m
l に溶解し、94℃の還流温度で3 時間加熱した。しかる
後、この混合液を冷却し、Celiteを用いてろ過し、ロー
タリーエバポレーターで濃縮した。その結果、3-メチル
-1,5- ペンタンジオール(25%) 、3-メチル-1,5- ペンタ
ンジオールモノアセテート(50%) 、及び3-メチル1、5-ペ
ンタンジオールジアセテート(25%) の混合物として、粗
生成物104.5gを得た。

【００３９】実施例 2 実施例 1の粗生成物189g、臭化カリウム9g(76mmol)を塩
化メチレン377mL に入れ、-10 ℃で、2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン-1- オキシルラジカル1.18g(7.55mmol)
で処理した。12〜15％次亜塩素酸溶液(19g/l NaHCO₃で
pH9 に調節)780mlを0 〜5 ℃で、50分以内で滴下した。
40分後には、冷却しているにもかかわらず、温度は18℃
に上昇した。反応混合液を2 〜8 ℃で1 時間攪拌し、引
き続いて、12〜15％次亜塩素酸溶液(19g/l NaHCO₃でpH
9 に調節)195mlを、0 〜5 ℃で、15分以内で加えた。反
応混合液を30分間攪拌したが、この間、反応温度は10℃
まで上昇した。さらに、12〜15％次亜塩素酸溶液(19g/l
NaHCO₃でpH9 に調節)195mlを、10分間以内で滴下し、
温度は6 ℃に上昇した。この反応混合液を0 〜5 ℃でさ
らに1.5 時間攪拌した。反応混合液を水に注ぎ、塩化メ
チレンで2 回抽出した。有機相を2N HCl+5g KI及び水+9
g Na₂S₂O₃・5H₂O で洗浄（過酸化物テストネガティブ）
した。しかる後、Na₂SO₄で乾燥し、濃縮し、粗生成物17
7gを得た。この粗生成物を蒸留し、生成物114g(b.p.75
〜76℃、0.2bar）(¹H NMR で、〜70％の3-メチル-5- オ
キソペンタノールアセテート含有)

【００４０】実施例 3 (8-カルボキシオクチル)-トリフェニルホスホニウムブ
ロミド156g(0.312mol)を粉砕し、テトラヒドロフラン(T
HF)330mlに入れた。10分間、攪拌した後、この混合液を
-20 ℃に冷却し、t-ブトキシカリウム69.9g(0.622mol)/
THF90ml で迅速に処理した。反応温度は6 ℃に上昇し、
反応混合液は暗赤色に変化した。この混合液を50mlのTH
F で希釈し、5 〜10℃で1 時間攪拌した。しかる後、-2
0 ℃に冷却し、3-メチル-5- オキソペンタノイルアセテ
ート70g(0.30mol 、70%)/THF50mlで処理した。この処理
で反応温度は15℃まで上昇した。反応混合液を-10 〜-8
℃で1 時間攪拌し、しかる後、室温で1 時間攪拌した。
35℃まで温度を上げ、さらに30分間攪拌した。反応混合
液を水に注ぎ入れ、2N NaOH でpHを12に調整してから、
エーテルで2 回抽出した。有機相は2N NaOH で洗浄し、
水相は85％ortho りん酸で酸性化してから、エーテルで
2 回抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。粗生成
物116gを得たが、それをクロマトグラフィーで精製し
た。不純物( 〜36g)は主にトリフェニルホスフィンオキ
シドであった。生成物は、9Z-14-アセトキシ-12-メチル
テトラデカ-9- エン酸及び9Z-14-ヒドロキシ-12-メチル
テトラデカ-9- エン酸の2:1 混合物であった。

【００４１】9Z-14-ヒドロキシ-12-メチルテトラデカ-9
- エン酸Z/E=94/6のスペクトル

【外１】

【００４２】実施例 4 装置：350ml 三つ口スルホン化フラスコ、特殊ヘッドピ
ース( 図1 参照) 、還流凝縮器、サーモスタット、2 個
の冷却トラップ、常時真空保持HVポンプ実施例 3の粗生成物（〜65%)53.5g 、グリセロール230m
l 及び水酸化カリウム1g(85%)/水1ml を、蒸留用ヘッド
ピースを備えた350ml のスルホン化フラスコに仕込ん
だ。生成した水、酢酸及び4 〜5ml のグリセロールを、
高真空下、蒸留除去した。そこで、蒸留用ヘッドピース
を取り外し、フラスコに記述した特殊ヘッドピースを取
り付け、150ml のグリセロールで満たした。反応混合液
を放冷し、1gのナトリウムメトキシドを加え、生成した
メタノールを真空除去した。高真空(3〜4mbar)で18時
間、還流下（初期内部温度155 ℃) 、170 〜180 ℃で、
反応混合液を加熱した。

【００４３】この反応時間の後、15mm厚のラクトン層が
特殊ヘッドピース内に形成されていた。これを放置冷却
した後、ナトリウムメトキシド1gを加え、生成したメタ
ノールを真空蒸留除去した。42時間の蒸留後、添加を繰
り返した。全66時間の還流後、放置冷却した。ヘッドピ
ース内容物を水で希釈し、エーテルで4 回抽出した。有
機相を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し
た。粗生成物28g を得、それをWidmerカラム上で蒸留(
拡散ポンプ使用) し、20g の13- メチルオキサシクロペ
ンタデカ-10-エン-2- オン、Z/E=94/6を得た。

【外２】匂い：ジャコウ様、脂肪様、果実様、おしろい様、ラク
トン様

【００４４】実施例 5 10- カルボキシデシルトリフェニルホスホニウムブロミ
ド527g(1mol)をテトラヒドロフラン1.4lに懸濁させ、こ
れにカリウムt-ブトキシド248g(2.2mol)のテトラヒドロ
フラン1l溶液を0 ℃で添加した。5 ℃で30分間攪拌した
後、テトラヒドロピラン-2- オール120g(1.18mol) を、
0 〜10℃で加え、反応混合液を室温で90分間攪拌した。
しかる後、反応混合液を水に注ぎ入れ、t-ブチルメチル
エーテルで抽出した。4N硫酸で水相のpHを2 に調節し、
t-ブチルメチルエーテルで抽出し、274gの粗生成物を得
た。10mlの硫酸を触媒として、700ml のメタノールで粗
生成物552gをエステル化（3 時間、還流温度）し、粗生
成物の精製を行った。一般的な後処理後、620gの粗エス
テルを得、それを蒸留精製し、301g(53%) の16- ヒドロ
キシヘキサデカ-11-エン酸メチル、Z/E=94/6を得た。

【００４５】実施例 6 3lフラスコ中で、Z-16- ヒドロキシヘキサデカ-11-エン
酸メチル240g、水酸化カリウム50g を、500ml のメタノ
ールに溶解した。この混合液を還流温度で2 時間加熱
し、しかる後、メタノールを蒸留除去し、その残留物に
グリセロール800ml を加えた。グリセロール250ml を蒸
留除去(150℃、3mmHg)し、3-クロロプロパン-1,2- ジオ
ールを150 ℃でゆっくりと加えた。得られた反応混合液
を、この温度で1 時間攪拌した。しかる後、3-クロロプ
ロパン-1,2- ジオールとグリセロールの混合物200ml を
蒸留除去(120〜148 ℃、3mmHg 、内部温度160 〜170
℃）した。反応混合液を60℃まで冷却し、この温度で5.
4Mエタノール性ナトリウムメトキシド溶液25m で処理し
た。この混合液をさらに蒸留(3mmHg,180〜200 ℃) し
て、グリセロールを連続的に置換した。二相混合物950m
l を蒸留除去してから、ヘキサンで残留物を抽出した。
蒸留後、12Z-オキサシクロヘプタデカ-12-エン-2-オ
ン、Z/E=91/9を得た。

【００４６】

【外３】匂い：ジャコウ様、アンブレットジャコウ、ムスク174
及びチベトリド類似、

【００４７】実施例 7 この操作は実施例 3と同様にして行った。(3- カルボキ
シプロピル) トリフェニルホスホニウムブロミド27.4g
(63.8mmol) をテトラヒドロフラン(THF)100ml中に仕込
み、カリウムt-ブトキシド17.2g ／THF25ml で処理し
た。11- ブロモウンデカナール28.5g(60% 、69mmol) を
この混合液に添加した。一般的な後処理後、粗生成物20
g を、それのクロマトグラフィー精製後、9Z-15-ブロモ
ペンタデカ-4- エン酸、Z/E=91/9を14g(66%)得た。

【外４】

【００４８】実施例 8 窒素雰囲気下、炭酸カリウム17g をN-メチルピロリドン
200ml に懸濁させた。Z-15- ブロモペンタデカ-4- エン
酸13g(41mmol)/N-メチルピロリドン120ml 溶液を、精密
添加滴下ロートを用い、110 〜115 ℃で攪拌する一方、
7 時間かけて滴下した。反応混合液をゆっくりと冷却す
る一方、さらに1 時間攪拌を継続し、しかる後、その混
合液を水に注ぎ入れた。エーテルで抽出を行い、その抽
出液を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮した。粗生成物9.7gを得、それをクロマ
トグラフにかけてから、バルブ管中で蒸留し、Z-オキサ
シクロヘキサデカ-5- エン-2- オン、Z/E=91/9を5.8g(6
0%) 得た。

【外５】匂い：ジャコウ様、脂肪用、おしろい粉用、ラクトン様

【００４９】実施例 9 この操作は実施例 3と同様にして行った。(7- カルボキ
シヘプチル) トリフェニルホスホニウムブロミド48.5g
(0.1mol)をテトラヒドロフラン(THF)150mlに懸濁させ
た。カリウムt-ブトキシド24.7g （0.22mol)/THF50mlを
添加後、8-ブロモオクタナール26.4g(0.12mol)を滴下し
た。一般的な後処理後、粗8Z-16-ブロモヘキサデカ-8-
エン酸、Z/E=93/6を35.4g 得た。

【外６】

【００５０】実施例 10 この操作は実施例 8と同様にして行った。炭酸カリウム
41.5g をN-メチルピロリドン400ml に入れ、8Z-16-ブロ
モヘキサデカ-8- エン酸34g(0.1mol)/N-メチルピロリド
ン溶液で処理した。一般的な後処理後、8gの粗生成物を
得た。クロマトグラフィー処理後、球管蒸留を行い、1
1.2g(44%)の2-オキサシクロヘプタデカ-9- エン-2- オ
ン、Z/E=93/6を得た。

【外７】匂い：強いジャコウ様、ラクトン様、ニトロジャコウ類
似、アンブレットムスク及びアンブレトン（リモネンア
ルデヒド) 、木様、動物様

【００５１】実施例 11 この操作は実施例 3と同様にして行った。(7- カルボキ
シヘプチル)-トリフェニルホスホニウムブロミド97g(0.
2mol) を、500ml のテトラヒドロフラン(THF) に溶解
し、これにカリウムt-ブトキシド45g(0.4mol)/THF200ml
溶液を加えた。しかる後、7-ヒドロキシ- ヘプタン-2-
オン26g(0.2mol) を加えた。一般的な後処理後、49g の
粗生成物を得、クロマトグラフィー精製後、27.6g(60%)
の14- ヒドロキシ-9- メチルテトラデカ-8- エン酸、Z/
E=80/20 を得た。

【外８】

【００５２】実施例 12 この操作は実施例 4と同様にして行った。14- ヒドロキ
シ-9- メチルテトラデカ-8- エン酸(Z/E=80/20)24.5g(9
5.5mmol)をグリセロール50mlに溶解し、水酸化カリウム
(50%)0.54gで処理した。その結果としての水分を蒸留除
去し、直ちに、蒸留ヘッドピースを取り外し、特殊ヘッ
ドピース( 図参照) を取り付け、グリセロールで満たし
た。ナトリウムメトキシド1gを加えた後、反応混合液
を、6mbar で、152 ℃まで昇温した。24時間後、さらに
1gのMeONa を加えた。48時間後に特殊ヘッドピース内容
物の抽出を行い、19gの粗生成物を得た。クロマトグラ
フィー精製により、19g(82%)の10- メチルオキサシクロ
ペンタデカ-9- エン-2- オン、Z/E=80/20 を得た。

【外９】匂い：ジャコウ様、おしろい粉、かすかに果実様、ワッ
クス様

【００５３】実施例 13 13.5g(57mmol) の10- メチルオキサシクロペンタデカ-9
- エン-2- オンを60mlのエタノールに溶解し、この溶液
に1.14g の10％パラジウム担持炭素触媒触媒を加え、常
圧で6.5 時間、水素化を行った。しかる後、反応混合液
をセライトを通して吸引ろ過し、濃縮した。クロマトグ
ラフィー処理した後、バルブ管で蒸留し、8.4g(62%) の
10- メチルオキサシクロペンタデカン-2- オンを得た。

【外１０】匂い：ジャコウ様、ラクトン様、木様、ニトロジャコウ
様、おしろい粉様、土様

【００５４】実施例 14 この操作は実施例 3と同様にして行った。(5- カルボキ
シペンチル) トリフェニルホスホニウムブロミド45.7g
(0.1mol)をテトラヒドロフラン(THF)200mlに溶解し、こ
の溶液にカリウムt-ブトキシド25g(0.22mol)/THF100ml
を0 ℃で滴下した。しかる後、9-ヒドロキシ-2- ノナノ
ン15.8g(0.1mol) を加え、30分間攪拌した後、一般的な
後処理を行い、28.5g の粗14- ヒドロキシ-7- メチルテ
トラデカ-6- エン酸を得た。

【００５５】実施例 15 実施例14の方法で製造した粗14- ヒドロキシ-7- メチル
テトラデカ-6- エン酸138.5gをメタノール400ml に溶解
し、3ml の硫酸で処理し、還流温度で1 時間加熱した。
通常の後処理、蒸留後、14- ヒドロキシ-7- メチルテト
ラデカ-6- エン酸メチル、Z/E=60/40 を93g(90%)得た。

【外１１】

【００５６】実施例 16 14- ヒドロキシ-7- メチルテトラデカ-6- エン酸メチル
84.5g(0.31mol)、86％水酸化カリウム21g/メタノール22
0ml 溶液、クロロプロパン-1,2- ジオール72g、5.4Mメ
タノール性ナトリウムメトキシド溶液9ml を、実施例6
と同様に混合した。高真空下(0.1Torr) 、生成物を蒸留
(b.p.114℃) し、引き続いてクロマトグラフィー処理を
行い、8-メチルオキサシクロペンタデカ-7- エン-2- オ
ン、Z/E=60/40 を29g(38%)得た。

【外１２】匂い：弱いジャコウ類似臭

【００５７】実施例 17 Z-8-メチルオキサシクロペンタデカ-7- エン-2- オン25
g(0.10mol)をメタノール150ml に溶解し、5 ％パラジウ
ム担持炭素触媒2gを用いて、100mbar 加圧で水素化を1.
5 時間行った。しかる後、Celiteを通してろ過を行い、
溶液を濃縮し、バルブ管で蒸留し、クロマトグラフィー
処理をした。8-メチルオキサシクロペンタデカン-1- オ
ンを20g(83%)得た。

【外１３】匂い：ジャコウ、アンブレットジャコウ及びアンブレッ
トリド類似、おしろい粉様、花香様、ニトロジャコウ
様、アンバー様、果実様

【００５８】実施例 18 この操作は実施例 3と同様にして行った。(6- カルボキ
シヘキシル) トリフェニルホスホニウムブロミド95g(0.
2mol) のテトラヒドロフラン(THF)600ml溶液を、カリウ
ムt-ブトキシド48g(0.42mol)/THF200ml 溶液に加え、そ
の後、8-ヒドロキシ-6- メチル-2- オクタノン29g(0.18
mol)を添加した。後処理及びクロマトグラフィー処理
後、14- ヒドロキシ-8,12-ジメチルテトラデカ-7- エン
酸、Z/E=58/42 を26g(48%)得た。

【外１４】

【００５９】実施例 19 14- ヒドロキシ-8,12-ジメチルテトラデカ-7- エン酸2
4.5g(0.09mol)をメタノール50mlに溶解し、フェノール
フタレインを添加した。この溶液に、85％水酸化カリウ
ム6gをメタノール50mlに溶解した溶液を、色相変化が起
こるまで滴下した。引き続いて、メタノールを蒸留除去
し、グリセロール80mlを加え、その30mlを留出させた。
しかる後、クロロプロパン-1,2- ジオール20g(0.18mol)
を130 ℃で加え、その温度で反応混合液を1 時間攪拌し
た。過剰クロロプロパン-1,2- ジオールを留出させ、70
℃で、5.4Mメタノール性ナトリウムメトキシド溶液4ml
で処理した。特殊ヘッドピース（図参照）を取り付け、
還流温度加熱を48時間続けた。生成物- グリセロール混
合物を、1lの水に注ぎ、ヘキサンで3 回抽出した。有機
相を飽和炭酸水素カリウム溶液で洗浄し、乾燥してか
ら、濃縮を行い、さらに高真空下、バルブ管で蒸留し
た。9,13- ジメチルオキサシクロペンタデカ-8- エン-2
- オン、Z/E=58/42 を19g(83%)得た。

【外１５】匂い：ジャコウ様、果実様、おしろい粉様、ラクトン
様、土様、良好付着性

【００６０】実施例 20 9,13- ジメチルオキサシクロペンタデカ-8- エン-2- オ
ン9g(0.035mol)を酢酸エチル100ml に溶解し、この溶液
に5 ％パラジウム担持活性炭1gを加え、常圧下、水素化
を行った。しかる後、反応混合液をCeliteを通してろ過
し、濃縮して、バルブ管で蒸留した。9,13- ジメチルオ
キサシクロペンタデカン-2- オンを9g(99%) 得た。

【外１６】匂い：ジャコウ様、果実様、おしろい粉様、花香様、ラ
クトン様、土様、脂肪様

【００６１】実施例 21 この操作は実施例 3と同様にして行った。(5- カルボキ
シペンチル）トリフェニルホスホニウムブロミド60g(0.
13mol)をテトラヒドロフラン(THF)250mlに懸濁させ、こ
れにカリウムt-ブトキシド30g(0.26mol)/THF20ml溶液を
添加し、引き続いて、10- ブロモデカナール26g(0.11mo
l)を加えた。通常の後処理後、粗6Z-16-ブロモヘキサデ
カ-6- エン酸、Z/E=93/7を28g(65%)得た。

【外１７】

【００６２】実施例 22 炭酸カリウム25g をN-メチルピロリドン300ml に懸濁さ
せ、この懸濁液に、攪拌下、110 〜115 ℃で、粗6Z-16-
ブロモヘキサデカ-6- エン酸30g(0.09mol)/N-メチルピ
ロリドン200ml 溶液を10時間以内で滴下した。通常の後
処理後、18g の粗生成物を得、クロマトグラフィー精製
後、12g(53%)のZ-オキサシクロヘプタデカ-7- エン-2-
オン、Z/E=93/7を得た。

【外１８】匂い：アンブレット種子様、果実様、ジャコウ様、脂肪
様、花香様

【００６３】実施例 23 この操作は実施例 3と同様にして行った。(11-カルボキ
シウンデシル) トリフェニルホスホニウムブロミド130g
(0.24mol) をテトラヒドロフラン(THF)800mlに溶解し、
この溶液にカリウムt-ブトキシド58g(0.51mol)/THF200m
l 溶液を添加した。引き続き、4-クロロブタニル28g(0.
26mol)を加えた。通常の後処理後、粗12Z-16- クロロヘ
キサデカ-12-エン酸、Z/E=97/36 を60g(86%)得た。

【外１９】

【００６４】実施例 24 この操作は実施例 8と同様にして行った。炭酸カリウム
45g をN-メチルピロリドン700ml に溶解し、この溶液に
16- クロロヘキサデカ-12-エン酸57.6g/N-メチルピロリ
ドン300ml 溶液を、100 〜110 ℃、5 時間以内で滴下し
た。通常の後処理、クロマトグラフィー処理後、13Z-オ
キサシクロヘプタデカ-13-エン-2- オン、Z/E=97/3を28
g(55%)得た。

【外２０】匂い：ジャコウ様、ムスクケトン類似、おしろい粉様、
果実様よりむしろアンブレットリド様、アンブレット
様、ラクトン様、脂肪様、花香様

【００６５】実施例 25 この操作は実施例 3と同様にして行った。(4- カルボキ
シブチル) トリフェニルホスホニウムブロミド164.6g
(0.37mol)をテトラヒドロフラン(THF)700mlに溶解し、
この溶液に、カリウムt-ブトキシド101g(0.9mol)/THF15
0ml 溶液を加え、引き続いて、11- ヒドロキシ-2- ウン
デカノン68g(0.36mol)/THF50ml溶液を添加した。通常の
後処理後、98g の粗5Z-6- メチルペンタデカ-5- エン酸
を得た。

【００６６】実施例 26 6-メチルペンタデカ-5- エン酸98g （前実施例の生成
物）をメタノール305mlに溶解し、この溶液に2ml の硫
酸を加えてから、還流温度で2 時間反応させた。しかる
後、反応混合液を水に注ぎ、飽和炭酸水素カリウム溶液
で塩基性にしてから、t-ブチルメチルエーテルで2 回抽
出した。抽出溶液を濃縮し、高真空下、蒸留(0.1Torr,1
62〜170 ℃) して、75g(85%)の6-メチルペンタデカ-5-
エン酸メチル、Z/E=56/46 を得た。

【外２１】

【００６７】実施例 27 この操作は実施例 6と同様にして行った。5Z-6- メチル
ペンタデカ-5- エン酸メチル87g(0.3mol) 及び86％水酸
化カリウム19.5g を200ml のメタノールに溶解し、この
溶液に3-クロロプロバン-1,2- ジオール66g とグリセロ
ール200ml 並びに5.4Mメタノール性ナトリウムメトキシ
ド溶液5ml を添加した。通常の後処理後、生成物をVigr
eux カラムを用いて、高真空下、蒸留し、59g(78%)の7-
メチルオキサシクロヘキサデカ-6- エン-2- オン、Z/E=
56/46 を得た。

【外２２】匂い：ジャコウ様、果実様、グリーン様

【００６８】実施例 28 ７−メチルオキサシクロヘキサデカ-6- エン-2- オン28
g(0.11mol)を酢酸エチル200ml に溶解し、5 ％パラジウ
ム担持炭素2g存在下、150mbar の水素圧で水素化を行っ
た。反応混合液をCeliteを通してろ過し、ろ液濃縮後、
バルブ管を用いて蒸留した。26g(92%)の7-ネチルオキサ
シクロヘキサデカン-2- オンを得た。

【外２３】匂い：ジャコウ様、花香様、果実様、ラクトン様、おし
ろい粉様

【００６９】実施例 29 この操作は実施例 3と同様にして行った。(8- カルボキ
シオクチル) トリフェニルホスホニウムブロミド100g
(0.2mol)をテトラヒドロフラン(THF)500mlに溶解し、カ
リウムt-ブトキシド47g(0.42mol)/THF300ml 溶液で処理
し、しかる後、7-ブロモヘプタナール33g(0.17mol)で処
理した。通常の後処理とクロマトグラフィー処理後、49
g(74%)の9Z-16-ブロモヘキサデカ-9- エン酸、Z/E=98/2
を得た。

【外２４】

【００７０】実施例 30 この操作は実施例 8と同様にして行った。炭酸カリウム
40g(0.29mol)を微細粉体として、N-メチルピロリドン60
0ml に懸濁させた。この懸濁液に、Z-16- ブロモヘキサ
デカ-9- エン酸49g(0.147mol)/N-メチルピロリドン300m
l 溶液を、6 時間以内で滴下した。標準的な後処理後、
バルブ管蒸留と再結晶化を行い、19g(51%)の10Z-オキサ
シクロヘプタデカ-10-エン-2- オン、Z/E=98/2を得た。

【外２５】匂い：ジャコウ様、アンブレットジャコウ及びアンブレ
ットリドに類似、おしろい粉様、強力な果実様、グリー
ン、土様、苔様

【００７１】実施例 31 この操作は実施例 3と同様にして行った。(6- カルボキ
シヘキシル) トリフェニルホスホニウムブロミド94g(0.
2mol) をテトラヒドロフラン(THF)500mlに懸濁させ、こ
の懸濁液にカリウムt-ブトキシド47g(0.42mol)/THF200m
l 溶液を添加し、次いで、9-ブロモノナナール50g(0.22
mol)を添加した。通常の後処理及びクロマトグラフィー
処理後、52g(78%)の7Z-16-ブロモヘキサデカ-7- エン
酸、Z/E=90/10 を得た。

【外２６】

【００７２】実施例 32 この操作は実施例 8と同様にして行った。炭酸カリウム
41g をN-メチルピロリドン600ml に懸濁させ、この懸濁
液に7Z-16-ブロモヘキサデカ-7- エン酸51g(0.15mol)/N
- メチルピロリドン400ml 溶液を、90℃、8 時間以内で
滴下した。通常の後処理及びクロマトグラフィー処理
後、30g(77%)の8Z- オキサシクロヘプタデカ-8- エン-2
- オン、Z/E=90/10 を得た。

【外２７】匂い：ジャコウ様、ドライ、アンブレット種子油類似、
おしろい粉様、花香様、果実様、ラクトン様、動物様

【００７３】実施例 33 この操作は実施例 3と同様にして行った。(5- カルボキ
シペンチル) トリフェニルホスホニウムブロミド325g
(0.7mol)をテトラヒドロフラン(THF)1500ml に溶解し
た。この溶液に、カリウムt-ブトキシド180g(1.6mol)/T
HF700ml を加えた後、この反応混合液を9-ヒドロキシ-2
- デカノン( 純度70%)175g(0.71mol) で処理した。通常
の後処理後、186gの粗14- ヒドロキシ-7- メチル- ペン
タデカ-6- エン酸を得た。この生成物をメタノール400m
l に溶解し、さらに5ml の濃硫酸を加えた後、還流下、
2 時間加熱した。後処理、バルブ管蒸留及びクロマトグ
ラフィー後、102g(50%) の14- ヒドロキシ-7- メチル-
ペンタデカ-6- エン酸メチルを得た。

【外２８】

【００７４】実施例 34 この操作は実施例 19 と同様にして行った。14- ヒドロ
キシ-7- メチルペンタデカ-6- エン酸メチル105g(0.37m
ol) と86％水酸化カリウム26g(0.388mol) を、メタノー
ル200ml に溶解し、3-クロロプロパン-1,2- ジオール90
g(0.8mol) ／グリセロール300ml 溶液並びに30％メタノ
ール性カリウムメトキシド溶液15mlで処理した。カリウ
ムメトキシド溶液添加後、蒸留用ヘッドピースを特殊ヘ
ッドピース（図1 参照）に置換し、2 〜4mbar の圧力
下、180 ℃で4 時間還流させた。抽出操作後、69.5g(74
%)の8,15- ジメチルオキサシクロペンタデカ-7- エン-2
- オン、Z/E=6/4 を得た。

【外２９】匂い：ジャコウ様、おしろい粉様、ニトロジャコウ類
似、動物様、脂肪様

【００７５】実施例 35 この操作は実施例 5と同様にして行った。1.8lのテトラ
ヒドロフラン中で、10- カルボキシデシル- トリフェニ
ルホスホニウムブロミド422g(0.8mol)とカリウムt-ブト
キシド204g(1.81mol) を反応させ、実施例 2由来の70％
3-メチル-5- オキソ- ペンタノールアセテートで処理し
た。実施例 5と同様の後処理を行い、297gの粗生成物を
得た。この生成物を実施例5と同様にエステル化し、後
処理及び蒸留後、168.9g(70.9%) の16- ヒドロキシ-14-
メチル- ヘキサデカ-11-エン酸エステル(Z/E=85/5)を得
た。

【外３０】

【００７６】実施例 36 この操作は実施例 6と同様にして行った。16- ヒドロキ
シ-14-メチル- ヘキサデカ-11-エン酸メチル42g(0.14mo
l)を水酸化カリウム9g/ メタノール100ml と反応させ、
グリセロール150ml を加えてから、メタノールとグリセ
ロールの50mlを留出させた。しかる後、反応混合液を3-
クロロプロパン-1,2- ジオール30g と、150 ℃で1 時
間、反応させ、3mm の真空下、70mlに蒸発濃縮した。30
％カリウムメトキシド／メタノール溶液3ml を添加後、
実施例 6と同様に、特殊ヘッドピースを取り付けて、反
応混合液を170 〜190℃で58時間還流(3〜4mbar)させ
た。蒸留後、26.3g(70%)の15- メチル- オキサシクロヘ
プタデカ-12-エン-2- オン、Z/E=95/5を得た。

【外３１】匂い：ジャコウ様、木様、動物様、スイート、土様、果
実様、同種

【００７７】実施例 37 この操作は実施例 3と同様にして行った。(4- カルボキ
シ-3- メチル−ブチル)-トリフェニルホスホニウムブロ
ミド68.1g(149mmol)をTHF150mlに溶解し、カリウムt-ブ
トキシド33.4g(298mmol)/THF50ml溶液で処理した。この
反応混合液に10- ブロモデカナール35g(149mmol)を添加
した。通常の後処理後、111.8gの粗生成物を得、クロマ
トグラフィー処理後、29gの3-メチル-5Z-15- ブロモペ
ンタデカ-5- エン酸を得た。

【外３２】

【００７８】実施例 38 この操作は実施例 8と同様にして行った。炭酸カリウム
17.4g をN-メチルピロリドン320ml に溶解し、この溶液
に3-メチル-5Z-15- ブロモペンタデカ-5- エン酸28g/N-
メチルピロリドン240ml 溶液を滴下した。通常の後処理
後、21.2g の粗生成物を得、クロマトグラフィー処理及
びバルブ管蒸留後、15.4g のZ-4-メチルオキサシクロヘ
キサデカ-6- エン-2- オンを得た。

【外３３】匂い：ジャコウ様、果実様、木様、土様、苔様

【００７９】実施例 39 10％パラジウム担持活性炭0.5gを、Z-4-メチルオキサシ
クロヘキサデカ-6- エン−２−オン5.1g(20mmol)/ エタ
ノール20ml溶液に加え、この混合物を、常圧で2 時間、
水素化した。しかる後、この混合物をCeliteを通して吸
引ろ過し、ろ液を濃縮した。クロマトグラフィー及びバ
ルブ管を用いた蒸留で精製し、4g(78%)の4-メチルオキ
サシクロヘキサデカン-2- オンを得た。

【外３４】匂い：ジャコウ、フレッシュ、動物様、おしろい粉様、
松葉類似の木

【００８０】実施例 40 ：付臭性組成物 a)調和：新鮮味、花香様、バラ様、スミレ様の調和がとれており、女性用オーデコロンに適した組成物重量部実施例 4の化合物 10 BENZYL ACETATE EXTRA 酢酸ベンジルエキス 40 3-cis-HEXENYL ACETATE 酢酸3-cis-ヘキセニル 1 PHENYLETHYL ALCOHOL フェネチルアルコール 80 α-HEXYLCINNAMALDEHYDE α- ヘキシルシンナムアルデヒド 100 BERGAMOT RECONSTITUTION ベルガモット再構築物 150 BERRYFLOR ベリフロール 30 CITRONELLOL EXTRA シトロネロールエキス 40 CYCLAL C シクラルC 2 β-DAMASCONE 10%DPG β- ダマスコン 10 ％DPG 2 DIPROPYLENE GLYCOL ジプロピレングリコール 90 EBANOL エバノール 5 ETHYLLINALOOL エチリナロール 100 FLORHYDRAL フロリドラル 6 CITRONELLYL FORMATE ぎ酸シトロネリル 7 GARDENOL ガルデノール 4 GIVESCONE ギベスコン 8 HEDIONE ヘジオン 50 HYDROXYCITRONELLAL ヒドロキシシトロネラール 30 INDOLENE 10% DPG インドレン10%DPG 5 ISORALDEINE95 イソラルデイン95 80 CIS-JASMONE CIS-ジャスモン 2 KEPHALIS ケファリス 50 LILIAL リリアル 50 ROSE OXIDE ローズオキシド 1 HEXYL SALICYLATE サルチル酸ヘキシル 5 TANGERINE OIL タンジェリン油 2 TERPINEOL PURE テルピネオールピュア 30 TROPIONAL トロピオナール 20 1000 この調合香料において、実施例 4化合物は容量付与と同
時にジャコウ臭を付与し、花香性ノートを完全なものと
し、調合物にさらに化粧品特性を付与している。

【００８１】 b) アコード：花香様、未熟様、スパイシーで、シャンプー、石鹸、化粧品に適している。重量部実施例 4の化合物 15 BENZYL ACETATE EXTRA 酢酸ベンジルエキス 60 DIMETHYLBENZYLCARBINOL ACETATE酢酸ジメチルベンシルカルビノール 30 GERANYL ACETATE 酢酸ゲラニル 40 PHENYLETHYLALCOHOL フェネチルアルコール 120 α-HEXYLCINNAMALDEHYDE α- ヘキシルシンナムアルデヒド 120 10-UNDECEN-1-AL 10-ウンデセン-1- アール 5 85% フェニルアセトアルデヒド/ フェネチルアルコール溶液 2 BERGAMOT GIVCO 104 ベルガモットGIVCO 104 140 CEDARWOOD OIL VIRGIN. 杉油バージン 10 CYCLOHEXAL シクロヘキサル 40 GERANIOL PURE ゲラニオールピュア 50 CLOVE BUD ESS. 丁字芽エッセンス 5 HEDIONE ヘジオン 40 HELIOTROPIN ヘリオトロピン 10 ISOEUGENOL イソオイゲノール 2 ISORALDEINE 95 イソラルデイン95 50 LILIAL リリアル 50 LINALOOL SYNT. 合成リナロール 60 MANDARIN OIL COMMON マンダリンオイルコモン 20 PECHE PURE ピーチピュア 1 BENZYL SALICYLATE サルチル酸ベンジル 80 3-CIS-HEXENYL SALICYLATE サルチル酸3-cis ヘキセニル 10 TROPIONAL トロピオナール 10 VERTOFIX COEUR ベルトフィックスCOEUR 30 1000 実施例 4化合物は、そのジャコウ及びラクトン様特性に
より、調合香料にボリューム感を与え、グリーンノート
を完全なものとし、また、スパイシーノートと花香ノー
トを融合している。さらに、実施例 4化合物は調合香料
の実在性促進をしている。

【００８２】 c)新鮮性、花香性香気を持ち、化粧品及び石鹸などに適した調合香料重量部実施例 8の化合物 20 BENZYL ACETATE EXTRA 酢酸ベンジルエキス 30 L-BORNYL ACETATE PURE 酢酸L-ボルニルピュア 6 LINALYL ACETATE SYNTH. 合成酢酸リナリル 80 P-TERT. BUTYLCYCLOHEXYL ACETATE 100 VERDYL ACETATE 酢酸p-t-ブチルシクロヘキシル100 酢酸ベルジル 15 α-HEXYLCINNAMALDEHYDE α- ヘキシルシンナムアルデヒド 130 ALLYL AMYL GLYCOLATE グリコール酸アリルアミル 3 CEDARWOOD OIL VIRGIN. 杉油バージン 10 DAMASCENONE 10 % DPG ダマスセノン10% DPG 5 DIHYDROMYRCENOL ジヒドロミルセノール 80 DIMETHYLOCTENONE ジメチルオクテノン 7 DIPROPYLENEGLYCOL ジプロピレングリコール 30 GIVESCONE ジベスコン 10 HEDIONE ヘジオン 40 INDOLENE インドレン 4 ISORALDEINE 95 イソラルデイン95 100 LEMAROMEN レマロメン 5 LINALOOL SYNT. 合成リナロール 200 NECTARYL ネクタリル 10 OKOUMAL オコウマル 10 TANGERINE OIL タンジェリンオイル 1 VERTOFIX COEUR ベルトフィックスCOEUR 100 1000 化粧品および石鹸用の、新鮮で、花香性香気を持つこの
調合香料は、実施例 8化合物を添加することで、より一
層リッチになる。実施例 8化合物は所望のジャコウノー
トとボリュームを有し、調合香料に化粧品効果を付与し
ている。

【００８３】 d)東洋調花香を有する女性用アコードで、コロンのような化粧品に適している。重量部実施例 28 の化合物 20 BENZYL ACETATE EXTRA 酢酸ベンジルエキス 30 CITRONELLYL ACETATE 酢酸シトロネリル 6 LINALYL ACETATE SYNTH. 合成酢酸リナリル 50 PHENYLETHYL ALCOHOL フェネチルアルコール 50 αAMYLCINNAMALDEHYDE α- アミルシンナムアルデヒド 150 10-UNDECEN-1-AL 10 % DPG 10- ウンデセン-1- アール10% DPG 3 ALLYL AMYL GLYCOLATE グリコール酸アリルアミル 4 BERGAMOT GIVCO 104 ベルガモットGIVCO 104 80 CARBITOL カルビトール 30 CARDAMONE ESS. CEYLON カルダモンエッセンス、セイロン 2 CASSIONE(FIRMENICH) 10 % DPG カッシオーネ(FIRMENICH)10% DPG 5 COUMARIN PURE CRYST. クマリンピュア結晶 5 CYCLAL C 10 % DPG シクラルC 10% DPG 5 DIPROPYLENE GLYCOL ジプロピレングリコール 100 EBANOL エバノール 10 ETHYL LINALOOL エチルリナロール 80 GERANIOL EXTRA ゲラニオールエキス 20 GERANIOL PURE ゲラニオールピュア 8 HEDIONE ヘジオン 100 INDOLE 10% DPG インドール 10% DPG 3 ISO E SUPER イソ Eスーパ 50 CIS-JASMONE 10 % DPG CIS-シャスモン 10% DPG 6 MANDARIN OIL ESS-RECONSTITUTION マンダリンオイルエッセンス再組成 50 PATCHOULI OIL IRON-FREE パッチョリ油鉄分フリー 20 BENZYL SALICYLATE サルチル酸ベンジル 60 3-CIS-HEXENYL SALICYLATE サルチル酸3-cis-ヘキセニル 30 STEMON ステモン 3 VANILLIN バニリン 20 1000 この東洋調花香の女性用アコードは、実施例 28 化合物
を添加することで、より豊かになる。そのマイルドなジ
ャコウ様特性により、実施例 28 化合物は、化粧品及び
コロンで特に重要なボリューム感と感じの良さを、調合
香料に付与している。

【００８４】 e)化粧品及びシャンプーなどに適した花香性アコード重量部実施例 8又は24の化合物 30 BENZYL ACETATE EXTRA 酢酸ベンジルエキス 100 DIMETHYLBENZYLCARBINOL ACETATE 酢酸ジメチルベンジルカルビノール 30 GERANYL ACETATE 酢酸ゲラニル 30 3-CIS-HEXENYL ACETATE 酢酸3-cis-ヘキセニル 2 LINALYL ACETATE 酢酸リナリル 50 p -TERT BUTYLCYCLOHEXYL ACETATE 酢酸p-(t- ブチル）シクロヘキシル 80 VERDYL ACETATE 酢酸ベルジル 50 PHENYLETHYL ALCOHOL フェネチルアルコール 100 UNDEC-10-EN-1-AL ウンデカ-10-エン-1- アール 3 2-METHYL-UNDECANAL 2-メチルウンデカナール 3 BERRYFLOR ベリフロール 50 CITRONELLOL EXTRA シトロネロールエキス 60 CYCLAL C シクラル C 3 CYCLOHEXYLALLYL PROPIONATE プロピオン酸シクロヘキシルアリル 15 γ- DECALACTONE γ- デカラクトン 2 DIHYDROMYRCENOL ジヒドロミルセノール 40 DIPROPYLENE GLYCOL ジプロピレングリコール 20 EUGENOL PURE オイゲノールピュア 20 FLORHYDRAL 3-(3- イソプロピルフェニル) ブタノール 10 FRUCTONE 2-メチル-1,3- ジオキソラン-2- 酢酸エチル 5 GARDENOL ガルデノール 20 GERANONITRILE ゲラノニトリル 5 HELIOTROPIN CRYST. ヘリオトロピン結晶 20 β-IONONE β- イオノン 30 JASMONYL ジャスモニル 50 LILIAL リリアル 80 LINALOOL リナロール 50 ROSE OXIDE ローズオキシド 2 TERPINEOL テルピネオール 40 1000 この花香は、実施例 24 又は実施例 8の化合物を加える
ことで、より豊かになる。この調合香料はソフトなジャ
コウ効果を受けるので、よりボリューム感を持つ。

【００８５】 f)洗浄剤に適した、花香性ライム花アコード重量部実施例 24 又は28の化合物 10 CITRONELLYL ACETATE 酢酸シトロネリル 50 VERDYLACETATE 酢酸ベルジル 100 PHENYLETHYL ALCOHOL フェネチルアルコール 60 HEXYLCINNAMALDEHYDE ヘキシルシンナムアルデヒド 150 4-METHOXY BENZALDEHYDE 4-メトキシベンズアルデヒド 25 METHYL BENZOATE 安息香酸メチル 5 COUMARIN クマリン 15 DIHYDROMYRCENOL ジヒドロミルセノール 60 DIPROPYLENE GLYCOL ジプロピレングリコール 30 3-CIS-HEXENOL 3-cis-ヘキセノール 10 ISO E SUPER イソ E スーパー 90 ISORALDEINE70 イソラルデイン70 140 LILIAL リリアル 130 NECTARYL ネクタリル 20 OKOUMAL オコウマル 15 UNDECAVERTOL ウンデカベルトール(4- メチル- デカ -3- エン-5- オール) 40 VERDANTIOL ベルダンチオール（リリアルメチルアントラニラート) 50 1000 実施例 28 又は実施例 24 の化合物は、この典型的な花
香性ライム花アコードに対して、ソフトで、ジャコウ様
ボリュームを付与し、より実在性を付与する。特に、こ
のソフトなジャコウ様ノートは湿式及び乾式洗浄で効果
を発揮する。

【００８６】 g)化粧品及びコロンに適した、花香様、果実様アコード。重量部実施例 6の化合物 10 BENZYL ACETATE EXTRA 酢酸ベンジルエキス 80 VETIVENYLACETATE 酢酸ベンチベニル 40 PHENYLETHYL ALCOHOL フェネチルアルコール 150 α-HEXYLCINNAMALDEHYDE α- ヘキシルシンナムアルデヒド 120 DECANAL デカナール 2 10-UNDECEN-1-AL 10- ウンデセン-1- アール 1 METHYL ANTHRANILATE EXTRA メチルアントラニラートエキス 1 BERGAMOT GIVCO 104 ベルガモットCIVCO 104 120 DIPROPYLENE GLYCOL ジプロピレングリコール 30 ETHYL LINALOOL エチルリナロール 100 EUGENOL PURE オイゲノールピュア 20 GARDENOL ガルデノール 5 INDOLENE インドレン 3 ISOEUGENOL イソオイゲノール 3 ISORALDEINE 70 イソラルデイン70 60 METHYL CEDRYL KETONE メチルセドリルケトン 80 NECTARYL ネクタリル 5 NONADYL ノナジル 30 BENZYL SALICYLATE サリチル酸ベンジル 100 3-CIS-HEXENYL SALICYLATE サリチル酸3-cis-ヘキセニル 20 SANDALORE サンダロール 20 1000 この木様下地を持つ花香様、果実様女性用アコードにお
いて、実施例 6化合物はジャコウ様特性とともに花香ノ
ートも持っており、果実様要素をより強化する。このア
コードは、特に、コロン及び化粧品に適している。f

【００８７】 h)男性用コロンのような化粧品に適した、新鮮、スパイシー、木様アコード。重量部実施例 6の化合物 10 BENZYL ACETATE EXTRA 酢酸ベンジルエキス 30 GERANYL ACETATE PURE 酢酸ゲラニルピュア 50 ALLYL AMYL GLYCOLATE グリコール酸アリルアミル 3 METHYL ANTHRANILATE EXTRA アントラニル酸メチルエキス 1 BASIL ESSENCE バシルエッセンス 10 BERGAMOT RGV 2 ベルガモット RGV 2 200 CARBITOL カルビトール 60 α-ISOMETHYLIONONE (α-KETONE) α- イソメチルイオノン( α- ケトン) 50 LEMON OIL ARGENTINIAN レモン油アルゼンチナ 100 COUMARIN クマリン 20 DIHYDROMYRCENOL ジヒドロミルセノール 100 TARRAGON OIL タラゴン油 5 EVERNYL エベルニル 3 CLOVE BUD OIL 丁字油 15 HEDIONE ヘジオン 50 ISO E SUPER イソ E スーパー 50 ISOEUGENOL イソオイゲノール 3 NUTMEG ESSENCE ナツメグエッセンス 20 PATCHOULI OIL パッチョリ油 30 PETITGRAIN OIL PARAGUAY プチクレーン油パラグアイ 7 SANDALORE サンダロール 20 VANILLIN バニリン 2 1000 実施例 6化合物は、この果実様、スパイシー、木様アコ
ードに対して、よりボリュームを付与する。また、感じ
のよい、ジャコウ様印象を与え、調合香料に丸みを与え
ている。

【００８８】

【発明の効果】本発明の付臭性化合物及びそれを含む組
成物は、その低い最小可嗅値と良好な付着性により、化
粧製品、洗剤及び類似した大量製造製品に高級な芳香を
付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図1 は、本発明の化合物製造時に使用する特殊
ヘッドピースの概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウルスミューラースイス国チューリッヒ，アルトヴィーゼンシュトラーセ 395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】【化１】（式中、破線は任意的な追加結合を意味し、X 及びY
は、任意的にメチル基で置換されたメチレン又はC₂-C₁₂
ポリメチレン、及びA は、不飽和化合物の場合、水素又
はメチル、飽和化合物の場合、メチルを示し、A が水素
の場合には、不飽和化合物の80％以上がcis 体として存
在し、A がメチルの場合には、不飽和化合物の50％以上
がcis 体として存在する。）で表される化合物又は混合
物を含み、かつ、化合物として、Z-オキサシクロペンタ
デカ-6- エン-2- オン（15員環）、Z-オキサシクロヘプ
タデカ-8- エン-2- オン（17員環）及びZ-オキサシクロ
ヘプタデカ-11-エン-2- オン（17員環）を除く付臭性組
成物。
【請求項２】実施例１から39に相当する化合物を含
む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項３】オキサシクロヘプタデカ-12-エン-2- オ
ンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項４】オキサシクロヘプタデカ-9- エン-2- オ
ンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項５】オキサシクロヘプタデカ-7- エン-2- オ
ンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項６】オキサシクロヘプタデカ-13-エン-2- オ
ンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項７】オキサシクロヘプタデカ-10-エン-2- オ
ンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項８】オキサシクロヘプタデカ-14-エン-2- オ
ンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項９】 15- メチルオキサシクロヘプタデカ-12-
エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項１０】 13- メチルオキサシクロヘプタデカ-1
0-エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項１１】 R-Z-13- メチルオキサシクロヘプタデ
カ-10-エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成
物。
【請求項１２】 S-Z-13- メチルオキサシクロヘプタデ
カ-10-エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成
物。
【請求項１３】オキサシクロヘキサデカ-5- エン-2-
オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項１４】 10- メチル- オキサシクロペンタデカ
-9- エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成
物。
【請求項１５】 10- メチル- オキサシクロペンタデカ
ン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項１６】 8-メチル- オキサシクロペンタデカ-7
- エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項１７】 8-メチル- オキサシクロペンタデカン
-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項１８】 9,13- ジメチル- オキサシクロペンタ
デカ-8- エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組
成物。
【請求項１９】 7-メチル- オキサシクロヘキサデカ-6
- エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項２０】 4-メチル- オキサシクロヘキサデカン
-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項２１】 7-メチル- オキサシクロヘキサデカン
-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組成物。
【請求項２２】 8,15- ジメチル- オキサシクロペンタ
デカ-7- エン-2- オンを含む、請求項１記載の付臭性組
成物。
【請求項２３】【化２】（式中、破線は任意的な追加結合を意味し、X 及びY
は、任意的にメチル基で置換されたメチレン又はC₂-C₁₂
ポリメチレン、及びA は、不飽和化合物の場合、水素又
はメチル、飽和化合物の場合、メチルを示し、A が水素
の場合には、不飽和化合物の80％以上がcis 体として存
在し、A がメチルの場合には、不飽和化合物の50％以上
がcis 体として存在する。）で表される化合物で、か
つ、Z-オキサシクロペンタデカ-3-(又は6-又は13-)エン
-2- オン、Z-オキサシクロヘキサデカ-3-(又は6-、11-
、12- 又は13-)エン-2- オン及びZ-オキサシクロヘプ
タデカ-8-(又は10- 、11- 、12- 、13- 又は15-)エン-2
- オンを除く化合物。
【請求項２４】請求項23の化合物であって、実施例１か
ら39に該当する化合物。
【請求項２５】請求項23に従う、13- メチル- オキサ
シクロペンタデカ-10-エン-2- オン。
【請求項２６】請求項23に従う、R-Z-13- メチル- オ
キサシクロペンタデカ-10-エン-2- オン。
【請求項２７】請求項23に従う、S-Z-13- メチル- オ
キサシクロペンタデカ-10-エン-2- オン。
【請求項２８】請求項23に従う、オキサシクロヘキサ
デカ-5- エン-2- オン。
【請求項２９】請求項23に従う、10- メチル- オキサ
シクロペンタデカ-9- エン-2- オン。
【請求項３０】請求項23に従う、10- メチル- オキサ
シクロペンタデカン-2- オン。
【請求項３１】請求項23に従う、8-メチル- オキサシ
クロペンタデカ-7-エン-2- オン。
【請求項３２】請求項23に従う、8-メチル- オキサシ
クロペンタデカン-2- オン。
【請求項３３】請求項23に従う、15- メチル- オキサ
シクロヘプタデカ-12-エン-2- オン。
【請求項３４】請求項23に従う、9,13- ジメチル- オ
キサシクロペンタデカ-8- エン-2- オン。
【請求項３５】請求項23に従う、7-メチル- オキサシ
クロヘキサデカ-6-エン-2- オン。
【請求項３６】請求項23に従う、7-メチル- オキサシ
クロヘキサデカン-2- オン。
【請求項３７】請求項23に従う、4-メチル- オキサシ
クロヘキサデカン-2- オン。
【請求項３８】請求項23に従う、8,15- ジメチル- オ
キサシクロペンタデカ-7- エン-2- オン。
【請求項３９】【化３】（式中のA 、X 及びY は請求項１で定義したものであ
り、W はOH、O-アルカノイル、又は、メシラート、トシ
ラート、I 、Br、Cl等の、例えば高温で、及び塩基性条
件下で、既知の方法で脱離可能な基）の化合物をラクト
ン化すること及び、所望に応じて、このようにして得ら
れた式I の不飽和化合物を水素化することからなる、請
求項１記載の式I 化合物の製造方法。
【請求項４０】請求項３９記載の製造方法であって、
W がメシラート、トシラート、I 、Br、Cl等の脱離可能
基である式II化合物を、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウ
ムなどの塩基を用い、さらにN-メチルピロリドンを溶媒
としてラクトン化することを特徴とする、請求項３９記
載の製造方法。
【請求項４１】請求項３９記載の製造方法であって、
式IIの化合物が、式III の化合物【化４】を、式IVの化合物【化５】にWittig反応させて調製されることを特徴とする、請求
項３９記載の製造方法。
【請求項４２】請求項１で定義された式I の化合物又
は式I の化合物の混合物の付臭剤としての使用。