JPH11181467A

JPH11181467A - 水溶性潤滑剤

Info

Publication number: JPH11181467A
Application number: JP37021597A
Authority: JP
Inventors: Kimiya Mizui; 公也水井
Original assignee: Hokoku Oil Mill Co Ltd
Current assignee: Hokoku Oil Mill Co Ltd
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、水溶性潤滑剤組成物に関するも
のであり、水分散安定性と潤滑性がよく、環境汚染性の
少ない不燃性潤滑剤や圧力媒体を提供することを目的と
するものである。【構成】ヒドロキシ基を実質的に含まないポリエン脂肪
酸または／およびヒドロキシ基含有のモノエン脂肪酸ま
たはその脱水縮合物に対し、炭素数３〜１２の不飽和カ
ルボン酸またはその無水物を加熱反応させて得られるポ
リカルボン酸と塩基を必須成分とする水溶性潤滑剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、石材、セラミッ
ク、プラスチック等の切削加工時に切削性を向上させる
ために使用する切削油剤や各種液圧伝達機構における圧
力媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】特許公告平２−５７９９によればリシノ
ール酸重縮合物（酸価４０−１４５）のアルカリ金属塩
またはアミン塩を含有することを特徴とする水溶性切削
研削油剤が請求されている。しかしながら水分散安定性
と潤滑性のバランスが十分ではなかった。また、特許
公開平９−１７６６６６によれば、オキシ脂肪酸または
／およびオキシ脂肪酸縮合物からなる脂肪酸系化合物
と、そのオキシ脂肪酸単位１モルに対し、分子量９０〜
１７０の二塩基酸またはその無水物０．６〜０．１モル
反応させることにより得られる、中和価２００〜４５の
エステル塩からなる水系金属加工油用の潤滑素材が述べ
られている。しかしながら、加水分解性に劣る欠点があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来技術での排水問題と加水分解問題を解
決することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】排水問題に対しては、潤
滑性と水分散性に優れる構造とすることで、水への添加
量は少量で済み、かつ含燐、含ハロゲンの極圧添加剤を
使用する必要がなく、、界面活性剤の添加を省くことが
できるように考えた。また、加水分解問題について
は、エステル結合を出来るだけ少ない構造にすることを
考えた。本発明者は、水分散性と潤滑性および耐加水分
解性が共に優れる構造を広く検討し、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、ヒドロキシ基を実質的に含まない
ポリエン脂肪酸または／およびヒドロキシ基含有のモノ
エン脂肪酸またはその脱水縮合物に対し、炭素数３〜１
２の不飽和カルボン酸またはその無水物を加熱反応させ
て得られるポリカルボン酸と塩基を必須成分とする水溶
性潤滑剤組成物、に関する。

【０００５】ヒドロキシ基を実質的に含まないポリエン
脂肪酸としては、９，１２−オクタデカジエン酸、９，
１１−オクタデカジエン酸、１０，１２−オクタデカジ
エン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、１
０，１２，１４−オクタデカトリエン酸、９，１１，１
３，１５−オクタデカテトラエン酸、５，８，１１，１
４−エイコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１９
−ドコサペンタエン酸などが使用できる。工業的には、
脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、魚
油脂肪酸、脱水レスクレラ油脂肪酸などを直接使用する
ことが有利である。

【０００６】ヒドロキシ基含有のモノエン脂肪酸または
その脱水縮合物としてはリシノール酸（１２−ヒドロキ
シ−９−オクタデセン酸）、３−ヒドロキシ−５−ドデ
セン、１２−ヒドロキシ−９−ヘキサデセン酸、１７−
ヒドロキシ−１７−オクタデセン酸、１２−ヒドロキシ
−９，１５−オクタジエン酸、１３−ヒドロキシ−９，
１５−オクタジエン酸、レスクレラ酸（１４−ヒドロキ
シ−１１−エイコセン酸）、１４−ヒドロキシ−１１，
１７−エイコサジエン酸などのモノヒドロキシ酸や、ジ
ヒドロキシオクタデセン酸、トリオキシオクタデセン酸
などのポリヒドロキシ酸およびこれらの縮合物が使用可
能である。これらのうち、モノヒドロキシモノエン脂肪
酸が不溶性ゲルを抑制できるので好ましい。モノヒドロ
キシモノ不飽和酸は特に好ましい。工業的原料として代
表的なものはリシノール酸を約９０％含有するヒマシ油
脂肪酸である。ヒドロキシモノエン脂肪酸は、単独でも
よいし、２種以上を混合して使用してもよいし、これら
の脱水縮合物も使用してもよい。また、これらの脱水縮
合にはヒドロキシ飽和脂肪酸を５０重量％以下使用して
もよい。

【０００７】炭素数３〜１２の不飽和カルボン酸、また
はその無水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、ハイミック酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、ウンデシレン酸、オクタデセン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハ
イミック酸などが使用できる。

【０００８】ヒドロキシ基を実質的に含まないポリエン
脂肪酸または／およびヒドロキシ基含有のモノエン脂肪
酸またはその脱水縮合物（以上をＡとする）に対し、炭
素数３〜１２の不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｂ
とする）を加熱反応させて得られるポリカルボン酸を製
造する方法について述べる。Ａのなかのポリエン脂肪酸
の比率は、０．５〜１００重量％である。０．５未満で
は不飽和カルボン酸の炭素−炭素による結合が生成しに
くく耐加水分解性を向上することが出来ない。ＢとＡの
比率は、反応生成物の中和価が４０〜３５０になるよう
に決められる。中和価が４０未満では水分散性が悪化し
好ましくなく、また３５０を越えると腐食性や中和のた
めの塩基使用量が増加するなどの点より好ましくない。
その他、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒマシ油な
どのモノエン脂肪酸グリセライドや脱水ヒマシ油などの
ポリエン脂肪酸グリセライドを加えてもよい。また、必
要に応じて、適当な溶媒を使用しても構わない。

【０００９】ＡとＢの反応は、これらを攪拌装置、還流
器、留出管、温度計、窒素吹き込み管付き反応容器に採
り、窒素雰囲気で攪拌下に加熱することにより、進める
ことが出来る。またＡを加熱しておいてからＢを添加し
たり、Ａのうちモノエン脂肪酸の縮合反応を適当に進め
てからポリエン脂肪酸とＢを添加して反応させてもよ
い。ラジカル開始剤を使用しない場合には反応温度は、
およそ１７０〜２５０の範囲で、反応時間はおよそ０．
５〜１２時間の範囲で行えばよい。ラジカル開始剤を使
用する場合には、ラジカル分解が適当な早さで進行する
温度と時間を選べばよい。ラジカル開始剤としては、ジ
ｔｅｒｔ．ブチルパーオシド、ジクミルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、過酢酸、過安息香酸、過酸化水素などのパーオキ
シド類やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
などの通常のラジカル開始剤が使用できる。ラジカルの
発生の促進剤や抑制剤も使用できる。これらは、他の原
料と同時に仕込んでもよいし、適当な温度になってから
添加しても良い。ヒドロキシ基含有のモノエン脂肪酸ま
たはその脱水縮合物を使用する場合はエステル生成によ
り水が生成するので留出により除去する。公知のエステ
ル化触媒や共沸脱水のための溶剤を使用してもよい。反
応後、未反応の不飽和カルボン酸や水分などの揮発分を
減圧濃縮により除去することで、本発明のポリカルボン
酸が得られる。

【００１０】本発明のポリカルボン酸は、ポリエン脂肪
酸、ヒドロキシモノエン脂肪酸とそれらの縮合体と不飽
和カルボン酸とその無水物からなる複雑な構造である
が、ポリエン脂肪酸の存在により、ラジカル開始剤を使
用しない場合にも不飽和カルボン酸を含むこれら成分が
炭素鎖にて結合していることが強く示唆される。これに
より公知の技術に比べ加水分解に強いものと考えられ
る。

【００１１】本発明の水溶性潤滑剤組成物に併含する塩
基は、本発明のカルボン酸含有化合物と水溶性の塩形成
能を有する物である。この塩基には、１種以上のアル
カリ金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩やアンモニア、
アミン化合物が含まれる。アルカリ金属化合物では、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ
３、Ｎａ_２ＣＯ３などが例示される。アミン化合物で
は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホ
リン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、１，２−プロピレン
ジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテ
トラミン、アニリンなどが例示される。

【００１２】本発明の水溶性潤滑剤組成物の製造方法に
ついて説明する。この組成物は、本発明のポリカルボン
酸と上記の塩基を別々に水に添加してもよいし、塩を形
成後、水に添加してもよい。そして常圧または加圧下
に、常温または加温下に、攪拌混合することで水に分散
することができる。

【００１３】本発明の組成物の組成について説明する。
本組成物の組成は、要求性能、経済性を加味して決めら
れる。一般的には、輸送・貯蔵時において本発明のポリ
カルボン酸の塩の濃厚液、使用時において本発明のポリ
カルボン酸が０．０１〜５０重量％、水が１０〜９９重
量％、および塩基が酸成分に対しほぼ当量以上に調整さ
れる。その他、公知の水溶性潤滑剤や水溶性潤滑剤の添
加剤として公知の添加剤，即ち、界面活性剤、防錆剤、
潤滑性改良剤、抗菌剤、防黴剤、凍結防止成分等を本発
明の効果が損なわれない範囲で加えてもよい。

【００１４】本発明の組成物の用途について述べる。大
きく分けると２つの用途がある。その一つは、各種素材
の加工潤滑剤である。金属、コンクリート、アスファル
ト、岩石、ガラス、セラミックス、プラスチックスなど
の切削加工、金属、プラスチックスなどの深絞り加工、
折り曲げ加工、引き抜き加工、紡糸加工において本発明
の組成物は潤滑性の作用と冷却作用により摩擦によるト
ラブルを防止することに役立つ。つまり加工工具の刃先
の磨耗、加工エネルギー増大、加工製品の損傷、騒音を
防止するための各種素材の加工潤滑剤である。

【００１５】もう一つの用途は、圧力伝達媒体である。
圧力伝達媒体には油圧装置に使用される鉱油、動植物
油、合成油の非水系媒体と水圧装置に使用される水、ま
たは水溶性油類との混合物である水系媒体が使用されて
いる。従来、非水系圧力媒体は可燃性である欠点があ
り、水系圧力媒体は潤滑性の不足が欠点であり、非可燃
性の潤滑性に優れる圧力媒体が望まれていた。本発明の
組成物は、非可燃性の潤滑性の優れる圧力媒体を提供す
るものである。

【００１６】

【実施例】発明の様態を以下の実施例で説明するが、こ
れらに限定されるものではない。実施例のなかで中和
価、酸価、水酸基価は日本油化学協会制定の基準油脂分
析試験法により測定した。いずれも単位はｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇである。また粘度は回転粘度計により温度２５℃
で測定した。

【００１７】ポリカルボン酸のＩＲ吸光度比は、次のよ
うにして測定した。＜ポリカルボン酸のＩＲ吸光度比＞赤外スペクトルを測
定し、１７８０ｃｍ^−１（５員環酸無水物）の吸光度／
１４６０ｃｍ^−１（ＣＨ_２）の吸光度比を求める。ポリ
カルボン酸は、反応後の揮発分除去により、未反応の無
水マレイン酸は、実質的に存在しないのでこの比は、炭
素−炭素結合で結合した無水マレイン酸の含量の指標に
なる。

【００１８】ポリカルボン酸の水溶化の方法と評価方法
は次のとおりである。＜ポリカルボン酸の水溶化方法＞ポリカルボン酸１重量
％とトリエタノールアミン１重量％を８０℃に加熱した
水道水９８重量部に加え、攪拌機で４００回転，５分間
攪拌混合する。＜水溶性潤滑剤の性能評価方法＞（ａ）乳化安定性：水分散体を室温で１００ｍｌ容器に
静置し、１週間までの経時変化を観察し、次のように判
定する。 ○：分散状態保持、 ×：分離（ｂ）摩擦係数と磨耗量：ファレックス式摩擦試験機に
て下記条件で測定した。テストピース：ＡＳＴＭ標準スチール荷重（ｋｇ）／時間（ｍｉｎ）：１１３／５＋２２７／
５摩擦係数：荷重２２７ｋｇの時の平均摩擦係数磨耗量：使用前後のテストピース合計重量変化（ｍｇ）（ｃ）ドリル切削性：ポール盤に金属用の３ｍｍφドリ
ルで厚さ５ｍｍのＬ型鉄板に穴開け作業時に、ドリルの
先端に試料液が連続で１滴／秒の速度で供給した。切れ
味がベストのものを１０点とし、水単独を０点とし、３
サイクル繰り返しそれらの平均値で示した。（ｄ）発錆性：ゼムクリップの針金の表面をヤスリ掛け
し、１ｃｍの長さに切り、水分散液に入れ、１週間まで
の表面の変化を観察。 ○：表面が黒ずむがそれ以上の変化なし、 ×：赤錆び
で腐食進行発明（ｅ）ポリカルボン酸の加水分解性：ポリカルボン酸
５．０ｇ、トリエタノールアミン５．０ｇおよび水道水
４０．０ｇをフラスコに採りよく振って混合させる。次
に、還流器をつけて２０時間沸騰させる。沸騰前後の混
合液をＧＰＣでポリカルボン酸のＣ１８脂肪酸濃度変化
を求め、Ｃ１８脂肪酸増加率を加水分解率とした。

【００１９】参考例１攪拌機，温度計，留出管と冷却器付きの５００ｍｌの４
口フラスコに脱水ヒマシ油脂肪酸（中和価１９９．５）
１１２ｇと無水マレイン酸２２ｇを採り、窒素雰囲気、
攪拌下に２００゜で３時間反応した後、減圧下に揮発分
を除去し、液状物１２８ｇを得た。中和価２４６．３、
粘度５６３０ｃｐ、ＩＲ吸光度比３．３８であった。

【００２０】参考例２参考例１と同じ装置に脱水ヒマシ油脂肪酸６０ｇとヒマ
シ油脂肪酸５６ｇおよび無水マレイン酸量２２ｇを採
り、攪拌下に２２５℃で２時間反応後減圧下に揮発分を
除去し、液状物１３２ｇを得た。中和価１９０．４、粘
度１０３６０ｃｐ、吸光度比２．３９であった。

【００２１】参考例３参考例１と同じ装置に脱水ヒマシ油脂肪酸５．６ｇとヒ
マシ油脂肪酸１１４ｇおよび無水マレイン酸を７．６ｇ
採り、攪拌下に２００℃で３時間反応後減圧下に揮発分
を除去し、液状物１２０ｇを得た。中和価９６．９、粘
度２９４０ｃｐ、吸光度比０．５２であった。

【００２１】参考例４参考例１と同じ装置に脱水ヒマシ油脂肪酸５．６ｇとヒ
マシ油脂肪酸１１４ｇおよび無水マレイン酸７．６ｇを
採り、攪拌下に加熱し、１３０℃でジブチルパーオキシ
ド６ｇを３０分で滴下する。滴下終了後ゆっくり昇温
し、２００℃で３時間反応させた後、揮発分を除去し液
状物１２２ｇを得た。中和価９５．２、粘度４５００ｃ
ｐ、吸光度比０．９５であった。

【００２２】参考例５参考例１と同じ装置にヒマシ油脂肪酸１４９ｇと無水マ
レイン酸９．８ｇを採り、２００℃で３時間反応させ
た。揮発分を除去し、液状物１６９ｇを得た。中和価１
４０、粘度２６７０ｃｐ、吸光度比０．００であった。

【００２３】参考例６リシノール酸（豊国製油製ＣＯＦＡ、中和価１８２，水
酸基価１６１）を常法に従い、２００±１０℃に加熱
し、縮合リシノール酸を得た（中和価９６．９、粘度
５９０ｃｐ、吸光度比０．００）。

【００２４】実施例１〜４、比較例１，２参考例１〜５の反応物とトリエタノールアミンと水道水
から前記の方法で水溶性潤滑剤を調製し、評価した。
結果を表１に示す。

【００２５】比較例１縮合リシノール酸１重量部とトリエタノールアミン１重
量部と水９８重量部を攪拌機で混合した後、実施例１
〜４と同様に評価した。

【００２６】比較例３リシノール酸１重量部とトリエタノールアミン１重量部
と水９８重量を攪拌機で混合した後、実施例１〜３と同
様に評価した。

【００２７】比較例４水道水単独について同様に評価した。

【００２８】

【発明の効果】本発明の組成物は、分散安定性が良く、
潤滑性と耐加水分解性に優れた切削油、圧力媒体を与え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 133:04）Ｃ１０Ｎ 30:04 30:06 40:08 40:22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシ基を実質的に含まないポリエン
脂肪酸または／およびヒドロキシ基含有のモノエン脂肪
酸またはその脱水縮合物に対し、炭素数３〜１２の不飽
和カルボン酸またはその無水物を加熱反応させて得られ
るポリカルボン酸と塩基を必須成分とする水溶性潤滑剤
組成物。