JPH0320395A - 潤滑防錆油組成物 - Google Patents

潤滑防錆油組成物

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JPH0320395A
JPH0320395A JP7755589A JP7755589A JPH0320395A JP H0320395 A JPH0320395 A JP H0320395A JP 7755589 A JP7755589 A JP 7755589A JP 7755589 A JP7755589 A JP 7755589A JP H0320395 A JPH0320395 A JP H0320395A
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瀬本 正三
Toru Hibi
徹 日比
Hirokichi Morikawa
守川 博吉
Kazuyoshi Yamamoto
和義 山本
Toshiaki Tanaka
敏明 田中
Mikio Kinoshita
木下 三喜男
Takashi Adachi
尚 足立
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は潤滑防錆油に関し,更に詳しくは,単一油剤で
潤滑性.防錆性.脱脂性,化或処理性に優れるという広
範囲な性質,性能を有する潤滑防鯖油&I戚物を提供せ
んとするものである.〔従来の技術〕 一般に冷延鋼板は熱延板を酸洗した後,冷延,焼鈍,調
質圧延の工程を経て鋼板防錆油を塗布して最終製品とさ
れたり,或いは冷延,焼鈍後,メッキ工程(アルミ,亜
鉛.銅等)を経て調質圧延,鋼板防錆油塗布の各工程を
経て出荷される.従来の鋼板防錆油は.基油たる鉱物油
にナフテン酸,石油スルホネート,アルキル芳香族カル
ボン酸.アルキルフェノール等の金属塩等を添加される
のが一般的である. しかし.近年になって自動車鋼板には特に亜鉛メッキ鋼
板が多用され,それに塗布される防錆油にも多機能の性
質を有するものが要求されてきた.即ち,防錆性はもち
ろん潤滑性(例プレス性),脱脂性,化成処理性等があ
げられ,単一防錆油で全てを満足するものは現状では得
られていない.現状は,例えばプレス工程があればプレ
ス油が塗布されている.このような現状に鑑み.単・一
油剤で防錆性はもとより,潤滑性に優れ,脱脂し易く,
化或処理もし易いという性質を有する新規な防錆油を提
供することが本発明の目的である.〔発明が解決しよう
とする課題〕 本発明が解決しようとする課題は,上記従来の鋼板防錆
油の欠点を解消することである.更に詳しくは鋼板ばか
りでなく亜鉛メッキ鋼仮に対しても.優れた防錆性を有
し,かつ鋼板の或型工程.例えばプレス工程に耐えられ
る潤滑性を併せて有し,さらに.従来の鋼板防錆油とほ
ぼ同等の脱脂性および化成処理性を有する潤滑防錆油を
開発することにある.又,従来の市販リン酸エステルは
耐加水分解性に乏しく.無機性リン酸の生或が避けられ
ず,#板の腐食の原因となっている。更に熱的にも不安
定で,比較的低温で分解し易く無機性リン酸の生威が速
く.腐食の原因となっている.〔課題を解決するための
手段〕 本発明者は,上記課題を解決するため鋭意検討した結果
.特定化合物を鉱油等の基油に0.1〜30重量%添加
することによって,前述した課題を解決出来ることを見
出し,本発明を完或するに至った. 即ち,従来の鋼板防錆油の欠点である亜鉛メッキ鋼仮に
対しても優れた防錆性を有し.かつ.M仮の戒型,例え
ばプレスに充分耐える潤滑性を兼備し.さらに従来の鋼
板防錆油の脱脂性,並びに化成処理と同等以上の特性を
有する防錆油を開発することである。
即ち,本発明は, ■.炭素原子数が6ないし45個のα位に二重結合を有
するオレフィンと亜リン酸,次亜リン酸及びジアルキル
フォスファイトの少くとも1種とから合成された下記一
般式(A)で示されるアルキルホスホン酸誘導体を基油
たる鉱物油に0.1〜30重量%含有せしめることを特
徴とする鋼又は非鉄金属用潤滑防錆油組放物.一般式(
A) O 11 R.−P−OR. S OR. 基,R8又はR3は両方又はいずれか一方がH又はCI
”’CI1の直鎖又は分岐アルキル基,オキシアルヰレ
ン基,アルカリ金属,アルカリ土類金属を示す).及び
一般式(A)で示されるアルキルホスホン酸誘導体と下
記(1)〜(3)で示される化合物の少くとも1種との
反応物を基油(鉱物油)に0.1〜30重景%含有せし
めることを特徴とする鋼又は非鉄金属用潤滑防鯖油組或
物,に係るものである. (但し+ Ra ,Rs r R&は,全部又は2個又
は1個がH又はC,〜C目の直鎖又は分岐アルキル基,
又はR4がRff−0−R.で示されるアルコキシル基
で,残りがHである.R7はC,〜Chの直鎖又は分岐
アルキル基,R.はc1〜CI1  の直鎖又は分岐ア
ルキル基を示す),(2)アξノアルコール (3)ポリアミン (但しR+はch−casの直鎖又は分岐アルキル〔発
明の作用並びに構成〕 本発明においては.上記(A).又は(A)と(1)〜
(3)の化合物の少なくとも1 41との反応物の少な
くとも1種を使用することにより.鋼又は非鉄金属に対
するUj鯖性.潤滑性に優れ.脱脂,化威処理もし易い
油剤となる.更に詳しくは,本発明潤滑防鯖油組威物に
おいて上記(A),又は(A)と(!)〜(3)の化合
物の少なくとも1種との反応物を基油例えばスピンドル
油.マシン油,タービン油,シリンダー油等の鉱物油に
0.1〜30重景%添加したものは.無添加基油.市販
鋼板防錆油に比べ優れた防錆性,潤滑性を示す.これは
上記式(A),又は(A)と(1)〜(3)の化合物の
少なくともlitとの反応物であるアルキルホスホン酸
誘導体の吸着皮膜が鋼や非鉄金属表面に均一に形威され
.水.ハロゲン,無機酸等の腐食因子によっても破壊さ
れない強靭なものであることをものがたっている. さらに.本発明化合物は下記の実験例にも示すように,
耐加水分解性.熱分解性に優れ.無機性リン酸が生威し
難く,腐食に対しても優位に働いている. (実験例) 下記表一1に示す添加剤の特性を測定した。
鮭旭東北肛仕 方法:試料2gに10%Kon水溶液1 00m lを
加え95℃でlθ時間加熱還流を行い.エーテル抽出し
.油層,水層の燐分を測定し.無機性燐化合物の生成度
合より耐加水分解性の指標とした.結果を表−1に示す
. 表−1 ?:C+tH■−P−OH U O−Ct  H. O 11 B :  (C+zHg%−0)z   P  OH0 11 C : C+*H*s  O−P−OH2 0H 表−1より明らかなように本発明化合物は.市販燐酸エ
ステルに比べ化学的に安定なことを示している.これは
燐と結合する原子の違いによるもので,P−C結合と,
p−o−c結合の結合エネルギーの差によるものである
. 敷触1:第1図 測定条件:試料10〜15■ 昇温速度5゜C/sin 温度範囲RT〜700℃ sgガス量1 0 0ml/sin 員盪杜:第2図 曽田式振子Wl擦試験使用 本発明で使用する上記式(A),又は(A)と(1)〜
(3)の化合物の少なくともl種との反応物で示される
アルキルホスホン酸誘導体は,その製法は何等限定され
ないが,例えば次のような方法で製造される. 炭素原子数が6〜45個のα位に二重結合を有するオレ
フィンと亜燐酸,次亜燐酸.ジアルキルホスファイトの
一種をオレフィンに対して1.  0〜2.0モル混合
し.触媒として過酸化ベンゾイル,アゾビスイソブチロ
ニトリル,過酸化ジターシ中リブチル等のラジカル開始
剤を用い,窒素雰囲気中60〜150℃で4〜20時間
反応を行い.アルキルホスホン酸又はアルキルホスホン
酸ジアルキルエステルを得る.アルキルホスホン酸ジア
ルキルエステルは更に適当な触媒下.例えば濃塩酸,濃
アルカリ水の存在下加水分解してアルキルホスホン酸モ
ノアルキルエステル又はアルキルホスホン酸を得ること
が出来る.次いで,アルキレンオキサイドの付加,ア亀
ノ化又はアミン塩.アξノアルコールとの縮合又はアξ
ノアルコールとの塩,アルカリ金属塩.アルカリ土類金
属塩にすることが出来る. 更に詳しく反応条件を例示すると以下の通りである. (イ)アルキレンオキサイド付加反応 オートクレープ中にアルキルホスホン酸又はアルキルホ
スホン酸モノアルキルエステルを1モル入れ,触媒とし
てトリエチルアミン,苛性カリ等のアルカリを0.5〜
5重景%加え.オートクレープ中を窒素置換し,撹拌し
ながら酸化エチレン,酸化プロピレン等の一種0.  
5〜10モルを圧入し.昇温し.50〜200℃で1〜
20時間反応を行い.必要とあれば濾過を行ないアルキ
レンオキサイド付加物を得る.(ロ)アミン又はアξノ
アルコールとの塩温度計.撹拌機,逆流冷却管を取りつ
けた反応器にアルキルホスホン酸又はアルキルホスホン
酸モノアルキルエステルを1モル入れ,アルキルアくン
又はアルカノールアξンを0.5〜2.0モル加え,1
00〜150℃で1〜5時間撹拌しアルキルアミン塩又
はアルカノールアミン塩を得る. (ハ)アルカリ金属又はアルカリ土頻金属塩温度計,撹
拌機,逆流冷却管を取りつけた反応器にアルキルホスホ
ン酸又はアルキルホスホン酸モノアルキルエステルを1
モル入れ,苛性ソーダ又は水酸化カルシウムを0.5〜
1.0モル加え,100〜150℃で1〜5時間反応を
行ないアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を得る. 本発明に於いて使用するα位に二重結合を有するオレフ
ィンとしては,1−ヘキセン,1−オクテン.1−デセ
ン.l− ドテセン.l一 トリデセン,1−テトラデ
セン,l−ペンタデセン.1ーへキサデセン.1−へプ
タデセン.1−オクタデセン.1−ノナデセン,1−エ
イコセン,1−ドコセン.1−テトラコセン,1−へキ
サコセン.1−オクタコセン,炭素数30.32.34
.36.38.40.42.44の各オレフィン等が例
示として挙げられ.好ましくは炭素数6〜2日のオレフ
ィンである.炭素数5以下は,沸点,引火点が低く合戒
上の収率が極めて低く,不経済である.炭素数46以上
は融点が極めて高く.溶解性に乏しく好ましくない.ジ
アルキルホスファイトとしては.ジメチルホスファイト
,ジエチルホスファイト,ジイソプロビルホスファイト
.ジブチルホスファイト,ジヘキシルホスファイト,ジ
ー2エチルへキシルホスファイト,ジデシルホスファイ
ト,ジドデシルホスファイト,ジテトラデシルホスファ
イト,ジヘキサデシルホスファイト.ジオクタデシルホ
スファイト等が上げられ,好ましくは炭素数1〜8のジ
アルキルホスファイトである.炭素数9以上のジアルキ
ルホスファイトは合成上,モル単価が上がり不経済で.
尚かつ加水分解を受け易く好ましくない。
アルキレンオキサイドとしては,アルキレン基の炭素数
が2〜6程度のものであり,特に酸化エチレン,酸化プ
ロピレンが好ましい. アミノ化,アξン塩に使用されるアミンとしては,アン
モニア,メチルアξン,ジメチルアξン.トリメチルア
ξン,エチルアξン.ジエチルア果ン.トリエチルアξ
ン,プロビルアξン,ジブロビルアξン.トリプロピル
アごン.イソプロピルアξン.ジイソプロピルアξン,
トリイソブロビルアミン.プチルアミン,ジブチルアξ
ン.トリブチルアξン.ベンチルアξン.ヘキシルアξ
ン.ヘプチルアミン.オクチルアξン,2−エチルへキ
シルアξン.デシルアミン,ドデシルアミン,テトラデ
シルアξン.オクタデシルア逅ンが上げられ.好ましく
は1級アルキルアミンである.又,HtN  Rt  
O  R*で示されるア果ンでは,R,は炭素原子数1
〜3,R.は炭素原子数6〜l8のものが好ましい.R
,の炭素原子数が5や6の化合物は市販合成品の単価が
高くこの点からは好ましいとは言い難い。R.の炭素原
子数19以上のものは融点が高<,溶解性に乏しい傾向
がある.付加モル数は.1〜10程度であり,これより
多いと溶解性が低下する. アミノアルコールとしては,モノエタノールアごン.ジ
エタノールアξン,トリエタノールアξン,プロパノー
ルアミン,イソプロパノールアξン,N− Nジメチル
プロパノールアミン,  N− Nジエチルブロパノー
ルア泉ン.ブタノールアξン.ネオペンタノールア稟ン
が好ましい. ボリアごンとしては.エチレンジアミン.ジエチレント
リアミン.トリエチレンテトラごン,テトラエチレンペ
ンタミン,N− Nジメチルアξノブロピルアミン,N
− Nジエチルアミノブロピルアミンが好ましい. アルカリ金属.アルカリ土類金属としては.Na,K,
Ca+BaJg+ が好ましい. 本発明化合物は,0.1%に達しない量では効果がなく
,30%以上では同等の性能を示し,経済的に不利益で
ある.又,本発明化合物は,公知の添加剤.例えばスル
ホネート類.エステル類.金属石鹸,酸化防止剤等適宜
添加出来る.〔実施例〕 本発明を理解し易くするために以下に合或例たる参考例
を示し,その合成品を用いての実施例を示すが,下記の
合戒例及び実施例は本発明を何ら制限するものではない
. 参考例 l l−オクテン(1.0モル)と亜燐酸(2.0モル)お
よび溶媒としてジオキサン500dを温度計,撹拌機,
窒素ガス導入管,滴下ロート.逆流冷却管を取りつけた
反応器に仕込.触媒として過酸化ベンゾイル(0.lモ
ル)を1−オクテン50gに溶解させ,滴下ロートより
ゆっくり加え.60〜80℃で10時間反応を行い.溶
剤抽出により未反応亜燐酸,未反応l−オクテンを除去
し,更に溶剤留去して.オクチルホスホン酸を得た.中
和価580(計算値584) 参考例 2 温度計.撹拌機.窒素ガス導入管.滴下ロート,逆流冷
却管を取りつけた反応器に炭素数28のオレフィン(1
.0モル)とジイソプロピルホスファイト(1.2モル
)を入れ窒素ガス雰囲気中,触媒として過酸化ジターシ
ャリブチル(0.06モル)を滴下ロートよりゆっくり
加え.100〜150℃で8時間反応を行い,炭素数2
8のアルキルホスホン酸ジイソブロビルエステルを得る
。更に,20%塩酸を用いて共沸下15時間撹拌を行い
,水洗精製して炭素数28のアルキルホスホン酸モノイ
ソプロビルエステルを得た。中和価110(計算値 l
09)参考例 3 参考例lと同様方法でデシルホスホン酸を得,更にオー
トクレープ中.触媒として水酸化カリウム(1重景%)
を用い.エチレンオキサイドを1モル付加させ,デシル
ホスホン酸モノヒドロキシエチルを得た。中和価206
(計算値211) 参考例 4 参考例2と同様の方法でドデシルホスホン酸モノエチル
エステルを得.その1モルに対して.2−エチルへキシ
ルア逅ンlモルを加エ,80〜100℃で1時間加熱撹
拌してドデシルホスホン酸モノエチルエステルの2−エ
チルへキシルアξン塩を得る. 参考例 5 参考例lと同様方法でテトラデシルホスホン酸を得,そ
の1モルに対して,N− Nジエチルプロパノールアξ
ンlモルヲ加,4.  1 0 0−1 30℃で5時
間加熱撹拌し,縮合させ,テトラデシルホスホン酸モノ
(ジエチルアξノ)プロパノールエステルを得た. 参考例 6 参考例2と同様方法でヘキサデシルホスホン酸モノイソ
ブロビルを得,その1モルに対してN一Nジメチルア逅
ノブロピルアξン1モルを加え,100〜120℃で3
時間加熱撹拌し.ヘキサデシルホスホン酸モノイソプロ
ビルのN−Nジメチルアξノブロピルアミン塩を得る.
参考例 7 参考例2と同様方法でオクタデシルホスホン酸モノエチ
ルを得,その1モルに対し,水酸化ナトリウム1モルを
加え.100〜130℃で3時間加熱撹拌し,オクタデ
シルホスホン酸モノエチルモノNa塩を得た. 実施例 1〜7 下記表−2に示す威分を所定量配合して防錆油を調製し
た。但し同表中は全て重量%を示す.防!11試験 1.湿潤箱試験 条  件:50℃×95% 14日間 試験片1 : SPCG−SB (1 00XI ooxo.s am)試験片2:合金
化(2n−Fe)溶融亜鉛メッキjiilFJ.(10
0X100X0.8m) 方  法:試験片をトリクレンーメタノール洗浄し.試
料油に浸漬塗布し.24時 間垂直ドレン後試験に供した. 評  価:試験片表面の発鯖面積(%)で表す.結果を
表−3に示す. 2.恒温恒湿試験 条  件=60℃×90% 14日間 試験片1 : SPCC−SB (1 00XI OOX0.8 m) 試験片2:合金化(Zn−Fe)溶融亜鉛メッキ鋼板(
100xl00x0.8m) 試験片3:溶融亜鉛メッキ鋼板 (IOOXIOOXO・.8■) 方  法:試験片をトリクレンーメタノール洗浄し,試
料油に浸漬塗布し24時間 垂直ドレン後,水滴〃下(2滴)コ ンタクトし,ビニール梱包して試験 に供する. 評  価:試験片表面の発請面積(%)で表す。
結果を表−3に示す. 3.非鉄金属腐食試験 条  件 60℃×90% 7日間 試験片1.アルξニウム(#1040)仮試験片2.l
il板 試験片3:亜鉛板 方  法・試験片を#100のエメリー紙で研磨後,試
料油に浸漬塗布し.24時 間垂直ドレン後.更に試料油に半浸 漬し,アル泉箔で蓋をし数個所に空 気穴をあけ試験に供した. 評  価:未浸漬部,浸漬部の腐食状態を観察した.結
果を表−3に示す. 潤滑性試験 1.バウデン式付着スベリ試験 試験片;合金化(Zn−Fe)溶融亜鉛メッキ鋼板摩擦
球; SUJ−2  3/16inch試験温度;10
0℃ 荷重:3kg スベリ速度; 3.66m/sec 給油;2滴〃下 スベリ回数;往復30回 評価:往復5回目と30回目の摩擦係数測定結果を表−
4に示す. 2プレス性試験(円筒深絞り試験) 試験片1 ;SPCC−SD 試験片2;合金化(Zn−Fe)溶融亜鉛メッキ鋼板ブ
ランク径(D);φ85〜φ94(厚さ0.7閣)ポン
チ径(dp) :φ40(平頭ボンチ)ポンチ肩半径(
rp) : R4.2 ダイス径(dd) ;φ42 ダイス肩半径(rd) ; R 8. 7しわ押さえ力
;700kg ポンチ速度( sm/+sin)  ;0.3試料油:
2g/nf!!!!布 評価;塗布後24時間放置しテストに供し.限界絞り比
で評価した.限界絞り比が高いブランク径まで絞れたも
のが良い潤滑性を示す.試験結果を表−4に示す. (注)限界絞り比一ブランク径/ボンチ径洗浄性試験 試験片1 試験片2 試料油 放置期間 脱脂方法 洗浄剤 SPCC−SD 合金化(Zn−Pe) Wi融亜鉛メッキ鋼板2g/ポ
塗布 7日間吊り下げ放置 スプレー脱脂 燐酸塩を主戒分とする市販洗浄剤 濃度2% 温度60℃ スプレー圧 1.5 kg/cj  時間 1分間判定
評価;スプレー脱脂後1分間流水中に浸して.水濡れ法
により脱脂率を判定. 結果を表−4に示す. 化威処理試験 試験片1−SPCG−SD 試験片2;合金化(Zn−Fe)溶融亜鉛メッキ鋼板試
料油 ・2g/ポ塗布 放置期間・7日間吊り下げ放置 脱  脂・スプレー脱脂 洗浄剤 .燐酸塩を主威分とする市販洗浄剤濃度2% 
温度60℃ スプレー圧 1.5 kg/d  時間 1分間化成処
理;処理液4L,スターラー撹拌,温度60℃ 処理時
間2分間(垂直浸漬 ) 処理剤 ;市販燐酸亜鉛系処理剤,全酸化.遊離酸度,
酸比(全酸化/′iIi離酸度)促進助剤濃度を一定管
理下に処理を 行った. 判定評価:化威処理後.水洗(流水中30秒浸漬),乾
燥し,外観.化威皮膜重量 を測定した.結果を表−4に示す. ※脱脂性:O;脱脂面積95% Δ;脱脂面積80〜95% 傘外 観:O;化威処理皮膜が均一である−目視及び走
査型電子顕微鏡写真 5点観察 **化或皮膜;化威処理皮膜をCry.処理し,(g/
ポ)皮膜重量測定 (Crys濃度5%.液容量4L, スターラー撹拌.温度65℃,処 理時間15分) (注)比較例1スピンドル油の粘度は.10cst(4
0℃)の物である. 比較例2に示した市販鋼板防錆油の組威は以下の推定組
威の物である. l.エステル系添加剤      5.0%2.スルホ
ネート系添加剤    3.0%3.酸化防止剤   
      0.5%4.ナフテン系軽質潤滑油   
 20.0%5.ナフテン系極軽質潤滑油   71.
5%粘度=14cst(40℃) 表−3.表−4の結果から明らかなように,本発明は鋼
,非鉄金属に対して優れた防錆性.vJ食性,潤滑性,
洗浄性.化威処理性を示す.
【図面の簡単な説明】
第1図は熱安定性を示すグラフであり入また第2図はW
IIlF係数を示すグラフである.(以上) 第 1 図 壜度 (’C) 第 2 図 雪ロ 度 (@C)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)炭素原子数が6ないし45個のα位に二重結合を
    有するオレフィンと、亜リン酸、次亜リン酸及びジアル
    キルフォスファイトの少くとも1種とから合成された下
    記一般式(A)で示されるアルキルホスホン酸誘導体を
    、基油に0.1〜30重量%含有せしめることを特徴と
    する鋼又は非鉄金属用潤滑防錆油組成物。 一般式(A) ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しR_1はC_6〜C_4_5の直鎖又は分岐アル
    キル基、R_2又はR_3は両方又はいずれか一方がH
    又はC_1〜C_1_8の直鎖又は分岐アルキル基、オ
    キシアルキレン基、アルカリ金属、アルカリ土類金属を
    示す。) (2)一般式(A)で示されるアルキルホスホン酸誘導
    体と、下記(1)〜(3)で示される化合物の少くとも
    1種との反応物を基油に0.1〜30重量%含有せしめ
    ることを特徴とする鋼又は非鉄金属用潤滑防錆油組成物
    。 (1)一般式▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
    れるアミン (但し、R_4、R_5、R_6は、全部又は2個又は
    1個がH又はC_1〜C_1_8の直鎖又は分岐アルキ
    ル基、又はR_6がR_7−O−R_8で示されるアル
    コキシル基で、残りがHである。R_7はC_1〜C_
    6の直鎖又は分岐アルキル基、R_8はC_1〜C_1
    _8の直鎖又は分岐アルキル基)、(2)アミノアルコ
    ール (3)ポリアミン
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