JPH1116603A - 非水電解液及び非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液及び非水電解液電池Info
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- JPH1116603A JPH1116603A JP9164339A JP16433997A JPH1116603A JP H1116603 A JPH1116603 A JP H1116603A JP 9164339 A JP9164339 A JP 9164339A JP 16433997 A JP16433997 A JP 16433997A JP H1116603 A JPH1116603 A JP H1116603A
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- Japan
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- aqueous electrolyte
- negative electrode
- sulfite
- aqueous
- sulfite compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性に優れた非水電解液及び非水電
解液電池を提供する。 【解決手段】 下記の化１にて示される亜硫酸エステル
化合物を含有する非水電解液、及びこの非水電解液を用
いた非水電解液電池。 【化１】
解液電池を提供する。 【解決手段】 下記の化１にて示される亜硫酸エステル
化合物を含有する非水電解液、及びこの非水電解液を用
いた非水電解液電池。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液及び非
水電解液電池に関するものである。
水電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダー、ラップトップコンピューター等のポータブル電子
機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ
して、これら電子機器のポータブル電源として、電池、
特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるた
めの研究開発が活発に進められている。
ダー、ラップトップコンピューター等のポータブル電子
機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ
して、これら電子機器のポータブル電源として、電池、
特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるた
めの研究開発が活発に進められている。
【０００３】非水電解液を用いた電池、中でもリチウム
イオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池であ
る鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエ
ネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなってお
り、市場も著しく成長している。
イオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池であ
る鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエ
ネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなってお
り、市場も著しく成長している。
【０００４】これまで、リチウムイオン二次電池に使用
する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチ
ル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰ
Ｆ6を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的
にも安定である点から広く用いられている。
する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチ
ル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰ
Ｆ6を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的
にも安定である点から広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、非水電解液
電池には、電極と電解液との界面部分のインピーダンス
や、電解液の溶液抵抗等に起因する内部インピーダンス
がある。内部インピーダンスが大きいと、特に大きな電
流で放電した時に電圧降下が大きくなり、サイクル特性
も悪くなるという問題が生じるため、内部インピーダン
スは小さい方が望ましい。
電池には、電極と電解液との界面部分のインピーダンス
や、電解液の溶液抵抗等に起因する内部インピーダンス
がある。内部インピーダンスが大きいと、特に大きな電
流で放電した時に電圧降下が大きくなり、サイクル特性
も悪くなるという問題が生じるため、内部インピーダン
スは小さい方が望ましい。
【０００６】従来の非水電解液を用いた非水電解液二次
電池においては、そのサイクル特性はかなり高レベルに
あるものの、さらにその特性を向上させることが望まれ
ていた。
電池においては、そのサイクル特性はかなり高レベルに
あるものの、さらにその特性を向上させることが望まれ
ていた。
【０００７】そこで、本発明は、この内部インピーダン
スをできるだけ抑制する非水電解液を提供することを目
的とする。また、本発明は、内部インピーダンスの増加
を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解液電池を提供
することを目的とするものである。
スをできるだけ抑制する非水電解液を提供することを目
的とする。また、本発明は、内部インピーダンスの増加
を抑制し、サイクル特性に優れた非水電解液電池を提供
することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らが上述した目
的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、非水電解液
の一成分として亜硫酸エステル化合物を含有させること
によって、内部インピーダンスの増加を抑制できること
を見いだした。
的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、非水電解液
の一成分として亜硫酸エステル化合物を含有させること
によって、内部インピーダンスの増加を抑制できること
を見いだした。
【０００９】すなわち、本発明に係る非水電解液は、非
水溶媒に電解質が溶解されてなり、下記の化３式にて示
される亜硫酸エステル化合物を含有することを特徴とす
るものである。
水溶媒に電解質が溶解されてなり、下記の化３式にて示
される亜硫酸エステル化合物を含有することを特徴とす
るものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】また、本発明に係る非水電解液電池は、正
極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水
電解液とを備えてなり、上記非水電解液は、下記の化４
式にて示される亜硫酸エステル化合物を含有することを
特徴とするものである。
極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水
電解液とを備えてなり、上記非水電解液は、下記の化４
式にて示される亜硫酸エステル化合物を含有することを
特徴とするものである。
【００１２】
【化４】
【００１３】本発明においては、亜硫酸エステル化合物
を含有する非水電解液を用いることにより、電極表面に
安定な被膜が生成され、従来の内部インピーダンス増加
の原因となっていた被膜の成長が抑制される。その結
果、放電容量、サイクル特性に優れた非水電解液電池を
得ることができる。
を含有する非水電解液を用いることにより、電極表面に
安定な被膜が生成され、従来の内部インピーダンス増加
の原因となっていた被膜の成長が抑制される。その結
果、放電容量、サイクル特性に優れた非水電解液電池を
得ることができる。
【００１４】ここで、化３式及び化４式における置換基
Ｒ1，Ｒ2は、炭素数が１〜６であるアルキル基であるこ
とが好ましい。亜硫酸エステル化合物の分子量が大きく
なりすぎると、非水電解液の粘度が増加して導電率が下
がるため、置換基Ｒ1，Ｒ2の炭素数は、１〜６が好まし
い。
Ｒ1，Ｒ2は、炭素数が１〜６であるアルキル基であるこ
とが好ましい。亜硫酸エステル化合物の分子量が大きく
なりすぎると、非水電解液の粘度が増加して導電率が下
がるため、置換基Ｒ1，Ｒ2の炭素数は、１〜６が好まし
い。
【００１５】さらに、この亜硫酸エステル化合物の含有
量は、非水溶媒に対して、０．０１〜１０体積％である
ことが好ましい。亜硫酸エステル化合物の含有量が０．
０１体積％より少ない場合には、充分な効果が見られ
ず、含有量が１０体積％より多い場合には、導電率がや
や下がるため好ましくない。
量は、非水溶媒に対して、０．０１〜１０体積％である
ことが好ましい。亜硫酸エステル化合物の含有量が０．
０１体積％より少ない場合には、充分な効果が見られ
ず、含有量が１０体積％より多い場合には、導電率がや
や下がるため好ましくない。
【００１６】また、非水電解液電池を構成する場合、負
極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質
とすることが好ましく、炭素材料を負極活物質とするこ
とがより好ましい。一方、正極は、リチウムと遷移金属
とからなる複合酸化物を活物質とすることが好ましい。
極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を活物質
とすることが好ましく、炭素材料を負極活物質とするこ
とがより好ましい。一方、正極は、リチウムと遷移金属
とからなる複合酸化物を活物質とすることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解液は、下記
の化５式にて示される亜硫酸エステル化合物を含有する
ことを特徴とするものである。
の化５式にて示される亜硫酸エステル化合物を含有する
ことを特徴とするものである。
【００１８】
【化５】
【００１９】ここで、化５式における置換基Ｒ1，Ｒ
2は、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−
ＣＨ（ＣＨ3）2等の炭素数が１〜６であるアルキル基で
あることが好ましい。亜硫酸エステル化合物の分子量が
大きくなりすぎると、電解液の粘度が増加して導電率が
下がるため、置換基Ｒ1，Ｒ2の炭素数は、１〜６が好ま
しい。
2は、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−
ＣＨ（ＣＨ3）2等の炭素数が１〜６であるアルキル基で
あることが好ましい。亜硫酸エステル化合物の分子量が
大きくなりすぎると、電解液の粘度が増加して導電率が
下がるため、置換基Ｒ1，Ｒ2の炭素数は、１〜６が好ま
しい。
【００２０】これら亜硫酸エステル化合物は、１種を単
独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよ
い。
独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよ
い。
【００２１】さらに、この亜硫酸エステル化合物の含有
量は、非水溶媒に対して、０．０１〜１０体積％である
ことが好ましい。亜硫酸エステル化合物の含有量が０．
０１体積％より少ない場合には、充分な効果が見られ
ず、含有量が１０体積％より多い場合には、導電率がや
や下がるため好ましくない。
量は、非水溶媒に対して、０．０１〜１０体積％である
ことが好ましい。亜硫酸エステル化合物の含有量が０．
０１体積％より少ない場合には、充分な効果が見られ
ず、含有量が１０体積％より多い場合には、導電率がや
や下がるため好ましくない。
【００２２】本発明では、このように非水電解液に一成
分として、亜硫酸エステル化合物を添加するが、電解液
の他の成分としては、従来より非水電解液電池に使用さ
れているものをいずれも使用することができる。
分として、亜硫酸エステル化合物を添加するが、電解液
の他の成分としては、従来より非水電解液電池に使用さ
れているものをいずれも使用することができる。
【００２３】例えば、非水溶媒としては、炭酸プロピレ
ンや炭酸エチレン等の環状炭酸エステル、炭酸ジエチル
や炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メ
チルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロ
ラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン
やジメトキシエタン等のエーテル類を使用することがで
きる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合し
て使用してもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸
エステルを含めることが好ましい。
ンや炭酸エチレン等の環状炭酸エステル、炭酸ジエチル
や炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メ
チルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロ
ラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン
やジメトキシエタン等のエーテル類を使用することがで
きる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合し
て使用してもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸
エステルを含めることが好ましい。
【００２４】また、このような非水溶媒に溶解する電解
質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、
ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6
等のリチウム塩が好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4
が酸化安定性の点から望ましい。
質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、
ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6
等のリチウム塩が好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4
が酸化安定性の点から望ましい。
【００２５】電解質の溶媒に溶解する濃度としては、
０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏ
ｌ／ｌがより好ましい。
０．１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏ
ｌ／ｌがより好ましい。
【００２６】ところで、本発明に係る非水電解液電池
は、上述したように、亜硫酸エステル化合物を含有する
非水電解液を用いることを特徴とするものである。
は、上述したように、亜硫酸エステル化合物を含有する
非水電解液を用いることを特徴とするものである。
【００２７】本発明に係る非水電解液電池は、上述した
亜硫酸エステルを含有する非水電解液を使用する以外
は、従来の非水電解液電池と同様に構成することができ
る。この場合、一次電池としても、二次電池としても構
成することができる。
亜硫酸エステルを含有する非水電解液を使用する以外
は、従来の非水電解液電池と同様に構成することができ
る。この場合、一次電池としても、二次電池としても構
成することができる。
【００２８】例えば、リチウム一次電池、リチウム二次
電池を構成する場合には、負極及び正極として以下のよ
うのものが使用できる。
電池を構成する場合には、負極及び正極として以下のよ
うのものが使用できる。
【００２９】まず、負極活物質としては、リチウムをド
ープ・脱ドープ可能な材料、例えば、リチウム、或いは
リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、或いは
難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料
を使用することができる。
ープ・脱ドープ可能な材料、例えば、リチウム、或いは
リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、或いは
難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料
を使用することができる。
【００３０】炭素材料としては、具体的に、熱分解炭素
類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、
活性炭等の炭素材料を使用することができる。
類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、
活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００３１】この他に、リチウムをドープ・脱ドープで
きる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマーや、ＳｎＯ2等の酸化物を使用することもでき
る。
きる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマーや、ＳｎＯ2等の酸化物を使用することもでき
る。
【００３２】このような負極活物質から負極を形成する
に際しては、従来公知の結着剤を用いることができる。
に際しては、従来公知の結着剤を用いることができる。
【００３３】次に、正極活物質としては、目的とする電
池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、或いは特
定のポリマーを使用することができる。
池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、或いは特
定のポリマーを使用することができる。
【００３４】例えば、リチウム一次電池を構成する場合
には、正極活物質として、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、Ｆ
ｅＳ2等を使用することができる。
には、正極活物質として、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、Ｆ
ｅＳ2等を使用することができる。
【００３５】また、リチウム二次電池を構成する場合に
は、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、
Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化
物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（但し、
Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは充放電状態によっ
て異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で
示されるリチウム複合酸化物を使用することもできる。
は、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、
Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化
物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（但し、
Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは充放電状態によっ
て異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で
示されるリチウム複合酸化物を使用することもできる。
【００３６】このようなリチウム複合酸化物としては、
遷移金属ＭにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を好ましく使用するこ
とができ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ
1-yＯ2（但し、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等
が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を
発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質とな
る。
遷移金属ＭにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を好ましく使用するこ
とができ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ
1-yＯ2（但し、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等
が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を
発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質とな
る。
【００３７】このような正極活物質から正極を形成する
に際しては、従来公知の導電剤、結着剤を使用すること
ができる。
に際しては、従来公知の導電剤、結着剤を使用すること
ができる。
【００３８】また、本発明に係る非水電解液電池は、電
池形状についても特に限定するものではなく、円筒型、
角型、コイン型、ボタン型、大型等の種々の形状にする
ことができる。
池形状についても特に限定するものではなく、円筒型、
角型、コイン型、ボタン型、大型等の種々の形状にする
ことができる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。ここでは、図１に示す円筒型非水電解液電池
を作製する。
説明する。ここでは、図１に示す円筒型非水電解液電池
を作製する。
【００４０】実施例１ 先ず、負極１を次のように作製した。
【００４１】出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス
気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い難黒鉛
化炭素材料を得た。得られた難黒鉛化炭素材料について
Ｘ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は
０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3で
あった。この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０
μｍの炭素材料粉末とした。そして、この炭素材料粉末
９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０
重量部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状
とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚
さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い難黒鉛
化炭素材料を得た。得られた難黒鉛化炭素材料について
Ｘ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は
０．３７６ｎｍであり、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ3で
あった。この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０
μｍの炭素材料粉末とした。そして、この炭素材料粉末
９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０
重量部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状
とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚
さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
【００４２】次に、正極２を次のように作製した。
【００４３】炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モ
ル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼
成することにより、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得
た。次に、このＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導電剤とし
てグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さら
にこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラ
リー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０
である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一塗布
し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極２を作製
した。
ル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼
成することにより、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得
た。次に、このＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導電剤とし
てグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さら
にこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラ
リー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０
である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一塗布
し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極２を作製
した。
【００４４】次に、得られた正極２、負極１及び厚さ２
５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータ３を順次積層し、渦巻型に多数回巻回することに
より巻回体を作製した。そして、ニッケルメッキを施し
た鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記の巻
回体を収納した。そして、負極の集電体をとるために、
ニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、
他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるた
めに、アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２
に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電
流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパ
レータ３を順次積層し、渦巻型に多数回巻回することに
より巻回体を作製した。そして、ニッケルメッキを施し
た鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記の巻
回体を収納した。そして、負極の集電体をとるために、
ニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、
他端を電池缶５に溶接した。また、正極の集電をとるた
めに、アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２
に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電
流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００４５】そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）４９容量％と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）４
９容量％と、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳＵ）２容量％との
混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非
水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した
絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめること
により電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ
の円筒型非水電解液電池を作製した。
レン（ＰＣ）４９容量％と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）４
９容量％と、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳＵ）２容量％との
混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非
水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した
絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめること
により電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ
の円筒型非水電解液電池を作製した。
【００４６】実施例２〜実施例１１ 非水電解液中の非水溶媒（混合溶媒）の組成を表１に示
すようにした以外は、実施例１と同様にして円筒型非水
電解液電池を作製した。なお、表１中、炭酸プロピレン
をＰＣ、炭酸ジエチルをＤＥＣ、亜硫酸ジエチルをＤＥ
ＳＵと称す。
すようにした以外は、実施例１と同様にして円筒型非水
電解液電池を作製した。なお、表１中、炭酸プロピレン
をＰＣ、炭酸ジエチルをＤＥＣ、亜硫酸ジエチルをＤＥ
ＳＵと称す。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例１２ 非水電解液電解液の非水溶媒として、表１に示すよう
に、炭酸プロピレン（ＰＣ）４９容量％と、炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）４９容量％と、亜硫酸ジメチル（表１中、
ＤＭＳＵと称す。）２容量％との混合溶媒を使用した。
これ以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電
池を作製した。
に、炭酸プロピレン（ＰＣ）４９容量％と、炭酸ジエチ
ル（ＤＥＣ）４９容量％と、亜硫酸ジメチル（表１中、
ＤＭＳＵと称す。）２容量％との混合溶媒を使用した。
これ以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液電
池を作製した。
【００４９】実施例１３ 負極１の構成材料として、難黒鉛化炭素材料に代えて、
（００２）面の面間隔が０．３３５８ｎｍであるグラフ
ァイト（商品名：ＫＳ−７５；ロンザ社製）を使用し
た。そして、非水電解液電解液の非水溶媒として、表１
に示すように、炭酸エチレン（表１中、ＥＣと称す。）
４９容量％と、炭酸ジメチル（表１中、ＤＭＣと称
す。）４９容量％と、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳＵ）２容
量％との混合溶媒を使用した。これ以外は、実施例１と
同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
（００２）面の面間隔が０．３３５８ｎｍであるグラフ
ァイト（商品名：ＫＳ−７５；ロンザ社製）を使用し
た。そして、非水電解液電解液の非水溶媒として、表１
に示すように、炭酸エチレン（表１中、ＥＣと称す。）
４９容量％と、炭酸ジメチル（表１中、ＤＭＣと称
す。）４９容量％と、亜硫酸ジエチル（ＤＥＳＵ）２容
量％との混合溶媒を使用した。これ以外は、実施例１と
同様にして円筒型非水電解液電池を作製した。
【００５０】比較例１ 非水電解液中の非水溶媒として、表１に示すように、炭
酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との等
容量混合溶媒を使用した以外は、実施例１と同様にして
円筒型非水電解液電池を作製した。
酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との等
容量混合溶媒を使用した以外は、実施例１と同様にして
円筒型非水電解液電池を作製した。
【００５１】比較例２ 非水電解液中の非水溶媒として、表１に示すように、炭
酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との等容
量混合溶媒を使用した以外は、実施例１３と同様にして
円筒型非水電解液電池を作製した。
酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との等容
量混合溶媒を使用した以外は、実施例１３と同様にして
円筒型非水電解液電池を作製した。
【００５２】評価 実施例及び比較例で作製された円筒型非水電解液電池に
ついて、サイクル特性を以下のように評価した。その結
果を表２に示す。
ついて、サイクル特性を以下のように評価した。その結
果を表２に示す。
【００５３】先ず、各電池に対して、温度２３℃、１Ａ
の定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次
に、１４００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで
行った。そして、この時の放電容量を初期放電容量と
し、さらに同様の充放電条件で充放電を１００サイクル
行った。これにより、初期放電容量を１００とした場合
の１００サイクル目の放電容量維持率［％］を求めた。
の定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次
に、１４００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで
行った。そして、この時の放電容量を初期放電容量と
し、さらに同様の充放電条件で充放電を１００サイクル
行った。これにより、初期放電容量を１００とした場合
の１００サイクル目の放電容量維持率［％］を求めた。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２の結果からわかるように、非水電解液
に亜硫酸ジエチルを含む実施例の非水電解液電池では、
放電電流が１４００ｍＡという比較的大きい放電電流に
おいても、電池の初期容量が大きく、１００サイクル後
の放電容量維持率も高いという優れた結果を得ることが
できた。特に、その効果は、亜硫酸ジエチルの含有量が
０．０１〜１０容量％の範囲において大きいことがわか
る。
に亜硫酸ジエチルを含む実施例の非水電解液電池では、
放電電流が１４００ｍＡという比較的大きい放電電流に
おいても、電池の初期容量が大きく、１００サイクル後
の放電容量維持率も高いという優れた結果を得ることが
できた。特に、その効果は、亜硫酸ジエチルの含有量が
０．０１〜１０容量％の範囲において大きいことがわか
る。
【００５６】また、実施例１２の結果からわかるよう
に、亜硫酸ジメチルでも同様の効果を得ることができ
た。さらに、実施例１３の結果からわかるように、負極
材料にグラファイトを用いても同様の効果を得ることが
できた。
に、亜硫酸ジメチルでも同様の効果を得ることができ
た。さらに、実施例１３の結果からわかるように、負極
材料にグラファイトを用いても同様の効果を得ることが
できた。
【００５７】以上の結果から明らかなように、一成分と
して化５式で示されるような亜硫酸エステル化合物を含
有する非水電解液を用いることにより、上述したように
優れた放電容量とサイクル特性を得られることがわか
る。
して化５式で示されるような亜硫酸エステル化合物を含
有する非水電解液を用いることにより、上述したように
優れた放電容量とサイクル特性を得られることがわか
る。
【００５８】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、亜硫酸エステル化合物を含有する非水電解
液を用いることにより、放電容量及びサイクル特性に優
れた非水電解液電池を得ることができる。
明によれば、亜硫酸エステル化合物を含有する非水電解
液を用いることにより、放電容量及びサイクル特性に優
れた非水電解液電池を得ることができる。
【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液電池の断面
図である。
図である。
１ 負極、２ 正極、３ セパレータ、４ 絶縁板、５
電池缶、６ 絶縁封口ガスケット、７ 電池蓋、８
電流遮断用薄板、９ 負極集電体、１０ 正極集電体、
１１ 負極リード、１２ 正極リード
電池缶、６ 絶縁封口ガスケット、７ 電池蓋、８
電流遮断用薄板、９ 負極集電体、１０ 正極集電体、
１１ 負極リード、１２ 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｃ 301/00 Ｃ０７Ｃ 301/00 (72)発明者 檜原 昭男 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 三田 聡子 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 横山 恵一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水
電解液において、下記の化１式にて示される亜硫酸エス
テル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。 【化１】 - 【請求項２】 化１式における置換基Ｒ1，Ｒ2は、炭素
数が１〜６であるアルキル基であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解液。 - 【請求項３】 非水溶媒に対して亜硫酸エステル化合物
を、０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする請
求項１記載の非水電解液。 - 【請求項４】 正極と、負極と、非水溶媒に電解質が溶
解されてなる非水電解液とを備えた非水電解液電池にお
いて、 上記非水電解液は、下記の化２式にて示される亜硫酸エ
ステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液電
池。 【化２】 - 【請求項５】 化２式における置換基Ｒ1，Ｒ2は、炭素
数が１〜６であるアルキル基であることを特徴とする請
求項４記載の非水電解液電池。 - 【請求項６】 非水溶媒に対して、亜硫酸エステル化合
物を０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする請
求項４記載の非水電解液電池。 - 【請求項７】 負極は、リチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料を活物質とすることを特徴とする請求項４記載
の非水電解液電池。 - 【請求項８】 負極は、炭素材料を負極活物質とするこ
とを特徴とする請求項７記載の非水電解液電池。 - 【請求項９】 正極は、リチウムと遷移金属とからなる
複合酸化物を活物質とすることを特徴とする請求項４記
載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16433997A JP3890388B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16433997A JP3890388B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1116603A true JPH1116603A (ja) | 1999-01-22 |
| JP3890388B2 JP3890388B2 (ja) | 2007-03-07 |
Family
ID=15791301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16433997A Expired - Lifetime JP3890388B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 非水電解液及び非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3890388B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1022799A2 (en) * | 1999-01-25 | 2000-07-26 | Wilson Greatbatch Limited | Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP16433997A patent/JP3890388B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1022799A2 (en) * | 1999-01-25 | 2000-07-26 | Wilson Greatbatch Limited | Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells |
| EP1022799A3 (en) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Wilson Greatbatch Limited | Sulfite additives for non-aqueous electrolyte rechargeable cells |
| US6350542B1 (en) | 1999-01-25 | 2002-02-26 | Wilson Greatbatch Ltd. | Sulfite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3890388B2 (ja) | 2007-03-07 |
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