JPH11160862A - 感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 解像度及び密着性が優れ現像時の膜厚減少量
が小さく、高精度のクロムブラックマトリクス等の金属
パターンを容易に歩留りよく形成できる感光性エレメン
トを提供する。 【解決手段】 （ａ）支持体及び（ｂ）膜厚が０．５〜
１０μｍで、３６５nmの光透過率が０．５〜１５％であ
る感光性樹脂層を有する染料又は顔料を含んでいてよい
光重合性感光性エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属パターン形成
に好適な感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置は、透明電極を設けたガラ
ス等の透明な基板を１から１０μｍ程度の間隔をもうけ
て、その間に液晶物質を封入し、電極間の印加した電圧
により液晶物質を配向しその濃淡により表示する仕組に
なっており、カラー表示のため、ガラスなどの光学的に
透明な基板の表面に２種以上の色相を異にする極めて微
細なストライプ状又はモザイク状のパターンを一定間隔
に開けて、平行又は交差して並べたカラーフィルタを設
置している。カラーフィルタは、通常、透明基板、ブラ
ックマトリックス、着色パターン、保護膜、透明電極の
順に形成されている。

【０００３】着色パターンは２種以上の色相を異にする
極めて微細なストライプ状またはモザイク状のパターン
からなるものである。この製法に用いるブラックマトリ
ックスは、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料、樹
脂成分等からなる樹脂ブラックマトリックスを用いて製
造される。樹脂ブラックマトリックスの製造法には、
（１）予じめプラスチックフィルムに積層されたブラッ
クマトリックス用感光性樹脂をガラス板に熱ロールで転
写して積層し、露光、現像を行い、ブラックマトリック
スのパターンを形成するフィルム法、（２）ブラックマ
トリックス用樹脂を直接ガラス板にスピンコートし、そ
の後乾燥、露光、現像からなる工程を行うことにより製
造するフォトポリマ法、（３）フォトレジスト樹脂をガ
ラス板にスピンコートし、その後乾燥、露光、現像から
なる工程を行いパターンを得、次いで、このパターンの
形成された基板の全面にブラックマトリックス用樹脂
（ブラックインキまたは黒鉛）を塗布、乾燥後、不要な
部分のブラックマトリックス用樹脂をパターンと共に除
去するリフトオフ法がある。

【０００４】樹脂ブラックマトリックスは現行の金属を
主成分とするクロムブラックマトリックスと比較し、工
程数、平坦性、導電率及びパターン精度の点で劣ること
が問題になっている。平坦性の問題はカラーフィルタ樹
脂層（着色層）形成工程後に影響する。平坦性を改善す
るために、ブラックマトリックスの薄膜化、保護層（オ
ーバコート）を設けること等を行いうるが、樹脂ブラッ
クマトリックスの薄膜化では遮光性が低下し、保護層を
設けることはコストが増加する。また、リフトオフ法で
はこれら問題に加えて製造工程が多く、コスト増加の問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、解像度及び密着性が優れ現像時の膜厚減少量が小さ
く、高精度のクロムブラックマトリクス等の金属パター
ンを容易に歩留りよく形成できる感光性エレメントを提
供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）支持体
及び（ｂ）膜厚が０．５〜１０μｍで、３６５nmのの光
透過率が０．５〜１５％である感光性樹脂層を有する感
光性エレメントに関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感光性エレメントに使用
される（ａ）支持体は、紫外線を透過できる厚さ２〜１
００μｍ程度の可撓性のあるプラスチックフィルムであ
り、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。本発明
の感光性エレメントにおける（ｂ）感光性樹脂層は、特
に制限なくフォトリソグラフ法に用いられる公知の感光
性樹脂組成物からなるものであるが、感光性樹脂組成物
としては、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン
性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始
剤、（Ｄ）染料又は顔料等を含有するものが好適であ
る。

【０００８】上記（Ａ）成分のバインダーポリマーは、
フィルム形成性を有するポリマーであれば特に制限な
く、公知の高分子化合物を使用しうるが、感光性樹脂組
成物を環境性、安全性に優れた炭酸ナトリウム水溶液等
のアルカリ現像液で現像可能とする点で、カルボキシル
基を有するポリマーであることが好ましい。このような
カルボキシル基を有するポリマーは、アクリル酸又はメ
タクリル酸、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリ
ル酸アルキルエステル、他のビニル単量体等を共重合さ
せて得られるビニル共重合体が好適である。カルボキシ
ル基を有するポリマーの酸価はアルカリ現像性の点か
ら、３０〜２５０であることが好ましい。これらのバイ
ンダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【０００９】上記アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ、メタクリル
酸アルキルエステルとしては、前記したものに対応する
ものが挙げられる。また、上記他のビニル単量体として
は、例えば、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリ
ル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシ
ジルエステル、これらに対応するメタクリル酸エステ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、これらに対応するメタクリレート、アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトル
エン等が挙げられる。

【００１０】（Ａ）成分であるバインダーポリマーの分
子量は、塗工性、塗膜強度、現像性、剥離性等の点か
ら、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを用いて測定し、標準ポリスチレン換算した
値）が１０，０００〜５００，０００であることが好ま
しく、２０，０００〜３００，０００であることがより
好ましい。また、（Ａ）成分であるバインダーポリマー
のＴｇは、特に制限はないが、解像度、感光性エレメン
トとしたときのエッジフュージョンの点から、５０〜１
２０℃であることが好ましい。本発明における（Ａ）成
分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００
重量部に対し、４０〜８０重量部とすることが好まし
い。この配合量が４０重量部未満では、光硬化物が脆く
なり、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣
る傾向があり、８０重量部を超えると充分な感度が得ら
れない傾向がある。

【００１１】上記（Ｂ）成分としては、例えば、多価ア
ルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得ら
れる化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、これらに対
応するメタアクリレート等）、３価以上のアルコールに
α，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物
（トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、これ
らに対応するメタアクリレート等）、グリシジル基含有
化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる
化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルアクリレート、これらに対応するメタアクリレー
ト等）、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリ
レート（２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリ
ロキシペンタエトキシ）フェニル〕プロパン、これらに
対応するメタアクリレート等）、ウレタンアクリレート
（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／シクロ
ヘキサンジメタノール／２−ヒドロキエチルアクリレー
ト（２：１：２、モル比）のウレタンジアクリレート
等）、アクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチ
ルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブ
チルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル
等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メタクリル酸
メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタク
リル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ルエステル等）、ｏ−フタル酸のヒドロキシアルキルア
クリレートのモノエステルの誘導体（β−ヒドロキシプ
ロピル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレ
ート、これに対応するメタアクリレート等）等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００１２】本発明における（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、
２０〜６０重量部とすることが好ましい。この配合量が
２０重量部未満では、充分な感度が得られず、またレジ
ストの硬化密度が低くエッチングもぐりが発生する傾向
がある。６０重量部を超えると感光性樹脂組成物が柔ら
かくなるため感光性エレメントの端部から感光性樹脂組
成物がはみ出す傾向がある。

【００１３】（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、芳
香族ケトン（ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メ
トキシ−４−ジメチルアミノベンゾフェノン等）、チオ
キサントン（エチルチオキサントン、ジエチルチオキサ
ントン等）、アントラキノン（２−エチルアントラキノ
ン、フェナントラキノン等）、ベンゾインエーテル（ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチル
ベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体
（ベンジルジメチルケタール等）、ジアルキルアミノ安
息香酸アルキルエステル（ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、ジエチルアミノ安息香酸プロピル等）２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体（２−（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２
−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシ
フェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２
−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−
メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量
体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカ
プトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体等）、モルフォリノ基含有化合物（２−メチル−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）、ア
クリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビ
ス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げ
られる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００１４】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、０．１〜２５重
量部とすることが好ましく、１〜２０重量部とすること
がより好ましく、５〜１８重量部とすることが特に好ま
しい。この配合量が０．１重量部未満では、光硬化性が
劣り充分な感度が得られない傾向があり、２５重量部を
超えると光透過率が小さくなりすぎる傾向や解像度が劣
る傾向がある。

【００１５】成分（Ｄ）の染料又は顔料としては、特に
制限はなく公知のものが使用でき、他の成分との相容
性、目標とする色相、光透過率等を考慮して選択され
る。（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
総量１００重量部に対して０．０１〜３５重量部とする
ことが好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では
着色が不十分となり、３５重量部を超えると光透過率が
低下する傾向がある。

【００１６】本発明における感光性樹脂組成物は、前記
各成分を溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、
クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール等を含んでいてもよい。溶剤を含む場合
は、溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物の固型分が１５
〜８０重量％となるような量とすることが取り扱い性、
膜形成性等の点から好ましい。その他、感光性樹脂組成
物には、シランカップリング剤、熱重合性成分安定剤、
メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含有しても構わな
い。

【００１７】本発明の感光性エレメントは、上記感光性
樹脂組成物を（ａ）支持体上にロールコータ、コンマコ
ータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、エア
ーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等で塗布し、
乾燥して、支持体上に感光性樹脂層を形成することによ
り製造できる。本発明における（ｂ）感光性樹脂層は、
膜厚が０．５〜１０μｍであり、膜厚が０．５μｍ以下
では、材料の析出、抜けすじ、膜厚むら等の発生による
塗工性の低下から不均一な感光性樹脂層であったり、ま
た、現像後の残存膜厚量が小さすぎ、一方、１０μｍを
超えると、解像度が低下する。本発明の感光性エレメン
トは、感光性樹脂層の保護のため支持体上に形成された
感光性樹脂層上に（ｃ）保護フィルムを積層することが
好ましい。上記（ａ）支持体や（ｃ）保護フィルムとし
ては、例えば、厚さ５〜５０μｍのポリエステルフィル
ム、ポリエチレンフィルム等が用いられる。

【００１８】本発明における（ｂ）感光性樹脂層の３６
５nmの光透過率は０．５〜１５％であり、光透過率が１
５％を超えると被着体である基板表面が鏡面状である場
合、光反射が大きく、現像後の解像度が極めて低化し、
また、現像後の残存膜厚量の低化が著しい。また、０．
５％未満では感光性樹脂層表面を通過し、感光性樹脂層
の底部（基板側）に到達する光線量が不足し、感光性樹
脂層底部の光硬化が不十分となり、感光性樹脂層と基板
表面との密着性が低くなる。感光性樹脂層の３６５nmの
光透過率を０．５〜１５％にすることは、例えば、感光
性樹脂層を構成する各成分の種類と量を調節することに
より行うことができる。結局、解像度、密着性及び現像
後の残存膜厚量のすべてを満足させるために、感光性樹
脂層の膜厚が０．５〜１０μｍであり、３６５nmの光透
過率は０．５〜１５％である必要がある。

【００１９】次に、本発明の感光性エレメントを用いた
金属パターンの製造について説明する。まず必要に応じ
てクロム、タンタル等の金属が０．０２〜２μｍの厚さ
に蒸着されたガラス板（厚さ０．２〜２mm）等の基板を
加熱（１００〜２００℃、３〜３０分間）した後又はは
加熱なしで、この基板の金属膜面上に、感光性エレメン
トを、保護フィルムがあるときはそれを剥がしながら感
光性樹脂層をラミネート（貼合わせ）し、感光性樹脂層
の表面の支持体を剥離した後感光性樹脂層上の所定パタ
ーンのネガマスクを介して露光するか、あるいは、支持
体を剥離せず支持体上の所定パターンのネガマスクを介
して画像状に露光する。この際、上記ネガマスクは、感
光性樹脂層又は支持体に接触していてもよいし、スペサ
ー等により接触しないようにしてもよい。解像度の点か
ら、支持体を剥離した後感光性樹脂層を画像状に露光す
ることが好ましい。露光後、未露光部分が炭酸ナトリウ
ム水溶液等の現像液で現像されレジストパターンが形成
される。次に、酸性エッチング液、例えば、第２硝酸セ
リウムアンモニウム、塩化第二銅エッチング等の水溶液
による金属膜のエッチングあるいは真空中での金属膜の
ドライエッチングを行い、次にレジストパターンをアル
カリ水溶液で剥離することで金属パターンが形成でき
る。

【００２０】本発明の感光性エレメントを用いた他の金
属パターン製造例は、次の通りである。すなわち、ガラ
ス板（厚さ０．２〜２mm）等の基板に感光性エレメント
を加熱ロールを用いてラミネートし、露光、現像してレ
ジストパターンを形成し、次いでクロム、タンタル等の
金属を真空中で０．０２〜２μｍの厚さに蒸着すること
によりレジストパターン上も含めた全面に金属膜を形成
し、その後、水酸化ナトリウム水溶液等によりレジスト
パターンを基板から剥離させ、この際併せてレジストパ
ターン上の金属膜も除去することにより金属パターンが
形成できる。上記においてラミネート工程は、一般にホ
ットロールと呼ばれる加熱可能なロール又はヒートシュ
ーと呼ばれる加熱用のジャケットとラミネートロールと
呼ばれるロールにより、感光性樹脂層を加熱し軟化しな
がら行う。露光工程におけるランプとしては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ等の紫外線を有効に放射するものを使用することが
できる。この際使用する露光機は散乱光線露光機、平行
光線露光機、プロキシミティ露光機、ステッパー露光
機、レーザー露光機等を用いることができる。上記これ
らの工程においてラミネート後、画像状の露光後、現像
後及び剥離後の各段階において、加熱処理、露光処理、
薬液処理、電気的処理等を必要に応じて行ってもよい。

【００２１】現像方法は、ディップ法、スプレー法等が
あげられ、高解像度化には高圧スプレー法が最適であ
る。現像液は、アルカリ現像型では、例えば、０．０５
〜２重量％の炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜２％のほ
う砂水溶液等が用いられる。特に、本発明におけるよう
に感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以下の場合は、０．１
〜０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いると解像
度、密着性が良好となる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例 支持体としてのポリエステルフィルム（厚さ１９μｍ）
の面上に下記表１に示した材料からなる溶液に、下記表
２に所定配合部数と共に示した光重合開始剤（Ｉ−３６
９、ＥＡＢ、Ｂ−ＣＩＭ）又は下記表３に所定配合部数
と共に示した光重合開始剤（Ｎ−１７１７、ＥＡＢ）を
それぞれ配合しそれぞれの感光性樹脂組成物を調整し
た。次いで、それぞれの感光性樹脂組成物の溶液をコン
マコータで塗布し、８０℃の熱風対流式乾燥機で５分間
乾燥し、膜厚０．４μｍ、３μｍ及び１５μｍの感光性
樹脂層を形成し、さらに保護フィルムとしてのポリエチ
レンフィルム（厚さ２８μｍ）を張り合わせ、それぞれ
の感光性樹脂組成物に対応する感光性樹脂層の膜厚０．
４μｍ、３μｍ及び１５μｍの感光性エレメントを得
た。

【００２３】この感光性エレメントのポリエチレンフィ
ルムを剥がしながら、感光性樹脂層をクロムを０．１３
μｍの厚さに蒸着したガラス基板（厚さ０．７mm）上に
ロール温度１１０℃、ロール圧６×１０⁵Pa、速度４．
０ｍ／分でラミネートした。次いで、ポリエステルフィ
ルムを除去し、所定のパターンのネガマスク（がらす板
上にクロムで遮光部を設けたもの）を備えたプロキシミ
ティ露光機で２０mJ/cm²の画像状の露光を行った後、
０．１５重量％の炭酸ナトリウム水溶液（２３℃）で２
０秒スプレー現像して未露光部を除去し、光硬化した感
光性樹脂層のパターンを作製し、膜厚減少量、解像度及
び密着性を測定し、感光性樹脂層の膜厚及び３６５nmの
光透過率と測定した膜厚減少量、解像度及び密着性との
関係を表２及び表３に示した。

【００２４】なお、膜厚減少量は、ラミネート後の感光
性樹脂層の膜厚から現像後の感光性樹脂層の膜厚を差し
引いた値とした。この膜厚の測定には、表面粗さ計
（(株)小坂製作所製、サ―フコーダＳＤ−３０）を使用
した。この膜厚減少量の値が小さい程、光硬化性が優れ
ることを示し、表２及び表３中でこの値が１．５以下の
ものを○とし、１．５を超えるものを×とした。また、
解像度は、現像後、完全に未露光部が除かれた最小のラ
イン／スペース幅（μｍ）で示した。この解像度の値が
小さい程、微細なラインが形成でき、解像性が優れるこ
とを示し、表２及び表３中でこの値が１０以下のものを
○とし、１０を超えるものを×とした。また、密着性
は、現像後、剥離せずに残ったラインの最小幅（μｍ）
で示した。この密着性の値が小さい程、細いラインでも
基板から剥離せずに基板に密着していることを示し、密
着性が高いことを示し、表２及び表３中でこの値が１０
以下のものを○とし、１０を超えるものを×とした。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】表２及び表３の結果から、本発明の範囲内
（膜厚が、０．５〜１０μｍで、３６５nmの光透過率が
０．５〜１５％である感光性樹脂層を有する）の、膜厚
が、３μｍで３６５nmの光透過率が３％である感光性樹
脂層を有する感光性エレメントを用いた場合のみが、膜
厚減少量、解像度及び密着性のすべての特性が良好であ
り、一方、本発明の範囲外の感光性エレメントを用いた
場合は、膜厚減少量、解像度及び密着性のすべて又はい
ずれかの特性の劣る結果しか得られないことがわかっ
た。

【００２９】

【発明の効果】請求項１記載の感光性エレメントは、解
像度及び密着性が優れ現像時の膜厚減少量が小さく、高
精度のクロムブラックマトリクス等の金属パターンを容
易に歩留りよく形成できるものである。

フロントページの続き (72)発明者 谷川 直裕 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）支持体及び（ｂ）膜厚が０．５〜
   １０μｍで、３６５nmの光透過率が０．５〜１５％であ
   る感光性樹脂層を有する感光性エレメント。