JPH11158162A - 光学活性ピペラジンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
光学活性ピペラジンカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH11158162A JPH11158162A JP33943897A JP33943897A JPH11158162A JP H11158162 A JPH11158162 A JP H11158162A JP 33943897 A JP33943897 A JP 33943897A JP 33943897 A JP33943897 A JP 33943897A JP H11158162 A JPH11158162 A JP H11158162A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 医薬品等の中間体として有用なピペラジンカ
ルボン酸エステルの光学純度を保持し、好収率で得られ
る製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｂｎはベンジル基を、Ｒ1 は水素原子又はＣ
1-2 アルキル基を示す。）で表される化合物と一般式
〔II〕 【化２】Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 〔II〕 （式中、Ｒ2 は炭素数３以上のアルキル基又はアルキル
基で置換されていてもよい炭素数３以上のシクロアルキ
ル基を示す。）で表される化合物とを反応させることに
より一般式〔III 〕 【化３】 （式中、Ｂｎ及びＲ2 は前記と同じ意味を示す。）で表
される化合物を得る。
ルボン酸エステルの光学純度を保持し、好収率で得られ
る製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｂｎはベンジル基を、Ｒ1 は水素原子又はＣ
1-2 アルキル基を示す。）で表される化合物と一般式
〔II〕 【化２】Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 〔II〕 （式中、Ｒ2 は炭素数３以上のアルキル基又はアルキル
基で置換されていてもよい炭素数３以上のシクロアルキ
ル基を示す。）で表される化合物とを反応させることに
より一般式〔III 〕 【化３】 （式中、Ｂｎ及びＲ2 は前記と同じ意味を示す。）で表
される化合物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬等の中間体と
して有用な光学活性ピペラジンカルボン酸エステルの製
造方法に関する。
して有用な光学活性ピペラジンカルボン酸エステルの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式〔III 〕
【０００３】
【化４】
【０００４】（式中、Ｂｎはベンジル基を、Ｒ2 は炭素
数３以上のアルキル基又は、アルキル基で置換されてい
てもよいアルキル基を示す。）で表される化合物は、一
般式〔IV〕
数３以上のアルキル基又は、アルキル基で置換されてい
てもよいアルキル基を示す。）で表される化合物は、一
般式〔IV〕
【０００５】
【化５】
【０００６】（式中、Ｂｎはベンジル基を、Ｒ1 は水素
原子又は、Ｃ1-2 アルキル基を示す。）で表される化合
物をソジウムハイドライド（ＮａＨ）等の塩基存在下、
エステル交換を行なった後、光学分割を行なって得てい
た。一般式〔IV〕で表される化合物に替え、一般式
〔Ｉ〕
原子又は、Ｃ1-2 アルキル基を示す。）で表される化合
物をソジウムハイドライド（ＮａＨ）等の塩基存在下、
エステル交換を行なった後、光学分割を行なって得てい
た。一般式〔IV〕で表される化合物に替え、一般式
〔Ｉ〕
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｂｎ及びＲ2 は前記と同じ意味を
示す。）で表される光学活性な化合物を用いて同様のエ
ステル交換反応を行なってもラセミ化がおこり、反応終
了後、光学分割が必要である。
示す。）で表される光学活性な化合物を用いて同様のエ
ステル交換反応を行なってもラセミ化がおこり、反応終
了後、光学分割が必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を出発原料として光学活性を保
持しながら一般式〔III 〕で表される化合物を好収率で
得る方法を検討した結果、本発明を完成した。即ち、本
発明は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物と一般式〔II〕
Ｔｉ（ＯＲ2 ）（式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を示
す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とす
る一般式〔III 〕で表される化合物の製造方法である。
〔Ｉ〕で表される化合物を出発原料として光学活性を保
持しながら一般式〔III 〕で表される化合物を好収率で
得る方法を検討した結果、本発明を完成した。即ち、本
発明は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物と一般式〔II〕
Ｔｉ（ＯＲ2 ）（式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を示
す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とす
る一般式〔III 〕で表される化合物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、トルエン等
の溶媒中で行なってもよいが、好ましくは、無溶媒で反
応を行なう。室温でも反応は進行するが、好ましくは、
１００°〜１８０℃、更に好ましくは１５０℃前後で反
応を行なう。反応のモル比は、論理的には一般式〔Ｉ〕
で表される化合物１モルに対し、一般式〔II〕で表され
る化合物１／４モルであるが、好ましくは１モル以上、
更に好ましくは、２〜４モルである。反応終了後は、通
常の後処理を行なうことにより目的物を好収率で得るこ
とができる。尚、本発明により得られる一般式〔III 〕
で表される化合物の光学純度は、そのままでも充分高純
度であるが、更に高純度の光学活性体が必要な場合は、
晶析等により容易にジアステレオマー純度９９％ｄ．
ｅ．の化合物を得ることができる。
の溶媒中で行なってもよいが、好ましくは、無溶媒で反
応を行なう。室温でも反応は進行するが、好ましくは、
１００°〜１８０℃、更に好ましくは１５０℃前後で反
応を行なう。反応のモル比は、論理的には一般式〔Ｉ〕
で表される化合物１モルに対し、一般式〔II〕で表され
る化合物１／４モルであるが、好ましくは１モル以上、
更に好ましくは、２〜４モルである。反応終了後は、通
常の後処理を行なうことにより目的物を好収率で得るこ
とができる。尚、本発明により得られる一般式〔III 〕
で表される化合物の光学純度は、そのままでも充分高純
度であるが、更に高純度の光学活性体が必要な場合は、
晶析等により容易にジアステレオマー純度９９％ｄ．
ｅ．の化合物を得ることができる。
【００１１】一般式〔Ｉ〕で表される化合物に替え、一
般式〔Ｖ〕
般式〔Ｖ〕
【００１２】
【化７】
【００１３】で表される化合物を用いて同様の反応を行
えば、一般式〔VI〕
えば、一般式〔VI〕
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、前記と同じ意味を
示す。）で表される化合物を容易に得ることができる。
示す。）で表される化合物を容易に得ることができる。
【００１６】一般式〔II〕においてＲ2 がＬ−メンチル
基である化合物は、例えば既知物質であるＲ2 がイソプ
ロピル基である化合物から容易に製造することができ
る。
基である化合物は、例えば既知物質であるＲ2 がイソプ
ロピル基である化合物から容易に製造することができ
る。
【００１７】
【化９】
【００１８】また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、
例えば下記反応式に従って容易に製造することができ
る。
例えば下記反応式に従って容易に製造することができ
る。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００２１】参考例１ テトラ−Ｌ−メントキシチタンの合成：
【００２２】
【化１１】
【００２３】テトライソプロポキシチタン３ｇ（０．０
１ｍｏｌ）にＬ−メントール６．６３ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）を加え、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。得られた反応
液よりイソプロパノールを６０℃にて減圧留去し、テト
ラ−Ｌ−メントキシチタン７．３ｇを得た。
１ｍｏｌ）にＬ−メントール６．６３ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）を加え、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。得られた反応
液よりイソプロパノールを６０℃にて減圧留去し、テト
ラ−Ｌ−メントキシチタン７．３ｇを得た。
【００２４】実施例１ （Ｒ）−Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−２−ピペラジンカルボ
ン酸−Ｌ−メンチルエステルの合成：
ン酸−Ｌ−メンチルエステルの合成：
【００２５】
【化１２】
【００２６】（Ｒ）−Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−２−ピペ
ラジンカルボン酸１ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）に参考例１
で得られたテトラ−Ｌ−メントキシチタン７．３ｇを加
え、１５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液に
水３０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを加え、不溶物をセライ
トろ過し、ろ液をトルエン２０ｍｌで３回抽出した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。
得られた残留物について、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、
（Ｒ）−１，４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラ
ジンカルボン酸−Ｌ−メンチルエステル０．４９ｇ（収
率３０％、ジアステレオマー純度９９．９％ｄ．ｅ．）
を得た。
ラジンカルボン酸１ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）に参考例１
で得られたテトラ−Ｌ−メントキシチタン７．３ｇを加
え、１５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液に
水３０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを加え、不溶物をセライ
トろ過し、ろ液をトルエン２０ｍｌで３回抽出した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。
得られた残留物について、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、
（Ｒ）−１，４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラ
ジンカルボン酸−Ｌ−メンチルエステル０．４９ｇ（収
率３０％、ジアステレオマー純度９９．９％ｄ．ｅ．）
を得た。
【００２７】実施例２ （Ｒ）−１，４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラ
ジンカルボン酸−Ｌ−メンチルエステルの合成：
ジンカルボン酸−Ｌ−メンチルエステルの合成：
【００２８】
【化１３】
【００２９】（Ｒ）−Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−２−ピペ
ラジンカルボン酸メチルエステル１．０８ｇ（３．３４
ｍｍｏｌ，光学純度８８％ｅ．ｅ．）に参考例１で得ら
れたテトラ−Ｌ−メントキシチタン７．３ｇを加え、１
５０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、反応液に水３
０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを加え、セライトろ過し、ろ
液をトルエン２０ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた残留
物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、（Ｒ）−１，
４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカルボン
酸−Ｌ−メンチルエステル（III)０．９５ｇ（収率５７
％、ジアステレオマー純度９０．５％ｄ．ｅ．）を得
た。
ラジンカルボン酸メチルエステル１．０８ｇ（３．３４
ｍｍｏｌ，光学純度８８％ｅ．ｅ．）に参考例１で得ら
れたテトラ−Ｌ−メントキシチタン７．３ｇを加え、１
５０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、反応液に水３
０ｍｌ、トルエン２０ｍｌを加え、セライトろ過し、ろ
液をトルエン２０ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた残留
物について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘ
キサン：酢酸エチル＝１０：１）を行い、（Ｒ）−１，
４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカルボン
酸−Ｌ−メンチルエステル（III)０．９５ｇ（収率５７
％、ジアステレオマー純度９０．５％ｄ．ｅ．）を得
た。
【００３０】実施例３ （Ｒ）−１，４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラ
ジンカルボン酸−イソプロピルエステルの合成：
ジンカルボン酸−イソプロピルエステルの合成：
【００３１】
【化１４】
【００３２】（Ｒ）−Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−２−ピペ
ラジンカルボン酸１ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）にテトライ
ソプロポキシチタン９．０ｇを加え、１５０℃で４時間
撹拌した。反応終了後、反応液に水３０ｍｌ、トルエン
２０ｍｌを加え、セライトろ過し、ろ液をトルエン２０
ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥、ろ過、濃縮した。得られた残留物について、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝１０：１）を行い、（Ｒ）−１，４−ビス（フェニ
ルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸−イソプロピル
エステル０．６９ｇ（収率６０％、ジアステレオマー純
度９８．５％ｄ．ｅ．）を得た。
ラジンカルボン酸１ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）にテトライ
ソプロポキシチタン９．０ｇを加え、１５０℃で４時間
撹拌した。反応終了後、反応液に水３０ｍｌ、トルエン
２０ｍｌを加え、セライトろ過し、ろ液をトルエン２０
ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥、ろ過、濃縮した。得られた残留物について、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝１０：１）を行い、（Ｒ）−１，４−ビス（フェニ
ルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸−イソプロピル
エステル０．６９ｇ（収率６０％、ジアステレオマー純
度９８．５％ｄ．ｅ．）を得た。
【００３３】比較例１ （Ｒ）−１，４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラ
ジンカルボン酸−Ｌ−メンチルエステルの合成：
ジンカルボン酸−Ｌ−メンチルエステルの合成：
【００３４】
【化１５】
【００３５】（Ｒ）−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン
−２−カルボン酸メチルエステル３６．７ｇ（１１４ｍ
ｍｏｌ，８８％ｅ．ｅ．）をトルエン１００ｍｌを溶媒
として用いて撹拌し、室温でＬ−メントール２６．１ｇ
（１６７ｍｍｏｌ）を加え、デイーンスタークを用いて
３０分加熱還流を行い、トルエンを脱水した。反応液を
冷却後、ＮａＨ（分散物、５５〜６０％）１ｇ（２６ｍ
ｍｏｌ）を添加し、３時間加熱還流を行った。この時、
６０ｍｌのトルエンを蒸留し、新しいトルエン６０ｍｌ
を加えるという方法で、脱メタノールを行った。この反
応液をＨＰＬＣにて分析を行うと、（Ｒ）−１，４−ビ
ス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸−Ｌ
−メントールエステルと（Ｓ）−１，４−ビス（フェニ
ルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸−Ｌ−メントー
ルエステルは、１対１になっており、ラセミ化を起こし
ていた。反応液に２Ｎ ＨＣｌ ６０ｍｌ、エーテル１
５０ｍｌを加え、室温で撹拌をすると結晶が析出し、そ
の結晶をろ取し、乾燥することにより、（Ｒ）−１，４
−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸
−Ｌ−メンチルエステル−塩酸塩−水和物３２．４ｇ
（ジアステレオマー純度６５．８％ｄ．ｅ．）を得た。
さらにこの混合物を０．２Ｎ ＨＣｌ ６０ｍｌ，Ｅｔ
ＯＨ １００ｍｌで再結晶を行い、最終的に（Ｒ）−
１，４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカル
ボン酸−Ｌ−メンチルエステル−塩酸塩−水和物２０．
２ｇ（収率３５％、ジアステレオマー純度９８．８％
ｄ．ｅ．）を得た。
−２−カルボン酸メチルエステル３６．７ｇ（１１４ｍ
ｍｏｌ，８８％ｅ．ｅ．）をトルエン１００ｍｌを溶媒
として用いて撹拌し、室温でＬ−メントール２６．１ｇ
（１６７ｍｍｏｌ）を加え、デイーンスタークを用いて
３０分加熱還流を行い、トルエンを脱水した。反応液を
冷却後、ＮａＨ（分散物、５５〜６０％）１ｇ（２６ｍ
ｍｏｌ）を添加し、３時間加熱還流を行った。この時、
６０ｍｌのトルエンを蒸留し、新しいトルエン６０ｍｌ
を加えるという方法で、脱メタノールを行った。この反
応液をＨＰＬＣにて分析を行うと、（Ｒ）−１，４−ビ
ス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸−Ｌ
−メントールエステルと（Ｓ）−１，４−ビス（フェニ
ルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸−Ｌ−メントー
ルエステルは、１対１になっており、ラセミ化を起こし
ていた。反応液に２Ｎ ＨＣｌ ６０ｍｌ、エーテル１
５０ｍｌを加え、室温で撹拌をすると結晶が析出し、そ
の結晶をろ取し、乾燥することにより、（Ｒ）−１，４
−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸
−Ｌ−メンチルエステル−塩酸塩−水和物３２．４ｇ
（ジアステレオマー純度６５．８％ｄ．ｅ．）を得た。
さらにこの混合物を０．２Ｎ ＨＣｌ ６０ｍｌ，Ｅｔ
ＯＨ １００ｍｌで再結晶を行い、最終的に（Ｒ）−
１，４−ビス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカル
ボン酸−Ｌ−メンチルエステル−塩酸塩−水和物２０．
２ｇ（収率３５％、ジアステレオマー純度９８．８％
ｄ．ｅ．）を得た。
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法は優れた抗鬱病、抗ア
ルツハイマー病薬（特開平７−２３３８７号）などの医
薬品の中間体として有用な光学活性な（Ｒ）−１，４−
ビス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸−
Ｌ−メンチルエステル（Ｒ2 がＬ−メンチル基の化合
物）を光学純度を保持しながら製造できる工業的に優れ
た製造方法である。
ルツハイマー病薬（特開平７−２３３８７号）などの医
薬品の中間体として有用な光学活性な（Ｒ）−１，４−
ビス（フェニルメチル）−２−ピペラジンカルボン酸−
Ｌ−メンチルエステル（Ｒ2 がＬ−メンチル基の化合
物）を光学純度を保持しながら製造できる工業的に優れ
た製造方法である。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｂｎはベンジル基を、Ｒ1 は水素原子又はＣ
1-2 アルキル基を示す。）で表される化合物と一般式
〔II〕 【化２】Ｔｉ（ＯＲ2 ）4 〔II〕 （式中、Ｒ2 は炭素数３以上のアルキル基又はアルキル
基で置換されていてもよい炭素数３以上のシクロアルキ
ル基を示す。）で表される化合物とを反応させることを
特徴とする一般式〔III 〕 【化３】 （式中、Ｂｎ及びＲ2 は前記と同じ意味を示す。）で表
される化合物の製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ2 がＬ−メンチル基である請求項１記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33943897A JPH11158162A (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | 光学活性ピペラジンカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33943897A JPH11158162A (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | 光学活性ピペラジンカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158162A true JPH11158162A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18327474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33943897A Withdrawn JPH11158162A (ja) | 1997-11-25 | 1997-11-25 | 光学活性ピペラジンカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158162A (ja) |
-
1997
- 1997-11-25 JP JP33943897A patent/JPH11158162A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050201 |