JPH11152235A - 光学異性体の吸着分離方法およびメントール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゼオライトを用いて光学異性体を吸着分離す
る。 【解決手段】 ゼオライトとヘテロ原子のα位、β位、
γ位の少なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ
原子光学活性体と分離しようとする光学異性体を接触さ
せることで光学異性体を吸着分離することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学異性体の吸着分
離方法に関するものである。

【０００２】光学異性体は、様々なケミカル製品として
例えば農薬、医薬、食品添加物さらにはこれらの中間体
として広く用いられている。

【０００３】具体的には光学活性なアミノ酸類、アミノ
酸誘導体、カルボン酸類、カルボン酸誘導体、アミン含
有化合物、アルコール化合物、ヒドロキシカルボン酸、
ヒドロキシカルボン酸誘導体等である。

【０００４】

【従来の技術】従来からゼオライトは幾何異性体の吸着
分離剤として工業的に広く利用されている。例えば、Ｕ
ＯＰ社のＰＡＲＥＸプロセスに代表されるＳＯＲＢＥＸ
の装置による吸着分離（Ｄ．Ｂ．Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎ，
Ｓｅｐｒａｒａｔｉｏｎ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９，７２３−２３６ｐ（１９８
４−１９８５））においては、フォージャサイト型ゼオ
ライト吸着分離剤を用いてp-キシレンなどの芳香族異性
体や異性化糖などが分離されている。

【０００５】また、光学異性体の分離においては多糖誘
導体（セルロースやアミロースなどのエステルあるいは
カルバメートなど）や多糖誘導体をシリカゲルに担持し
たもの、シクロデキストリンの誘導体、シクロデキスト
リン誘導体をシリカゲルなどに担持したもの、ポリアク
リレート誘導体、ポリアクリレート誘導体をシリカゲル
などに担持したものなどが吸着分離剤として利用でき
る。多糖誘導体を用いた光学異性体の分離については、
八島、岡本により報告（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．，６８，３２８９ー３３０７（１９９５）され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
での工業的な吸着分離プロセスでは、ゼオライトを用い
たキシレン異性体などの幾何異性体の分離が知られてい
るが、ゼオライトを用いて光学異性体を分離しようとす
る試みは知られていない。

【０００７】さらに、多糖誘導体などをシリカゲルに担
持した吸着分離剤を利用した光学異性体の分離法では、
これら吸着分離剤の機械的強度が弱く、工業的な分離プ
ロセスに用いることが困難であった。さらにこれら吸着
剤は製造工程が長いため、非常に高価なものとなる。ま
た、多糖誘導体が単に担持されているだけであるため、
長期の利用においては多糖誘導体が溶出してしまう問題
があった。また、数多くの光学異性体をすべて分離でき
る吸着分離剤がないため、様々な新しい吸着分離剤およ
び分離システムの研究が行われている。

【０００８】フランス特許第２５９３４０９号公報で開
示された吸着分離方法は分離概念としては新規なもので
あった。本特許によれば、もはや吸着剤を選択しなくと
も、分離対象物と類似の構造を有する吸着剤を用いるこ
とで良い分離能が得られると記載されているが、必ずし
もそうではなく、分離能が悪い場合があり、吸着分離剤
を改良する等の余地がまだ残されている。

【０００９】特開昭６１−１２２２２６号公報で開示さ
れている光学異性体の分割方法についても分離手法は新
しいものの、非対象結晶構造を有するゼオライトを用い
ることに限定されているため、工業的な生産プロセスに
おける分離系としては、まだまだ問題がある。

【００１０】このような様々な問題点に対して、新規な
吸着分離システムによる異なった分離方法が望まれてい
た。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、光学異性
体の吸着分離方法について鋭意研究した結果、ゼオライ
トとヘテロ原子のα位、β位、γ位の少なくとも１カ所
に光学活性点を有する含ヘテロ原子光学活性化合物と分
離しようとする光学異性体を接触させることにより、良
好に光学異性体を吸着分離できる方法を見出した。

【００１２】すなわち、本発明はゼオライトとヘテロ原
子のα位、β位、γ位の少なくとも１カ所に光学活性点
を有する含ヘテロ原子光学活性化合物と分離しようとす
る光学異性体を接触させることを特徴とする光学異性体
の吸着分離方法、および新規な光学活性なメントール誘
導体に関するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】なお、本文中において光学異性体と記載し
た場合は、複数の光学活性化合物からなる異性体群の混
合物を指し、光学活性化合物と記載した場合は一つの光
学活性な化合物を指す。

【００１５】本発明におけるゼオライトとは、いわゆる
モレキュラ・シーブとも言われるものであり、結晶性の
３次元的に規則的な空間を有する無機多孔体である。一
般的にゼオライトとはフォージャサイト型ゼオライトや
β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ペンタシ
ル型ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートや結晶性
アルミノホスフェート、シリカアルミノホスフェート等
を指す。本発明におけるこれらゼオライトについては、
ＡＬＴＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲ
Ｅ ＴＹＰＥＳ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓ
ｏｎ著、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、１９９２）に詳し
く記載されている。ゼオライトは規則的な空間が分子ふ
るい効果を有するため、例えばキシレン異性体の分離、
窒素・酸素の分離などに工業的に利用されているが、光
学異性体の吸着分離は知られていない。本発明における
ゼオライトは、光学異性体を吸着分離するために用いら
れる。従来の光学異性体分離用吸着剤として、光学活性
なセルロース誘導体やシクロデキストリン誘導体などの
光学活性化合物をシリカゲルなどに担持させたものなど
が挙げられるが、これらはすべて吸着剤に担持した光学
活性化合物と分離しようとする光学異性体との間の相互
作用の相違を利用したものである。すなわち、これら既
存の光学異性体分離用吸着剤は、それ自体が光学活性で
あるが故に光学異性体を分離できるものである。本発明
におけるゼオライトは、光学異性体分離用吸着剤、広く
言えば光学異性体分離用吸着媒体であるが、上述した既
存の光学異性体分離用吸着剤とは異なり、特に光学活性
である必要はない。ゼオライトそれ自体の結晶構造が非
対称であっても良いが、非対称な結晶構造を持たなくて
も何ら問題はなく、非対称な結晶構造を持たないゼオラ
イトが好ましい。

【００１６】分離しようとする光学異性体は、ゼオライ
トの規則的な細孔内における光学活性化合物と分離しよ
うとする光学異性体間の相互作用の相違により吸着分離
される。すなわち、本発明のコンセプトはゼオライトと
光学活性化合物と分離しようとする光学異性体を接触さ
せることにより、ゼオライトの規則的な空間を利用し
て、光学異性体を吸着分離することにある。本発明にお
いてゼオライトを利用することのメリットは光学異性体
を吸着分離する際に規則的な空間を提供できることあ
る。本発明におけるゼオライトは、３次元的に形成され
る空間が効率よく利用されるように細孔の開口環酸素数
が１０原子以上であることが好ましく、１２原子以上で
あることが特に好ましい。なお、ゼオライトの開口環酸
素数とは、ゼオライト骨格中で分子が通過できる細孔を
形成する骨格部分の酸素の数をいう。なお、開口環酸素
数については、ＡＬＴＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ Ｓ
ＴＲＵＣＴＵＲＥ ＴＹＰＥＳ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、
Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、１
９９２）に詳しく記載されている。また、ゼオライトが
結晶性アルミノシリケートである場合は、シリカ／アル
ミナ比が２以上であることが好ましい。何故なら、通常
のアルミノシリケートは、シリカ／アルミナ比が小さい
と十分に大きな細孔を形成しにくくなるためである。特
に本発明において用いるゼオライトは、フォージャサイ
ト型ゼオライト、β型ゼオライトおよびペンタシル型ゼ
オライトが好ましく、フォージャサイト型ゼオライト及
びβ型ゼオライトがより好ましく、フォージャサイト型
ゼオライトＹ及びフォージャサイト型ゼオライトＸが特
に好ましい。ゼオライトは、工業的な利用においては通
常シリカやアルミナ、ベントンなどのバインダを用いて
成型した後使用することが好ましい。本発明では、成型
したゼオライトでも粉末状のゼオライトでもかまわない
が、特に成型したものが好ましい。成型品の好ましい粒
子径は５〜５００メッシュであり、より好ましくは１０
〜２５０メッシュであり、１０〜１００メッシュが特に
好ましい。

【００１７】本発明におけるヘテロ原子のα位、β位、
γ位の少なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ
原子光学活性体とは、好ましくは、酸素、窒素、硫黄な
どのヘテロ原子が結合している炭素原子の隣りの原子を
α位と呼び、ヘテロ原子が結合している炭素原子から遠
ざかるにしたがって、順次β位、γ位と表し、それらの
位置の少なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ
原子光学活性体のことであり、これらの光学活性点が分
離しようとする光学異性体の一方と強く相互作用して光
学異性体が吸着分離できる。

【００１８】本発明におけるヘテロ原子のα位、β位、
γ位の少なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ
原子光学活性体としては、テルペンまたはテルペン誘導
体が好ましく用いられる。テルペンまたはテルペン誘導
体とは、酸素などのヘテロ原子のα位、β位、γ位の少
なくとも１カ所に光学活性点を有し、イソプレンが重合
してできた炭素骨格を有する含酸素光学活性体であり、
例えば、（−）-メントン、（＋）-カンファー、（−）
-フェンコン、（−）-メントール、（＋）-メントー
ル、（−）-イソメントール、（＋）-イソメントール、
（−）-カルベオール、（−）-カルビルアセテート、ｎ
-ボルネオール、（−）-メンチルアセテートおよびその
誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１９】特に好ましくは、 一般式（Ｉ）または
（II）

【化２】 （ここで、一般式（Ｉ）のＲは、炭素数１から６のアル
キル基、アシル基またはアリル基を表し、一般式（II）
のＸ１、Ｘ２はそれぞれ酸素原子、硫黄原子または窒素
原原子であり、同一でも異なっていても良く、ｎは２か
ら６の整数を表す。）で表される光学活性なメントール
誘導体である。

【００２０】一般式ＩまたはIIで表される光学活性なメ
ントール誘導体は、その旋光度が（＋）、または（−）
いずれを示しても良く、光学的に活性であればよい。ま
た、一般式Ｉにおける置換基Ｒは炭素原子１〜６を含む
直鎖、分枝、環状アルキル基またはその誘導体、アシル
基またはその誘導体、アリル基またはその誘導体であ
り、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロプロピル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、２−クロロプロピオニ
ル、アリルなどを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。また、一般式IIとしては、例え
ば、メンチルエチレンアセタール、メンチルプロピレン
アセタール、メンチルチオエチレンアセタール、メンチ
ルチオプロピレンアセタールなどを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２１】分離しようとする光学異性体としてはアミ
ノ酸、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、炭
化水素、アルコール又はこれらの誘導体が好ましいが、
アミン、カルボン酸又はその誘導体がより好ましく、特
にカルボン酸又はその誘導体が好ましく、例えば、1,2-
シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジカル
ボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエス
テルなどであり、α−置換カルボン酸、またはその誘導
体としては、2-フェノキシプロピオン酸、ベンゼン環に
官能基を有する2-フェノキシプロピオン酸誘導体、α-
メトキシフェニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、マン
デル酸、Ｏ-アセチルマンデル酸、バリン、チロシン、
アラニン、リジン、プロリン及びそのエステルなどであ
り、α−ハロ置換カルボン酸、またはその誘導体として
は、2-クロロプロピオン酸、2-ブロモプロピオン酸、α
-ブロモγ-バレロラクトン及びそのエステルなどが挙げ
られる。 本発明においてゼオライトと光学活性化合物
と分離しようとする光学異性体を接触させる方法として
は、工業的に行われている吸着分離の方法を適用するこ
とができるが、特に光学活性化合物を、光学活性化合物
を含む脱着剤として利用して吸着分離する方法が好まし
い。

【００２２】本発明におけるヘテロ原子のα位、β位、
γ位の少なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ
原子光学活性化合物を含む脱着剤とは、以下の２つの機
能を有するものである。第一の機能は、ゼオライトに吸
着している光学異性体を溶出できることである。すなわ
ち、脱着剤として用いる分子の一部またはすべてがゼオ
ライト細孔内に入ることができる化合物でなければなら
ない。第二の機能は、光学活性化合物を含んでいること
である。本発明では、ヘテロ原子のα位、β位、γ位の
少なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ原子光
学活性化合物の光学活性点がゼオライト細孔内で分離し
ようとする光学異性体を識別するため、分離が可能とな
る。脱着剤は、ヘテロ原子のα位、β位、γ位の少なく
とも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ原子光学活性
化合物と溶媒からなる。ただし溶媒については必須構成
要素ではなく、ヘテロ原子のα位、β位、γ位の少なく
とも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ原子光学活性
化合物が脱着剤そのものであってもよい。ヘテロ原子の
α位、β位、γ位の少なくとも１カ所に光学活性点を有
する含ヘテロ原子光学活性化合物としては、アミノ酸、
光学活性アミン、光学活性カルボン酸、光学活性ヒドロ
キシカルボン酸、光学活性炭化水素、光学活性ケトン、
光学活性アルコール又はこれらの誘導体が好ましいが、
光学活性カルボン酸又はその誘導体、光学活性ケトン、
光学活性アルコール誘導体がより好ましい。溶媒として
は、特に限定がないが、光学活性化合物を十分に溶解で
きるものが好ましく、ベンゼンやトルエンなどの芳香族
化合物、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水
素等様々なものが使用可能である。脱着剤中の光学活性
化合物の濃度は、濃ければ濃いほど良く、好ましい濃度
としては１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上
であり、４０重量％以上が特に好ましい。

【００２３】本発明の方法を用いた吸着分離するための
技術としては、いわゆるクロマトグラフィ法による回分
方式や、これを連続化した移動床または擬似移動床によ
る吸着分離方法が好ましい。特に擬似移動床による連続
的吸着分離技術が、工業的なプロセスとして好ましい。
擬似移動床方式による吸着分離の基本操作としては以下
の吸着操作、濃縮操作、脱着操作を連続的に循環して実
施する。

【００２４】（１）吸着操作：分離対象物は吸着分離剤
と接触し、弱吸着成分を選択的に残して強吸着成分が吸
着される。強吸着成分はエクストラクト成分として脱着
剤とともに回収される。

【００２５】（２）濃縮操作：弱吸着成分を多く含むラ
フィネートはさらに吸着剤と接触させられ強吸着成分が
選択的に吸着されて、ラフィネート中の弱吸着成分が高
純化される。

【００２６】（３）脱着操作：高純化された弱吸着成分
はラフィネートとして回収され、一方、強吸着成分は脱
着剤により吸着剤から追い出され脱着剤を伴ってエクス
トラクト成分として回収される。

【００２７】なお、この方法ではエクストラクトから得
られる成分を高純度化する事もできる。また、目的とし
ない異性体は回収した後、異性化（光学異性体の場合は
ラセミ化）して吸着分離物として返還することもでき
る。

【００２８】

【実施例】次に本発明の効果を実施例を挙げて説明す
る。

【００２９】実施例では、吸着分離能を吸着前後の濃度
比Ａ及びＢと吸着容量などをもとに次式で表される液相
中のＤ体の光学異性体の偏り度α_D/Lにより表す。

【００３０】 α_D/L = ｛Ａ−（１−Ｃｗ×Ｍ）｝／（Ｂ−Ｍ） ここで、Ａ＝吸着前のＤ体濃度／吸着後のＤ体濃度、Ｂ
＝吸着前のＬ体濃度／吸着後のＬ体濃度、Ｍ＝吸着剤重
量／吸着液重量、Ｃｗはそれぞれの吸着剤に対して内部
標準法により求めた吸着容量（％）であり、これは、吸
着前後の内部標準物質の濃度差を基に算出した値であ
る。

【００３１】このαの値または、その逆数が１より大き
ければ大きいほど吸着分離能は高い。また、α_D/Lの値
が１より大きければＬ体が液相中に多く存在することに
なり、吸着剤であるゼオライト、すなわち固相中にはＤ
体が多く吸着されていることになる。逆に、α_D/Lの値
が１より小さければＤ体が液相中に多く存在することに
なり、吸着剤であるゼオライト、すなわち固相中にはＬ
体が多く吸着されていることになる。

【００３２】また、吸着分離能を液相中の光学異性体の
Ｄ体／Ｌ体比・P_D/Lをもとに次式で表される液相中のＤ
体の光学異性体の偏り度Ｂ_Deeにより表す。

【００３３】Ｂ_Dee(%) = (P_D/L-1)×100/(P_D/L+1) このＢ_Deeの絶対値が大きければ大きいほど吸着分離能
は高い。また、Ｂ_Deeの値が正の値であればＤ体が液相
中に多く存在することになり、吸着剤であるゼオライ
ト、すなわち固相中にはＬ体が多く吸着されていること
になる。逆に、Ｂ_Deeの値が負の値であればＬ体が液相
中に多く存在することになり、吸着剤であるゼオライ
ト、すなわち固相中にはＤ体が多く吸着されていること
になる。

【００３４】本実施例におけるバッチ式での評価結果は
静的な条件で測定したものであるが、この流通式など別
の評価方法で得られる吸着分離能を実質評価しているの
ものと見なすことができる。すなわちＢ_Deeの絶対値が
大きなものは流通式によっても大きな差を見出すことが
できる。このため、Ｂ_Deeに差異の得られたものは実質
回分方式や移動床方式によるクロマトグラフィ法によ
り、分離可能である。

【００３５】ゼオライトはフォージャサイト型ゼオライ
トＮａＹ、ペンタシル型ゼオライト、β型ゼオライトＮ
ａβ、Ａ型ゼオライトを使用した。フォージャサイト型
ゼオライトＮａＹ（シリカ／アルミナ＝４．８（ｍｏｌ
／ｍｏｌ））及びＡ型ゼオライトは東ソー社製のものを
用いた。ペンタシル型ゼオライト（シリカ／アルミナ＝
２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））は特公昭６０−３５２８４号
公報に記載されている方法で合成したものである。モル
デナイトは、化学組成１．０１Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・
１８．７ＳｉＯ２を有するモルデナイト粉末（モルデナ
イト含量９０．２重量％、水分率９．２重量％）５７．
９グラム、ベーマイト構造（α−アルミナ・１水和物）
を有するアルミナ粉末（Ａｌ２Ｏ３含量７６．１重量
％、ＳＣＦタイプ、コンデア社）４５．７グラム、アル
ミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、コロイダルアル
ミナ２００、日産化学）７０グラム、アルミナゲル粉末
（Ａｌ２Ｏ３含量７０重量％、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＡＰ
（Ｃ１０）、触媒化成）８．７グラム、蒸留水１２グラ
ムを混合し、ペースト状の混合物とした。これを約１時
間混練りし、成型した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾
燥後、４００℃で２時間、空気雰囲気下で焼成した。β
型ゼオライトＮａβは以下のようにして調整した。ＰＱ
コーポレーション製ＣＰ−８０６β２５（シリカ／アル
ミナ＝２５（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を５００℃で２時間焼
成した後、１０ｇを秤とり、１００ｍｌ飽和塩化ナトリ
ウム水溶液へ加えた。８０℃で１時間保温した後、塩化
ナトリウム水溶液を濾過により除去した。この操作によ
るイオン交換を５回イオンを行った後、水洗を３回行い
１２０℃で乾燥した。乾燥後、５００℃３時間空気雰囲
気下で焼成した。得られた結果は以下の実施例と対応さ
せてを表に示した。

【００３６】（含ヘテロ原子光学活性体の合成）本発明
で用いた含ヘテロ原子光学活性体は、以下のように合成
した。また合成して得られた光学活性体の旋光度は、日
本分光工業（株）ＤＩＰ−１４０型旋光計を用いて測定
した。

【００３７】（−）−メンチルエチレンアセタールの合
成 温度計とDean-stark水分離器を備えた２リットルの三つ
口フラスコに（−）-メントン（アルドリッチ社製）77.
13g(0.5mol)、エチレングリコール（和光純薬工業社
製）124.12g(2.0mol)、P-トルエンスルホン酸（東京化
成工業社製）0.95g(5mmol)をトルエン1000mlに溶かし、
２３時間加熱還流した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液200ml、次いで水200mlで洗浄した。有機相を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、、溶媒を減圧下に留去し
た。減圧蒸留により精製し、収量76.96g(77.6%)(bp.51
℃/0.5mmHg)を得た。［α］²⁰ _D＝-23.67°(neat) （−）−メンチルチオエチレンアセタールの合成 温度計と滴下ロートを備えた300ml三つ口フラスコに酢
酸100mlと（−）-メントン（アルドリッチ社製）20.05g
(0.13mol)を入れ、室温で攪拌しながら1,2-エタンジチ
オール（和光純薬工業社製）12.25g(0.13mol)を加え、
次いでBF_3・Et₂O溶液（東京化成工業社製）10mlを滴下ロ
ートで30分かけて滴下した。50-60℃で20分攪拌した
後、水を加えて振り混ぜ、ジエチルエーテル(50ml*2)で
抽出した。有機相を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。
減圧蒸留により精製し、収量27.50g(91.8%)(bp.91.5℃/
1mmHg)を得た。［α］²⁰ _D＝-4.16°(neat) （−）−メントールメチルエーテルの合成 滴下ロートとジムロート冷却管を備えた300ml三つ口フ
ラスコを加熱乾燥後、窒素置換し、この中に60%水素化
ナトリウム（油性）（ナカライテスク社製）9.20g(0.23
mol)と乾燥ヘキサン10mlを入れ、オイル分を除去した。
ヘキサンを減圧除去し、水素化ナトリウムを乾燥後、TH
F(モレキュラシーブ3Aで一晩乾燥）50mlを加え攪拌し、
45-50℃に保ち、ヨウ化メチル（ナカライテスク社製）3
8.31g(0.27mol)を加えた。（−）-メントール（日本テ
ルペン化学社製）28.13g(0.18mol)のTHF溶液100mlを90
分かけて滴下し、滴下終了後さらに60分攪拌した。放冷
後、少量のエタノールを加え、残存NaHを潰し、水を加
えた。有機相を分液後、水相をエーテル(25ml*2)で抽出
した。これらの有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後、減圧蒸留(102℃/3
5mmHg)により精製し、収量19.53g(63.7%)を得た。
［α］²⁰ _D＝-82.4°(neat) （＋）−メントールメチルエーテルの合成 滴下ロートとジムロート冷却管を備えた300ml三つ口フ
ラスコを加熱乾燥後、窒素置換し、この中に60%水素化
ナトリウム（油性）（ナカライテスク社製）12.00g(0.3
mol)と乾燥ヘキサン10mlを入れ、オイル分を除去した。
ヘキサンを減圧除去し、水素化ナトリウムを乾燥後、TH
F(モレキュラシーブ3Aで一晩乾燥）50mlを加え攪拌し、
45-50℃に保ち、ヨウ化メチル（ナカライテスク社製）3
5.48g(0.25mol)を加えた。（＋）-メントール（アルド
リッチ社製）28.13g(0.18mol)のTHF溶液150mlを120分か
けて滴下し、滴下終了後さらに60分攪拌した。放冷後、
少量のエタノールを加え、残存NaHを潰し、水を加え
た。有機相を分液後、水相をエーテル(25ml*2)で抽出し
た。これらの有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を留去後、減圧蒸留(102℃/35m
mHg)により精製し、収量26.04g(85.0%)を得た。［α］
²⁰ _D＝+80.9°(neat) （−）−メントールエチルエーテルの合成 滴下ロートとジムロート冷却管を備えた300ml三つ口フ
ラスコを加熱乾燥後、窒素置換し、この中に60%水素化
ナトリウム（油性）（ナカライテスク社製）4.40g(0.11
mol)と乾燥ヘキサン10mlを入れ、オイル分を除去した。
ヘキサンを減圧除去し、水素化ナトリウムを乾燥後、TH
F(モレキュラシーブ3Aで一晩乾燥）50mlを加え攪拌し、
45-50℃に保ち、ヨウ化エチル（ナカライテスク社製）1
2.50g(0.08mol)を加えた。（−）-メントール（日本テ
ルペン化学社製）10.80g(0.07mol)のTHF溶液100mlを90
分かけて滴下し、滴下終了後さらに２４時間攪拌した。
放冷後、少量のエタノールを加え、残存NaHを潰し、水
を加えた。有機相を分液後、水相をエーテル(25ml*2)で
抽出した。これらの有機相を飽和食塩水で洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後、減圧蒸留(51
℃/2mmHg)により精製し、収量6.07g(47.0%)を得た。
［α］²⁰ _D＝-88.6°(neat) （−）−メントールアリルエーテルの合成 滴下ロートとジムロート冷却管を備えた１00ml三つ口フ
ラスコを加熱乾燥後、窒素置換し、60%水素化ナトリウ
ム（油性）（ナカライテスク社製）4.80g(0.12mol)と乾
燥ヘキサン約10 mlを入れ、オイル分を除去した。乾燥
後、THF(モレキュラシーブ3Aで乾燥品）10mlを加え攪拌
し、45-50℃に保ち、（−）-メントール（日本テルペン
化学社製）15.68g(0.1mol)のTHF溶液15mlを１５分かけ
て滴下した。これに臭化アリル13.31g(0.11mol)のTHF溶
液10mlを３０分かけて滴下した。滴下終了後さらに８時
間攪拌した。放冷後少量のエタノールを加え、残存NaH
を潰し、水を加えた。有機相を分液後、水相をエーテル
(25ml*2)で抽出した。これらの有機相を飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後、減
圧蒸留(62℃/1mmHg)により精製した。収量18.4ｇ(94%)
を得た。［α］_D ²⁵⁼-101.9゜(C=3.1，CH₃OH) （−）−メントール−n-プロピオン酸エステルの合成 滴下ロートを備えた300ml三つ口フラスコに（−）-メン
トール（日本テルペン化学社製）10.8g(0.07mol)とピリ
ジン（片山化学社製）6.33g(0.08mol)のジクロロメタン
100ml溶液を入れ、氷水下で冷却しながら攪拌し、塩化
プロピオニル（東京化成工業社製）7.4g(0.08mol)を30
分かけて滴下した。滴下終了後、室温で20時間攪拌し
た。反応終了後、生成物を氷水中に注ぎ、ジクロロメタ
ンで抽出した。さらに、希塩酸、水、炭酸水素ナトリウ
ム、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下に溶媒を留去した。減圧蒸留(82℃/10mmHg)により
精製した。収量11.6ｇ(78%)を得た。［α］_D ²⁵⁼-63.2.
゜(C=23.7，CH₃OH) （吸着分離性能の評価） 実施例１ ５００℃で３時間焼成したフォージャサイト型ゼオライ
トＮａＹを１．０ｇ秤量し、（−）-メントン１．０ｇ
（アルドリッチ社製）とＤＬ−２−クロロプロピオン酸
メチル（東京化成工業社製）１．０ｇを加え、４０℃で
２時間保温した後、上澄み液のＤＬ−２−クロロプロピ
オン酸メチルのＤ／Ｌ比を分析した。Ｄ／Ｌ分析はガス
クロマトグラフィ法によりキラルデックスＢ−ＴＡ（ア
ステック社製）カラムを用いて行った。なお、吸着容量
Ｃｗはそれぞれの吸着剤に対して、ＤＬ−２−クロロプ
ロピオン酸メチルと内部標準としてペルヒドロフルオレ
ン（アルドリッチ社製）を精秤し、バッチ評価により吸
着前後の液組成の変化から別途求めた。得られた結果を
表１に示した。上澄み液のＤ／Ｌ比に差異が見られるこ
とから、ＮａＹを吸着剤として用い、（−）-メントン
（アルドリッチ社製）を脱着剤として用いれば、固液間
でＤＬ−２−クロロプロピオン酸メチルの光学的差異を
持たせることが可能であることが分かった。このことか
ら、回分式や擬持移動床方式を用いれば、連続的に片方
の異性体に富んだ液を得ることも可能である。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様の方法でＮａＹをＢａＸに変えて、吸着
分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られた。
得られた結果を表１に示した。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様の方法でＮａＹをＣａＸに変えて、吸着
分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られた。
得られた結果を表１に示した。

【００４０】実施例４ 実施例１と同様の方法でＮａＹをＮａβに変えて、吸着
分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られた。
得られた結果を表１に示した。

【００４１】実施例５ 実施例１と同様の方法でＮａＹをモルデナイトに変え
て、吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見
られた。得られた結果を表１に示した。

【００４２】実施例６ 実施例１と同様の方法でＮａＹをＫＸに変え、（−）-
メントンを（−）-フェンコン（アルドリッチ社製）に
変えて、吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異
が見られた。得られた結果を表１に示した。

【００４３】実施例７ 実施例１と同様の方法でＮａＹをＮａＸに変え、（−）
-メントンを（＋）-カンファー（和光純薬工業社製）に
変えて、吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異
が見られた。得られた結果を表１に示した。

【００４４】実施例８ 実施例７と同様の方法でＮａＸをＫＸに変えて、吸着分
離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られた。得
られた結果を表１に示した。

【００４５】実施例９ 実施例１と同様の方法でＮａＹをＫＹに変え、（−）-
メントンを（−）-メントンエチレンアセタールに変え
て、吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見
られた。得られた結果を表１に示した。

【００４６】実施例１０ 実施例９と同様の方法でＫＹをモルデナイトに変えて、
吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られ
た。得られた結果を表に示した。

【００４７】実施例１１ 実施例１と同様の方法でＮａＹをペンタシルに変え、
（−）-メントンを（−）-メントンエチレンチオアセタ
ールに変えて、吸着分離能を評価した。実施例１と同様
に差異が見られた。得られた結果を表１に示した。

【００４８】実施例１２ 実施例１と同様の方法で、（−）-メントンを（−）-メ
ントールメチルエーテルに変えて、吸着分離能を評価し
た。実施例１と同様に差異が見られた。得られた結果を
表１に示した。

【００４９】実施例１３ 実施例１２と同様の方法でＮａＹをＫＹに変えて、吸着
分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られた。
得られた結果を表１に示した。

【００５０】実施例１４ 実施例１２と同様の方法でＮａＹをＮａＸに変えて、吸
着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られ
た。得られた結果を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１５ 実施例１２と同様の方法で、（−）-メントールメチル
エーテルを（＋）-メントールメチルエーテルに変え
て、吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見
られた。得られた結果を表２に示した。

【００５３】実施例１６ 実施例１５と同様の方法で、ＮａＹをＫＹに変えて、吸
着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られ
た。得られた結果を表２に示した。

【００５４】実施例１７ 実施例１２と同様の方法で、（−）-メントールメチル
エーテルを（−）-メントールエチルエーテルに変え
て、ＮａＹをＫＹに変えて吸着分離能を評価した。実施
例１と同様に差異が見られた。得られた結果を表２に示
した。

【００５５】実施例１８ 実施例１７と同様の方法で、ＫＹをペンタシルに変え
て、吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見
られた。得られた結果を表２に示した。

【００５６】実施例１９ 実施例１２と同様の方法で、（−）-メントールメチル
エーテルを（−）-メントールアリルエーテルに変え
て、吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見
られた。得られた結果を表２に示した。

【００５７】実施例２０ 実施例１９と同様の方法で、ＮａＹをＫＹに変えて、吸
着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られ
た。得られた結果を表２に示した。

【００５８】実施例２１ 実施例１９と同様の方法で、ＮａＹをペンタシルに変え
て、吸着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見
られた。得られた結果を表２に示した。

【００５９】実施例２２ 実施例１２と同様の方法で、（−）-メントールメチル
エーテルを（−）-メントール−ｎ−プロピオン酸エス
テルに変えて、吸着分離能を評価した。実施例１と同様
に差異が見られた。得られた結果を表２に示した。

【００６０】実施例２３ 実施例２２と同様の方法で、ＮａＹをＫＹに変えて、吸
着分離能を評価した。実施例１と同様に差異が見られ
た。得られた結果を表２に示した。

【００６１】比較例１ 実施例１７と同様の方法で、ＫＹをシリカゲル６０（メ
ルク社製）に変えて、吸着分離能を評価した。上澄み液
に差異は見られなかった。得られた結果を表２に示し
た。

【００６２】比較例２ 実施例１７と同様の方法で、（−）-メントールメチル
エーテルをトルエンに変えて、吸着分離能を評価した。
上澄み液に差異は見られなかった。得られた結果を表２
に示した。

【００６３】比較例３ 比較例２と同様の方法で、トルエンをアニソールに変
え、ＫＹをＮａＸに変えて、吸着分離能を評価した。上
澄み液に差異は見られなかった。得られた結果を表２に
示した。

【００６４】

【表２】

【００６５】以上の結果から、吸着剤としてゼオライト
を、脱着剤としてヘテロ原子のα位、はβ位、γ位の少
なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ原子光学
活性体とを用い、これに分離しようとする光学異性体を
接触させることで光学異性体を吸着分離できることが分
かった。

【００６６】

【発明の効果】ゼオライトとヘテロ原子のα位、β位、
γ位の少なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ
原子光学活性体と分離しようとする光学異性体を接触さ
せることで光学異性体を吸着分離することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼオライト、ヘテロ原子のα位、β位、
   γ位の少なくとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ
   原子光学活性化合物および分離しようとする光学異性体
   を接触させることを特徴とする光学異性体の吸着分離方
   法。
2. 【請求項２】 分離しようとする光学異性体がカルボン
   酸、またはその誘導体である請求項１記載の光学異性体
   の吸着分離方法。
3. 【請求項３】 分離しようとする光学異性体がα−置換
   カルボン酸、またはその誘導体である請求項２記載の光
   学異性体の吸着分離方法。
4. 【請求項４】 分離しようとする光学異性体がα−ハロ
   カルボン酸、またはその誘導体である請求項３記載の光
   学異性体の吸着分離方法。
5. 【請求項５】 ゼオライトの細孔の開口環酸素数が１０
   原子以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項記載の光学異性体の吸着分離方法。
6. 【請求項６】 ヘテロ原子のα位、β位、γ位の少なく
   とも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ原子光学活性
   化合物を脱着剤として用いて吸着分離することを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学異性体の
   吸着分離方法。
7. 【請求項７】 脱着剤に含まれる含ヘテロ原子光学活性
   化合物の濃度が、１重量％以上であることを特徴とする
   請求項６に記載の光学異性体の吸着分離方法。
8. 【請求項８】 ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素
   原子のいずれかである含ヘテロ原子光学活性化合物を用
   いることを特徴とする請求項１から７のいずれか記載の
   光学異性体の分離方法。
9. 【請求項９】 ヘテロ原子のα位、β位、γ位の少なく
   とも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ原子光学活性
   化合物が、テルペンまたはテルペン誘導体である請求項
   ８記載の光学異性体の吸着分離方法。
10. 【請求項１０】 ヘテロ原子のα位、β位、γ位の少な
    くとも１カ所に光学活性点を有する含ヘテロ原子光学活
    性化合物が、光学活性メントールまたは光学活性メント
    ール誘導体である請求項９記載の光学異性体の吸着分離
    方法。
11. 【請求項１１】 吸着分離方法が回分式または移動床方
    式である請求項６から１０のいずれか１項に記載の光学
    異性体の吸着分離方法。
12. 【請求項１２】 一般式（Ｉ）または（II） 【化１】 （ここで、一般式（Ｉ）のＲは、炭素数１から６のアル
    キル基、アシル基またはアリル基を表し、一般式（II）
    のＸ１、Ｘ２はそれぞれ酸素原子、硫黄原子または窒素
    原子であり、同一でも異なっていても良く、ｎは２から
    ６の整数を表す。）で表される光学活性なメントール誘
    導体。