JPH111487A - Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩及びその製造方法 - Google Patents

Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩及びその製造方法

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JPH111487A
JPH111487A JP9153972A JP15397297A JPH111487A JP H111487 A JPH111487 A JP H111487A JP 9153972 A JP9153972 A JP 9153972A JP 15397297 A JP15397297 A JP 15397297A JP H111487 A JPH111487 A JP H111487A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解性に優れ、また弱酸性下でも安定性のよ
いＬ−アスコルビン酸−２−リン酸塩を提供すること。 【解決手段】 Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛
塩、及びその含水塩。上記の化合物はＬ−アスコルビン
酸−２−リン酸の亜鉛塩以外の塩をイオン交換等により
亜鉛に置換することにより得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なＬ−アスコル
ビン酸−２−リン酸塩、その製造方法、及びその使用法
等に関する。更に詳しくは、Ｌ−アスコルビン酸−２−
リン酸塩で溶解性、安定性を向上させ、溶解時のｐＨが
アルカリ性に片寄ることはなく、抗菌性を持ち合わせた
たＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩およびその含
水塩（以下、特に断りのない限り含水塩を含め「Ｌ−ア
スコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩」と記載する）、それ
らの製造方法及びそれらの使用法に関する。該塩を用い
ることにより溶解性、安定性、抗菌性（防腐、防臭、ふ
け防止効果等の性質を含む）を向上させた弱酸性でも安
定なＬ−アスコルビン酸−２−リン酸含有製剤（例え
ば、化粧料、医薬製剤、農薬製剤、動物薬製剤、食品、
飼料など）を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）は過
酸化脂質抑制、コラーゲン形成促進、メラニン形成遅
延、免疫機能増強等数多くの作用があり、従来からそれ
らの目的で医薬，農薬，動物薬，食品，飼料，化粧料等
の分野で使われ、Ｌ−アスコルビン酸を含有する製剤が
多く市販されている。しかしながら、Ｌ−アスコルビン
酸は、経時安定性が悪く、必ずしもそれら製剤を使用し
てもビタミンＣの効果を十分得られていない。そこで、
安定性を改善するために酸化を受け易い２, ３位のエン
ジオール部水酸基をグリコシル化した誘導体（例えば特
開平５−１１７２９０号公報）やリン酸エステル化した
誘導体（例えば特公昭５２−１８１９１号公報、特開平
２−２７９６９０号公報等）などが提案されている。し
かし、Ｌ−アスコルビン酸−２−グリコシド塩類はＬ−
アスコルビン酸−２−リン酸エステル塩類と比べると生
体内( 特にヒト) でのＬ−アスコルビン酸への変換は遅
く、即効性がないと同時に十分なビタミンＣ効果を得に
くいという重大な欠点を有している。
【０００３】Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸塩類は、
即効性があり、十分なビタミンＣ効果を得易いが、従来
知られているＬ−アルコルビン酸−２−リン酸塩はＭｇ
塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩等であり、これらの塩のうち、安定
性の優れたＬ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウ
ム塩は溶解性が十分高いとは言えず３０％以上の濃度の
水溶液を調製するのは困難である。カルシウム塩はほと
んど水に溶解しない。また、十分に溶解性の改善された
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム塩は容易に
３０％程度の濃度の水溶液を得ることができるが、同マ
グネシウム塩ほどの安定性はない。また、それらいずれ
の塩も溶解時のｐＨは８〜１０前後のアルカリ性を呈
し、弱酸性にｐＨを調製した場合安定性が低下する欠点
を有していた。以上の様なＬ−アスコルビン酸誘導体が
提案されているが、溶解性が優れ、弱酸性でも十分に安
定なＬ−アスコルビン酸−２−リン酸塩は未だ得られて
いない。一般に塩を得る場合、酸，塩基の中和を利用す
ることが多い。しかし、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン
酸溶液は強い酸性を示し不安定であるため、Ｌ−アスコ
ルビン酸−２−リン酸塩の工業的規模の製造においてこ
のような方法は不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶解性に優
れ、また弱酸性下でも安定性の十分改善されたＬ−アス
コルビン酸−２−リン酸塩であるＬ−アスコルビン酸−
２−リン酸亜鉛塩を提供することである。更に抗菌効果
を併せ持つ該塩を提供することでもある。また、Ｌ−ア
スコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩を製造する方法、化粧
料、医薬製剤、農薬製剤、動物薬製剤、食品、飼料など
に用い、ビタミンＣの作用や抗菌、防腐、防臭、また
は、ふけ防止効果等を高める方法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の事情
に鑑み鋭意研究した結果、従来知られていなかったＬ−
アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩は、溶解性および弱
酸性下での安定性が十分改善され、更に抗菌( 防腐) 効
果を併せ持つ化合物であることを見出した。本発明の化
合物の製造方法は、例えば可溶性Ｌ−アスコルビン酸−
２−リン酸塩を原料としてイオン交換等を用いる製造方
法、また、必要に応じてそれらと他の精製法とを組み合
わせた製造方法等があるが、これらに限定されるもので
はない。
【０００６】
【発明の実施の形態】Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸
をＡｐと表すと本発明の亜鉛塩はＡｐ2 Ｚｎ3 である。
その構造は下記の式（１）の通りである。
【化１】 Ａｐ2 Ｚｎ3 は白色の粉末であり、無水物または含水塩
として得ることができる。含水塩はＡｐ2 Ｚｎ3 の水和
物Ａｐ2 Ｚｎ3 ・ｎＨ2 Ｏと考えられる。
【０００７】本発明のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸
亜鉛塩及びその含水塩は、好ましくは陽イオンの全電荷
の９５％以上が亜鉛由来であり、かつ陰イオンの全電荷
の９５％以上がＬ−アスコルビン酸−２−リン酸由来で
ある。従って全量として上記の陽イオン及び陰イオンが
含まれていればよく、それにはＡｐ2 Ｚｎ3 が９５％以
上存在する場合の他、例えば１部Ａｐ2 Ｚｎ2 Ｍｇ等が
存在するが、全体の亜鉛イオンとして９５％以上になる
場合が挙げられる。本発明のＬ−アスコルビン酸−２−
リン酸亜鉛塩の製造方法は、例えば可溶性Ｌ−アスコル
ビン酸−２−リン酸の亜鉛以外の塩（Ａｐ2 Ｍｇ3 等）
を原料としてＭｇ等の元素を化学反応あるいはイオン交
換等により亜鉛元素に置換する方法が挙げられる。また
これらと精製法とを組み合わせることもできる。化学反
応としては、例えば Ａｐ2 Ｍｇ3 ＋３ＺｎＣｌ2 → Ａｐ2 Ｚｎ3 ＋３Ｍ
ｇＣｌ2 などがある。イオン交換を用いる製造方法では、原料の
可溶性Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸塩は必ずしも精
製されたものでなくてもよく、例えばＬ−アスコルビン
酸とオキシ塩化リンとを反応させて得られるＬ−アスコ
ルビン酸−２−リン酸塩含有溶液を用いることもでき
る。イオン交換は、例えば陽イオン交換カラムクロマト
グラフィー、陰イオン交換クロマトグラフィー等を用い
ることができる。
【０００８】陽イオン交換カラムクロマトグラフィーを
用いる場合、亜鉛型にした陽イオン交換樹脂（好ましく
は強陽イオン交換樹脂）塔にＬ−アスコルビン酸−２−
リン酸塩溶液を通液し、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン
酸亜鉛塩水溶液を溶離させることができる。陰イオン交
換クロマトグラフィーを用いる場合、陰イオン交換樹脂
塔にＬ−アスコルビン酸−２−リン酸塩を含む溶液を通
液しＬ−アスコルビン酸−２−リン酸イオンを樹脂に吸
着させる。これに亜鉛塩溶液を通液し、Ｌ−アスコルビ
ン酸−２−リン酸亜鉛塩分を分取する。なお、カラムに
添加するＬ−アスコルビン酸−２−リン酸塩溶液に溶解
性の低い亜鉛塩を形成する物質が含まれる場合、あらか
じめそれらを除去する等の処置（例えばリン酸イオンの
場合、亜鉛塩、マグネシウム塩などを添加し、沈殿除去
する）をするとカラムクロマトグラフィーをより有利に
行うことができる。クロマトグラフィー条件（温度、流
速、添加液組成，濃度，液量など）はカラムクロマトグ
ラフィーにおける一般的事項（カラムの規模、樹脂の物
理的特性、交換容量、分離能、添加液の粘度，溶解度
等）を考慮して設定すればよい。得られたＬ−アスコル
ビン酸−２−リン酸亜鉛を含む溶液より、そのままある
いは有機溶媒沈殿等を経て、噴霧乾燥，減圧乾燥，凍結
乾燥等で溶媒を除去することによりＬ−アスコルビン酸
−２−リン酸亜鉛塩の粉末が得られる。有機溶媒沈殿を
用いＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩の粉末を得
る場合、陰イオン交換法でカラムに添加する亜鉛塩は有
機溶媒への溶解性の高い塩（例えば、有機溶媒としてア
セトンを用いる場合、塩化亜鉛、プロピオン酸亜鉛な
ど）を用いると純度的により有利となる。
【０００９】このようにして得られたＬ−アスコルビン
酸−２−リン酸亜鉛塩は溶解性が優れ５０％以上の水溶
液を調製することは容易である。また、本発明のＬ−ア
スコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩は弱酸性下でも安定性
に優れ、このようなｐＨ領域でも安定性の十分改善され
たＬ−アスコルビン酸−２−リン酸塩含有組成物を得る
ことができる。更に抗菌効果（防腐、防臭、ふけ防止効
果等を含む）を併せ持つ組成物も得られる。また組成物
を人や動物に投与することによりビタミンＣを有効に供
給することができる。このような組成物としては例え
ば、化粧料、医薬製剤、農薬製剤、動物薬製剤、食品、
飼料等がある。これらの組成物の成分、それに添加する
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩の添加量は従来
のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸塩を使用する場合と
同様でよい。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限され
るものではない。以下の実施例、試験例では、Ｌ−アス
コルビン酸−２−リン酸またはそのイオンの分析は、濃
度既知のＡｐを含む溶液（Ｌ−アスコルビン酸−２−リ
ン酸マグネシウム塩で調製）をスタンダードとしＳｈｏ
ｄｅｘ ＩＥＣ ＤＥＡＥ−８２５によるＨＰＬＣ法
（酢酸アンモニウム １０ｍＭ→１Ｍ グラジエント、
Ａ２６５ｎｍで検出）で行い、元素分析はＩＣＰ発光
法，炎光光度法，イオンクロマトグラフィー法で行っ
た。また、試薬類は特に指定のない限り市販試薬を用い
た。
【００１１】（実施例１）窒素雰囲気下で、Ｌ−アスコ
ルビン酸１０ｇを水１３５ｍｌとピリジン１５ｇとの混
合溶媒に溶解し、０℃に冷却し、１２％（重量％、以下
同じ）水酸化カリウム溶液でｐＨ１１．５にした。オキ
シ塩化リン１５ｇを液温を０〜５℃に保ちながら定量ポ
ンプにて添加した。添加の間、ｐＨは１２％水酸化カリ
ウム溶液で１１．４５〜１１．５５に保った。添加終了
後、そのままの温度で、１０分間攪拌後、これに１．５
Ｍ塩化マグネシウム溶液７０ｍｌを徐々に添加し、さら
に３０分間攪拌した後、沈殿物を吸引ろ過で除去した。
【００１２】この溶液を、ＯＨ型にした陰イオン交換樹
脂ダイヤイオン ＳＡ １０Ａ（三菱化成、商品名）カ
ラム２．５ｃｍφ×５０ｃｍに添加し、水１Ｌで洗浄し
た。通液方向を反転し、３Ｍ塩化亜鉛溶液２５０ｍｌを
１０ｍｌ／ｍｉｎで添加し、溶離液２５０ｍｌを集め
た。これにアセトン１Ｌを徐々に加え、３０分間攪拌
後、沈殿物を吸引ろ過で集め、２００ｍｌのアセトンで
３回洗浄し、真空乾燥し粉末４．３ｇを得た。この粉末
を１００ｐｐｍとなるように精製水に溶解し、前記ＨＰ
ＬＣ法で分析したところ、この溶液はＡｐを含み、濃度
は５６．７ｐｐｍであった。これより得られた粉末はＡ
ｐ５６．７％を含む。またこの粉末の元素分析を行った
ところ、Ｃ：１６．２％，Ｈ：３．６％，Ｏ：５０．２
％，Ｐ：７．０％，Ｚｎ：２２．３％，Ｍｇ：０．１
％，Ｃｌ：０．４％，Ｋ：＜０．１％であった。これら
より、この粉末はＡｐ2 Ｚｎ3 ・１０Ｈ2 Ｏとして純度
９５％以上である。
【００１３】（実施例２）陽イオン交換樹脂ダイヤイオ
ン ＳＫ １Ｂ（三菱化成、商品名）カラム５ｃｍφ×
２５ｃｍに１Ｍ硫酸１．５Ｌ、水０．５Ｌ、１Ｍ硫酸亜
鉛１Ｌ、水２Ｌを２０ｍｌ／ｍｉｎで順次添加し、樹脂
を亜鉛型にした。これにＬ−アスコルビン酸ＰＭ（Ｌ−
アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム塩、昭和電工
（株）、商品名）の１０％水溶液０．５Ｌ、水０．５Ｌ
を１０ｍｌ／ｍｉｎで順次添加し、溶離液１Ｌを集め
た。集めた溶離液を凍結乾燥し、粉末５２ｇを得た。こ
の粉末を１００ｐｐｍとなるように精製水に溶解し、前
記ＨＰＬＣ法で分析したところ、この溶液はＡｐを含
み、濃度は５８．６ｐｐｍであった。これより得られた
粉末はＡｐ５８．６％を含む。またこの粉末の元素分析
を行ったところ、Ｃ：１６．７％，Ｈ：３．５％，Ｏ：
５０．１％，Ｐ：７．２％，Ｚｎ：２２．５％，Ｍｇ：
＜０．１％であった。これらより、この粉末はＡｐ2 Ｚ
ｎ3 ・９Ｈ2 Ｏとして純度９９％以上である。なお特に
断りのない限り、以下の試験例１，２、実施例３では本
実施例で得られたＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛
塩を用いた。
【００１４】（試験例１）安定性 Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩とＬ−アスコル
ビン酸−２−リン酸マグネシウム塩とで安定性の比較を
した。各塩を約０．１％となるように緩衝液（５０ｍＭ
酢酸−ＮａＯＨ、ｐＨ５または５０ｍＭ Ｔｒｉｓ−
ＨＣｌ ｐＨ８）に溶解し、５０℃，４７６時間保存し
た。保存前後のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸濃度を
ＨＰＬＣ法で分析した。
【００１５】
【表１】 本発明のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩は弱酸
性下でもほとんど安定性が低下しない。
【００１６】（試験例２）抗菌性 ＮＵＴＲＩＥＮＴ ＢＲＯＴＨ（ＤＩＦＣＯ社製）にＬ
−アスコルビン酸−２−リン酸塩類０．１％を添加し塩
酸または水酸化ナトリウムでｐＨを６．８に調製した培
地５ｍｌを用い、試験菌を約１０7 個／ｍｌとなるよう
に接種し３７℃２４時間試験管培養した。培養後、濁度
の上昇が認められたものに＋、そうでないものに−と
し、結果を表２に示した。なお、コントロールとしてＬ
−アスコルビン酸−２−リン酸塩類を添加しない培地を
用いて同様な試験も行った。
【００１７】
【表２】 本発明のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩は抗菌
性を有している。
【００１８】（実施例３）化粧料 化粧料としての組成物の１例を下記に示す。
【表３】 上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分をそれぞれ８０℃に加
熱した後、混合し、攪拌する。５０℃まで冷却後（Ｃ）
成分を加えて更に攪拌混合し、均一なクリームを調製し
た。
【００１９】
【発明の効果】本発明のＬ−アスコルビン酸−２−リン
酸亜鉛塩は、溶解性および弱酸性下での安定性が高く、
抗菌性を併せ持つ。これを、化粧料、医薬製剤、農薬製
剤、動物薬製剤、食品、飼料に用いることにより、溶解
性、安定性が改善され、抗菌性を持つビタミンＣ含有製
剤が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/36 ＡＤＺ Ａ６１Ｋ 7/36 ＡＤＺ 31/665 ＡＤＫ 31/665 ＡＤＫ ＡＦＣ ＡＦＣ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛
    塩。
  2. 【請求項２】 Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩
    の含水塩。
  3. 【請求項３】 陽イオンの全電荷の９５％以上が亜鉛由
    来であり、かつ陰イオンの全電荷の９５％以上がＬ−ア
    スコルビン酸−２−リン酸由来である請求項１または２
    記載のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩。
  4. 【請求項４】 Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸の亜鉛
    以外の塩を亜鉛塩に置換することにより請求項１または
    請求項３記載のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩
    を製造する方法。
  5. 【請求項５】 イオン交換を用いることを特徴とする請
    求項４記載のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜３記載のＬ−アスコルビン酸
    −２−リン酸亜鉛塩を有効成分として含有する組成物。
  7. 【請求項７】 組成物が、化粧料、医薬製剤、農薬製
    剤、動物薬製剤、食品、飼料より選ばれる少なくとも一
    つである請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１〜３記載のＬ−アスコルビン酸
    −２−リン酸亜鉛塩を有効成分として含有するビタミン
    Ｃ剤。
  9. 【請求項９】 少なくとも化粧料、医薬製剤、農薬製
    剤、動物薬製剤、食品あるいは飼料のいずれかに請求項
    １〜３記載のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩を
    配合し、人または動物に投与することを特徴とするビタ
    ミンＣの供給方法。
  10. 【請求項１０】 少なくとも化粧料、医薬製剤、農薬製
    剤、動物薬製剤、食品あるいは飼料のいずれかに請求項
    １〜３記載のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸亜鉛塩を
    配合し、少なくとも抗菌、防腐、防臭、または、ふけ防
    止のいずれかに使用する方法。
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