JPH11144757A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JPH11144757A JPH11144757A JP10219660A JP21966098A JPH11144757A JP H11144757 A JPH11144757 A JP H11144757A JP 10219660 A JP10219660 A JP 10219660A JP 21966098 A JP21966098 A JP 21966098A JP H11144757 A JPH11144757 A JP H11144757A
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- chain
- phosphazene derivative
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備してな
る非水電解質電池において、上記電解質として、２５℃
の粘度が３００ｃＰ以下のＰ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格
に持つ鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解し
た溶液を使用したことを特徴とする非水電解質電池。 【効果】 本発明の非水電解質電池は、電解質として鎖
状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又
はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加
えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用しているの
で、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がな
く、かつ優れた電池性能を達成できるものである。
極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備してな
る非水電解質電池において、上記電解質として、２５℃
の粘度が３００ｃＰ以下のＰ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格
に持つ鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解し
た溶液を使用したことを特徴とする非水電解質電池。 【効果】 本発明の非水電解質電池は、電解質として鎖
状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又
はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加
えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用しているの
で、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がな
く、かつ優れた電池性能を達成できるものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
関し、特に短絡時における破裂、発火の危険性を取り除
き、かつ高電圧、高放電容量などの優れた電池性能も同
時に達成した非水電解質電池に関する。
関し、特に短絡時における破裂、発火の危険性を取り除
き、かつ高電圧、高放電容量などの優れた電池性能も同
時に達成した非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質電池は、高電圧、高エネルギ
ー密度という特徴を有し、優れた自己放電性を示すこと
から、近年、特にパソコン、ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器
のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用電池とし
て非常に注目されている。また、これらの用途に用いる
二次電池としてはニカド電池が主流となっているが、こ
のニカド電池の代替として非水電解質電池の二次電池化
も種々開発が試みられ、その一部は商品化されている。
ー密度という特徴を有し、優れた自己放電性を示すこと
から、近年、特にパソコン、ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器
のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用電池とし
て非常に注目されている。また、これらの用途に用いる
二次電池としてはニカド電池が主流となっているが、こ
のニカド電池の代替として非水電解質電池の二次電池化
も種々開発が試みられ、その一部は商品化されている。
【０００３】上記非水電解質電池の負極を形成する材料
としてはアルカリ金属、特にリチウム金属やリチウム合
金が多用されているが、これらは水系電解液と激しく反
応するため、電解質としては、例えば非プロトン性有機
溶媒等の有機溶媒をベースとした非水電解質電池が使用
されている。
としてはアルカリ金属、特にリチウム金属やリチウム合
金が多用されているが、これらは水系電解液と激しく反
応するため、電解質としては、例えば非プロトン性有機
溶媒等の有機溶媒をベースとした非水電解質電池が使用
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】非水電解質電池は上記
のように高性能ではあるものの、安全性において問題が
ある。即ち、非水電解質電池の負極に用いるアルカリ金
属、特にリチウム金属やリチウム合金等は水分に対して
非常に高活性であり、例えば電池の封口が不完全で水分
が侵入したときに、上記負極材料と水とが反応して水素
が発生したり発火したりする場合もある。
のように高性能ではあるものの、安全性において問題が
ある。即ち、非水電解質電池の負極に用いるアルカリ金
属、特にリチウム金属やリチウム合金等は水分に対して
非常に高活性であり、例えば電池の封口が不完全で水分
が侵入したときに、上記負極材料と水とが反応して水素
が発生したり発火したりする場合もある。
【０００５】また、リチウム金属は低融点（約１７０
℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、
電池が異常に発熱し、このため電池が溶融するなど、非
常に危険な状況を引き起こすことが懸念される。更に、
電池の発熱につれて上記有機溶媒をベースとする電解液
が気化又は分解し、このためガスが発生したり、このガ
スにより電池の破裂、発火が引き起こされる危険性も高
くなる。
℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、
電池が異常に発熱し、このため電池が溶融するなど、非
常に危険な状況を引き起こすことが懸念される。更に、
電池の発熱につれて上記有機溶媒をベースとする電解液
が気化又は分解し、このためガスが発生したり、このガ
スにより電池の破裂、発火が引き起こされる危険性も高
くなる。
【０００６】例えば、無機化合物を正極、リチウム金属
を負極、非プロトン性有機溶媒等の有機溶媒にリチウム
塩を溶解した溶液を電解液として単三型の筒形電池を作
製し、この電池の両極を外部短絡させた場合、１５０℃
以上の発熱が見られ、その結果、電池が破裂し、最終的
に発火にまで到ることもある。
を負極、非プロトン性有機溶媒等の有機溶媒にリチウム
塩を溶解した溶液を電解液として単三型の筒形電池を作
製し、この電池の両極を外部短絡させた場合、１５０℃
以上の発熱が見られ、その結果、電池が破裂し、最終的
に発火にまで到ることもある。
【０００７】そこで、非水電解質電池の安全性を確保す
る方法として、例えば筒形電池の場合、電池の短絡時や
過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇したと
き、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させるこ
とにより所定の電流以上の過大電流が電池に流れること
を抑止するような機構を電池に設けることが提案されて
いる。
る方法として、例えば筒形電池の場合、電池の短絡時や
過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇したと
き、安全弁が作動すると同時に電極端子を破断させるこ
とにより所定の電流以上の過大電流が電池に流れること
を抑止するような機構を電池に設けることが提案されて
いる。
【０００８】しかし、このような機構がすべて信頼でき
るわけではなく、うまく作動しない場合、過大電流によ
る発熱が大きくなり危険な状態となることが懸念され、
未だ十分な安全確保がなされているとはいい難い。
るわけではなく、うまく作動しない場合、過大電流によ
る発熱が大きくなり危険な状態となることが懸念され、
未だ十分な安全確保がなされているとはいい難い。
【０００９】このような観点において、上記のように安
全弁などの付帯的部品を設けることによる安全対策では
なく、根本的に電池材料を工夫、改良することにより水
系電解質電池である鉛電池やニカド電池と同等の安全性
を発揮する非水電解質電池の出現が期待されている。
全弁などの付帯的部品を設けることによる安全対策では
なく、根本的に電池材料を工夫、改良することにより水
系電解質電池である鉛電池やニカド電池と同等の安全性
を発揮する非水電解質電池の出現が期待されている。
【００１０】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
比較的低温での電解液の気化、分解を抑制し、同時に発
火、引火の危険性を減じ、かつ優れた電池性能を有する
非水電解質電池を提供することを目的とする。
比較的低温での電解液の気化、分解を抑制し、同時に発
火、引火の危険性を減じ、かつ優れた電池性能を有する
非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチ
ウムイオンを含む非水電解質とを具備してなる非水電解
質電池において、上記電解質として、２５℃の粘度が３
００ｃＰ以下の鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩
を溶解した溶液を使用すること、また、上記電解質とし
て、２５℃の粘度が５００ｃＰ以下の鎖状型ホスファゼ
ン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を使用することにより、比較的
低温での電解液の気化、分解を抑制し、同時に発火、引
火の危険性を減じることができ、かつ高電圧、高放電容
量、大電流放電性などの優れた電池性能を有する非水電
解質電池が得られること、また、ホスファゼン誘導体と
非プロトン性溶媒とを混合する場合、プロトン性有機溶
媒はホスファゼン誘導体と共存するため燃焼し難くな
り、破裂、発火を抑制できることを見い出した。
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチ
ウムイオンを含む非水電解質とを具備してなる非水電解
質電池において、上記電解質として、２５℃の粘度が３
００ｃＰ以下の鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩
を溶解した溶液を使用すること、また、上記電解質とし
て、２５℃の粘度が５００ｃＰ以下の鎖状型ホスファゼ
ン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を使用することにより、比較的
低温での電解液の気化、分解を抑制し、同時に発火、引
火の危険性を減じることができ、かつ高電圧、高放電容
量、大電流放電性などの優れた電池性能を有する非水電
解質電池が得られること、また、ホスファゼン誘導体と
非プロトン性溶媒とを混合する場合、プロトン性有機溶
媒はホスファゼン誘導体と共存するため燃焼し難くな
り、破裂、発火を抑制できることを見い出した。
【００１２】即ち、非水電解質電池の根本的な安全確保
という観点から、２００℃以下の温度で気化や分解を起
こし難く、仮に負極材料であるリチウムの溶融等により
電池内部での発火があっても類焼せず、かつ既存の電解
質と同等の導電性を有する溶媒として無機高分子材料に
着目し、種々探索したところ、基本骨格が窒素とリンか
らなるホスファゼンの誘導体を電解液の構成物質として
用いることが非常に有望であることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。
という観点から、２００℃以下の温度で気化や分解を起
こし難く、仮に負極材料であるリチウムの溶融等により
電池内部での発火があっても類焼せず、かつ既存の電解
質と同等の導電性を有する溶媒として無機高分子材料に
着目し、種々探索したところ、基本骨格が窒素とリンか
らなるホスファゼンの誘導体を電解液の構成物質として
用いることが非常に有望であることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。
【００１３】なお、従来より、ホスファゼン化合物の電
池材料への応用はポリホスファゼン（メトキシエトキシ
エトキシポリホスファゼンやオリゴエチレンオキシポリ
ホスファゼンなど）を固体電解質として用いる全固体電
池の例があり、この場合、難燃効果は非常に期待できる
ものの、イオン導電性は通常の液状電解質に比較して１
／１０００〜１／１００００とかなり低く、限られた低
放電電流における使用にのみ限定され、また優れたサイ
クル特性の達成は困難である。上記のように液状のホス
ファゼン誘導体を電解液の構成物質として使用し、通常
の液状電解質と同等の導電性、優れたサイクル特性を達
成したのは本発明者による新知見である。
池材料への応用はポリホスファゼン（メトキシエトキシ
エトキシポリホスファゼンやオリゴエチレンオキシポリ
ホスファゼンなど）を固体電解質として用いる全固体電
池の例があり、この場合、難燃効果は非常に期待できる
ものの、イオン導電性は通常の液状電解質に比較して１
／１０００〜１／１００００とかなり低く、限られた低
放電電流における使用にのみ限定され、また優れたサイ
クル特性の達成は困難である。上記のように液状のホス
ファゼン誘導体を電解液の構成物質として使用し、通常
の液状電解質と同等の導電性、優れたサイクル特性を達
成したのは本発明者による新知見である。
【００１４】従って、本発明は、正極と、リチウムを吸
蔵・放出可能な負極と、リチウムイオンを含む非水電解
質とを具備してなる非水電解質電池において、上記電解
質として、２５℃の粘度が３００ｃＰ（センチポイズ）
以下のＰ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格に持つ鎖状型ホスフ
ァゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又は２５℃の
粘度が５００ｃＰ以下のＰ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格に
持つ鎖状型ホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機
溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用し
たものである。
蔵・放出可能な負極と、リチウムイオンを含む非水電解
質とを具備してなる非水電解質電池において、上記電解
質として、２５℃の粘度が３００ｃＰ（センチポイズ）
以下のＰ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格に持つ鎖状型ホスフ
ァゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又は２５℃の
粘度が５００ｃＰ以下のＰ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格に
持つ鎖状型ホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機
溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用し
たものである。
【００１５】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明の非水電解質電池の電解質は、上述したように２５
℃の粘度が３００ｃＰ以下のホスファゼン誘導体にリチ
ウム塩を溶解した溶液又は２５℃の粘度が５００ｃＰ以
下のホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を
加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用したもの
である。
発明の非水電解質電池の電解質は、上述したように２５
℃の粘度が３００ｃＰ以下のホスファゼン誘導体にリチ
ウム塩を溶解した溶液又は２５℃の粘度が５００ｃＰ以
下のホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を
加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用したもの
である。
【００１６】ここで、電解液溶媒であるホスファゼン誘
導体としては、Ｐ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格に持つ鎖状
型のホスファゼン誘導体を使用する。
導体としては、Ｐ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格に持つ鎖状
型のホスファゼン誘導体を使用する。
【００１７】この場合、この鎖状型ホスファゼン誘導体
としては、下記一般式（１）で示されるものが好まし
く、特に下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
としては、下記一般式（１）で示されるものが好まし
く、特に下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００１８】
【化３】 （但し、ｍは０〜１９、Ｒは一価の有機基である。）
【００１９】上記式において、一価の有機基であるＲを
適度に選択することにより、電解液として使用に耐え得
る適正な粘度、混合に適する溶解性を有する溶媒の合成
が可能となる。ホスファゼン溶媒へのリチウム塩の溶解
メカニズムは未だ不明であるものの、ホスファゼン誘導
体としては、粘度が比較的低い溶液状であり、かつリチ
ウム塩を良好に溶解し得る構造であることが望まれる。
このため、一価の有機基Ｒはエーテル結合を含むことが
有利であり、このような一価の有機基Ｒとしてはエトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシエ
トキシ基等のアルコキシ基又はアルコキシ置換アルコキ
シ基などを挙げることができ、また上記一価の有機基Ｒ
中の水素をフッ素、臭素等のハロゲン元素で置き換える
ことも可能である。
適度に選択することにより、電解液として使用に耐え得
る適正な粘度、混合に適する溶解性を有する溶媒の合成
が可能となる。ホスファゼン溶媒へのリチウム塩の溶解
メカニズムは未だ不明であるものの、ホスファゼン誘導
体としては、粘度が比較的低い溶液状であり、かつリチ
ウム塩を良好に溶解し得る構造であることが望まれる。
このため、一価の有機基Ｒはエーテル結合を含むことが
有利であり、このような一価の有機基Ｒとしてはエトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシエ
トキシ基等のアルコキシ基又はアルコキシ置換アルコキ
シ基などを挙げることができ、また上記一価の有機基Ｒ
中の水素をフッ素、臭素等のハロゲン元素で置き換える
ことも可能である。
【００２０】例えばリンと窒素の鎖状結合を基本骨格に
持つ鎖状型ホスファゼン誘導体において、Ｐ＝Ｎ−Ｐ構
造の両末端部にプロポキシ基を付加したものでは、２５
℃における粘度を約３０ｃＰまで低減することができ、
環状型のホスファゼン誘導体に比較してより低粘度化を
図ることができ、また、同時にホスファゼン誘導体１ｋ
ｇに対して約１モルまでのリチウム塩溶解性が得られ
る。
持つ鎖状型ホスファゼン誘導体において、Ｐ＝Ｎ−Ｐ構
造の両末端部にプロポキシ基を付加したものでは、２５
℃における粘度を約３０ｃＰまで低減することができ、
環状型のホスファゼン誘導体に比較してより低粘度化を
図ることができ、また、同時にホスファゼン誘導体１ｋ
ｇに対して約１モルまでのリチウム塩溶解性が得られ
る。
【００２１】上記ホスファゼン誘導体は、非プロトン性
有機溶媒を用いない場合、２５℃における粘度は３００
センチポイズ（ｃＰ）以下、特に１００ｃＰ以下のもの
を使用する。ホスファゼン誘導体の粘度が３００ｃＰを
超えるとリチウム塩が溶解し難くなり、また正極材料、
セパレーターへの濡れ性も低下すると同時に、溶液の粘
性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、ま
た、氷点以下の低温での使用においては性能不足とな
る。
有機溶媒を用いない場合、２５℃における粘度は３００
センチポイズ（ｃＰ）以下、特に１００ｃＰ以下のもの
を使用する。ホスファゼン誘導体の粘度が３００ｃＰを
超えるとリチウム塩が溶解し難くなり、また正極材料、
セパレーターへの濡れ性も低下すると同時に、溶液の粘
性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、ま
た、氷点以下の低温での使用においては性能不足とな
る。
【００２２】本発明においては、上記ホスファゼン誘導
体に更に非プロトン性有機溶媒を混合したものを電解液
溶媒として用いることもできる。この場合、非プロトン
性有機溶媒は特に限定されるものではないが、例えば
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロ
ピレンカーボネート等のエーテル化合物やエステル化合
物などが好適に用いられる。
体に更に非プロトン性有機溶媒を混合したものを電解液
溶媒として用いることもできる。この場合、非プロトン
性有機溶媒は特に限定されるものではないが、例えば
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロ
ピレンカーボネート等のエーテル化合物やエステル化合
物などが好適に用いられる。
【００２３】また、ここで用いるホスファゼン誘導体は
上記と同様のものを用いることができるが、２５℃にお
ける粘度は５００ｃＰ以下、特に３００ｃＰ以下とす
る。この粘度が５００ｃＰを超えると非プロトン性有機
溶媒と混合した後も高粘度となり、このため非水電解質
電池として最適なイオン導電性を達成することが困難と
なる。
上記と同様のものを用いることができるが、２５℃にお
ける粘度は５００ｃＰ以下、特に３００ｃＰ以下とす
る。この粘度が５００ｃＰを超えると非プロトン性有機
溶媒と混合した後も高粘度となり、このため非水電解質
電池として最適なイオン導電性を達成することが困難と
なる。
【００２４】非プロトン性溶媒に混合するホスファゼン
誘導体の割合は、混合溶媒全体に対する体積分率にして
５０％以上かつ９０％以下とすることが好ましい。ホス
ファゼン誘導体の割合が５０％未満では電池の破裂、発
火を抑制する効果が十分ではなくなる場合がある。一
方、この割合が９０％を超えると、ホスファゼン誘導体
を単独で用いた場合に近くなるので溶液の粘度が増大
し、このため２５℃における粘度が３００ｃＰを超える
ホスファゼン誘導体を用いた場合、大電流放電に適する
リチウムイオン導電性が得難くなり、また、氷点以下の
低温での使用においては性能不足となる場合がある。
誘導体の割合は、混合溶媒全体に対する体積分率にして
５０％以上かつ９０％以下とすることが好ましい。ホス
ファゼン誘導体の割合が５０％未満では電池の破裂、発
火を抑制する効果が十分ではなくなる場合がある。一
方、この割合が９０％を超えると、ホスファゼン誘導体
を単独で用いた場合に近くなるので溶液の粘度が増大
し、このため２５℃における粘度が３００ｃＰを超える
ホスファゼン誘導体を用いた場合、大電流放電に適する
リチウムイオン導電性が得難くなり、また、氷点以下の
低温での使用においては性能不足となる場合がある。
【００２５】リチウムイオン源として用いるリチウム
塩、即ちホスファゼン誘導体単独溶媒又はホスファゼン
誘導体と非プロトン性溶媒との混合溶媒に溶解するリチ
ウム塩としては特に限定されるものではないが、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬ
ｉＡｓＦ6から選ばれた１種又は２種以上が好適に使用
される。このリチウム塩の添加量は、上記溶媒１ｋｇに
対して０．２〜１モルとすることが好ましい。
塩、即ちホスファゼン誘導体単独溶媒又はホスファゼン
誘導体と非プロトン性溶媒との混合溶媒に溶解するリチ
ウム塩としては特に限定されるものではないが、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬ
ｉＡｓＦ6から選ばれた１種又は２種以上が好適に使用
される。このリチウム塩の添加量は、上記溶媒１ｋｇに
対して０．２〜１モルとすることが好ましい。
【００２６】上記電池の正極材料としては、Ｖ2Ｏ5，Ｖ
6Ｏ13，ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，ＬｉＣｏＯ2等の金属酸化
物、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等
の導電性ポリマーなどを使用することができる。
6Ｏ13，ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，ＬｉＣｏＯ2等の金属酸化
物、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等
の導電性ポリマーなどを使用することができる。
【００２７】また、負極材料はリチウムを含むものであ
るが、具体的にはリチウム金属、リチウムとアルミニウ
ム，インジウム，鉛，亜鉛等との合金、リチウムをドー
プした黒鉛等の炭素材料などを使用することができる。
るが、具体的にはリチウム金属、リチウムとアルミニウ
ム，インジウム，鉛，亜鉛等との合金、リチウムをドー
プした黒鉛等の炭素材料などを使用することができる。
【００２８】本発明の非水電解質電池においては、上記
正負極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐためセパ
レーターを介在させることができる。セパレーターとし
ては、両極の接触を確実に防止し得、かつ電解液を通し
たり含んだりできる材料、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製
の不織布、薄層フィルムなどを挙げることができるが、
特に厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリ
エチレン製の微孔性フィルムが好ましく用いられる。
正負極間に両極の接触による電流の短絡を防ぐためセパ
レーターを介在させることができる。セパレーターとし
ては、両極の接触を確実に防止し得、かつ電解液を通し
たり含んだりできる材料、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製
の不織布、薄層フィルムなどを挙げることができるが、
特に厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン又はポリ
エチレン製の微孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００２９】なお、本発明電池のその他の構成部材とし
ては、通常使用されているものを支障なく用いることが
できる。また、電池の形態は特に制限されず、コインタ
イプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイ
ラル構造の筒型電池など、種々の形態をとることができ
る。
ては、通常使用されているものを支障なく用いることが
できる。また、電池の形態は特に制限されず、コインタ
イプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイ
ラル構造の筒型電池など、種々の形態をとることができ
る。
【００３０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３１】［実施例１、比較例１，２］化学式ＬｉＶ
3Ｏ8で示されるバナジウム酸化物を正極活物質として用
い、ＬｉＶ3Ｏ8１００部に対して導電助剤としてアセチ
レンブラックを１０部、結着剤としてテフロンバインダ
ーを１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノール
の５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧
延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シ
ートを作製した。
3Ｏ8で示されるバナジウム酸化物を正極活物質として用
い、ＬｉＶ3Ｏ8１００部に対して導電助剤としてアセチ
レンブラックを１０部、結着剤としてテフロンバインダ
ーを１０部添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノール
の５０／５０体積％混合溶媒）で混練した後、ロール圧
延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍｍの薄層状の正極シ
ートを作製した。
【００３２】次に、厚さ２５μｍのアルミニウム箔を集
電体とし、２枚の上記正極シートにより表面に導電性接
着剤を塗布した該集電体を挟み込み、これに厚さ２５μ
ｍのポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレ
ーターを介して厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね
合わせて巻き上げ、スパイラル構造電極を作製した。こ
のとき正極長さは約２６０ｍｍであった。
電体とし、２枚の上記正極シートにより表面に導電性接
着剤を塗布した該集電体を挟み込み、これに厚さ２５μ
ｍのポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレ
ーターを介して厚さ１５０μｍのリチウム金属箔を重ね
合わせて巻き上げ、スパイラル構造電極を作製した。こ
のとき正極長さは約２６０ｍｍであった。
【００３３】このスパイラル構造電極を単三型容器に収
容し、表１に示す３種類の電解液溶媒それぞれにＬｉＰ
Ｆ6を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解した電解質を注入
して封口し、３種類の単三型リチウム電池を各々１０本
ずつ組み立てた。
容し、表１に示す３種類の電解液溶媒それぞれにＬｉＰ
Ｆ6を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解した電解質を注入
して封口し、３種類の単三型リチウム電池を各々１０本
ずつ組み立てた。
【００３４】ここで、電解液溶媒として用いたホスファ
ゼン誘導体であるホスファゼン−Ｎｏ．１は、鎖状構造
を持つ（Ｒ1 3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｒ2 2）において、Ｒ1が
−ＯＣＨ2ＣＦ3基、Ｒ2が−ＯＣ2Ｈ5基であるものを使
用した。また、ホスファゼンＮｏ．２は、環状構造を持
つ（ＮＰＣｌ2）n（但し、ｎは３〜５）の塩素を−ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ基で置換することにより得
られたものである。
ゼン誘導体であるホスファゼン−Ｎｏ．１は、鎖状構造
を持つ（Ｒ1 3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｒ2 2）において、Ｒ1が
−ＯＣＨ2ＣＦ3基、Ｒ2が−ＯＣ2Ｈ5基であるものを使
用した。また、ホスファゼンＮｏ．２は、環状構造を持
つ（ＮＰＣｌ2）n（但し、ｎは３〜５）の塩素を−ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ基で置換することにより得
られたものである。
【００３５】上記のようにして作製した３種類の電池に
ついて、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を評価し、
また、下記の評価法により充放電サイクル性能、高率放
電性（放電容量の電流依存性）、及び安全性を評価し
た。結果を表１に示す。
ついて、初期の電池特性（電圧、内部抵抗）を評価し、
また、下記の評価法により充放電サイクル性能、高率放
電性（放電容量の電流依存性）、及び安全性を評価し
た。結果を表１に示す。
【００３６】（評価法）充放電サイクル特性 上限電圧３．０Ｖ、下限電圧２．０Ｖ、放電電流１００
ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で５０サイクルまで充放
電を繰り返し、その時点での初期に対する容量保持率を
調べ、電池３本での平均値を示した。
ｍＡ、充電電流５０ｍＡの条件で５０サイクルまで充放
電を繰り返し、その時点での初期に対する容量保持率を
調べ、電池３本での平均値を示した。
【００３７】高率放電性 ５サイクルの充放電を行い、３．０Ｖまで充電した後、
まず５０ｍＡで放電し、再度充電し、引き続き５００ｍ
Ａで放電した。この操作を電池２本ずつについて行い、
各電流値での放電容量を求め、（５００ｍＡで放電時の
放電容量）／（５０ｍＡで放電時の放電容量）から容量
保持率を求めた。
まず５０ｍＡで放電し、再度充電し、引き続き５００ｍ
Ａで放電した。この操作を電池２本ずつについて行い、
各電流値での放電容量を求め、（５００ｍＡで放電時の
放電容量）／（５０ｍＡで放電時の放電容量）から容量
保持率を求めた。
【００３８】安全性 ５サイクルの充放電を行い、３．０Ｖまで充電した後、
正負両極をリード線で結線し、外部短絡させて、５本の
電池を用いて電池外観の変化、破裂発火の有無をチェッ
クした。
正負両極をリード線で結線し、外部短絡させて、５本の
電池を用いて電池外観の変化、破裂発火の有無をチェッ
クした。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に示したように、電解液溶媒として有
機溶媒を用いた従来の電池（比較例２）は、短絡時に液
漏れや破裂、発火を引き起こしているのに対し、適度な
粘度のホスファゼン誘導体を電解液溶媒として用いた電
池（実施例１）は、短絡時にも全く異常がなく、非常に
安全であること、また電池性能に関しては、有機溶媒を
用いた従来の電池と比較しても劣っていないことがわか
る。
機溶媒を用いた従来の電池（比較例２）は、短絡時に液
漏れや破裂、発火を引き起こしているのに対し、適度な
粘度のホスファゼン誘導体を電解液溶媒として用いた電
池（実施例１）は、短絡時にも全く異常がなく、非常に
安全であること、また電池性能に関しては、有機溶媒を
用いた従来の電池と比較しても劣っていないことがわか
る。
【００４１】特に、鎖状構造を持つホスファゼン誘導体
を用いた場合、内部抵抗が低く、また、電池性能も最も
優れていることが認められる。
を用いた場合、内部抵抗が低く、また、電池性能も最も
優れていることが認められる。
【００４２】また、粘度が３００ｃＰを超えるホスファ
ゼン誘導体を電解液溶媒として用いた電池（比較例１）
では、短絡時には実施例１と同様に発火等の異常が見ら
れなかったが、溶媒粘度が高すぎるため、大電流下の放
電容量はかなり少なくなり、またサイクル性能も劣る傾
向にある。
ゼン誘導体を電解液溶媒として用いた電池（比較例１）
では、短絡時には実施例１と同様に発火等の異常が見ら
れなかったが、溶媒粘度が高すぎるため、大電流下の放
電容量はかなり少なくなり、またサイクル性能も劣る傾
向にある。
【００４３】［実施例２、比較例３］実施例１と同様の
正極材料及び負極材料、表２に示す２種類の電解液溶媒
それぞれにＬｉＰＦ6を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解
した電解質を用い、実施例１と同様の構造を有する電池
を上記電解液溶媒１種類につき１０本ずつ組み立てた。
正極材料及び負極材料、表２に示す２種類の電解液溶媒
それぞれにＬｉＰＦ6を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解
した電解質を用い、実施例１と同様の構造を有する電池
を上記電解液溶媒１種類につき１０本ずつ組み立てた。
【００４４】ここで、ホスファゼン誘導体としては、鎖
状構造を持つ（Ｒ1 3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｒ2 2）においてＲ
1が−ＯＣＨ2ＣＦ3基、Ｒ2が−ＯＣ2Ｈ5基であるものを
使用した。
状構造を持つ（Ｒ1 3Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｒ2 2）においてＲ
1が−ＯＣＨ2ＣＦ3基、Ｒ2が−ＯＣ2Ｈ5基であるものを
使用した。
【００４５】ホスファゼン誘導体と混合する非プロトン
溶媒としては、１，２−ジメトキシエタンを選択し、ホ
スファゼン誘導体との混合比を変化させて電解溶媒液を
調製した。また、比較例３で用いた電解液溶媒は非プロ
トン溶媒のみからなるものであり、１，２−ジメトキシ
エタンとプロピレンカーボネートとの混合物を用いた。
溶媒としては、１，２−ジメトキシエタンを選択し、ホ
スファゼン誘導体との混合比を変化させて電解溶媒液を
調製した。また、比較例３で用いた電解液溶媒は非プロ
トン溶媒のみからなるものであり、１，２−ジメトキシ
エタンとプロピレンカーボネートとの混合物を用いた。
【００４６】上記のように作製した２種類の電池につ
き、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に併記
する。
き、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に併記
する。
【００４７】
【表２】
【００４８】表２に示したように、非プロトン性有機溶
媒のみからなる電解液溶媒を用いた電池（比較例３）
は、短絡時に液漏れや破裂、発火を引き起こしているの
に対し、ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒の
混合物を電解液溶媒として用いた電池（実施例２）は、
短絡時にも全く異常がなく、非常に安全であること、ま
た、電池性能に関しては、有機溶媒を用いた従来の電池
と比較しても劣っていないことがわかる。
媒のみからなる電解液溶媒を用いた電池（比較例３）
は、短絡時に液漏れや破裂、発火を引き起こしているの
に対し、ホスファゼン誘導体と非プロトン性有機溶媒の
混合物を電解液溶媒として用いた電池（実施例２）は、
短絡時にも全く異常がなく、非常に安全であること、ま
た、電池性能に関しては、有機溶媒を用いた従来の電池
と比較しても劣っていないことがわかる。
【００４９】特に、鎖状構造を持つホスファゼン誘導体
を用いることにより低粘度の電解溶媒が得られ、また、
電池性能としてもより優れたレベルが達成できることが
認められる。
を用いることにより低粘度の電解溶媒が得られ、また、
電池性能としてもより優れたレベルが達成できることが
認められる。
【００５０】
【発明の効果】本発明の非水電解質電池は、電解質とし
て鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶
液又はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒
を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用してい
るので、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性が
なく、かつ優れた電池性能を達成できるものである。
て鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶
液又はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒
を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用してい
るので、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性が
なく、かつ優れた電池性能を達成できるものである。
Claims (4)
- 【請求項１】 正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負
極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備してな
る非水電解質電池において、上記電解質として、２５℃
の粘度が３００ｃＰ以下のＰ＝Ｎ−Ｐの鎖状結合を骨格
に持つ鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解し
た溶液を使用したことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１記載の電池において、上記電解
質として、２５℃の粘度が５００ｃＰ以下のＰ＝Ｎ−Ｐ
の鎖状結合を骨格に持つ鎖状型ホスファゼン誘導体に更
に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶
解した溶液を使用したことを特徴とする非水電解質電
池。 - 【請求項３】 鎖状型ホスファゼン誘導体が、下記一般
式（１） 【化１】 （但し、ｍは０〜１９、Ｒは一価の有機基である。）で
示されるものである請求項１又は２記載の非水電解質電
池。 - 【請求項４】 鎖状型ホスファゼン誘導体が、下記一般
式（２） 【化２】 （但し、Ｒは一価の有機基である。）で示されるもので
ある請求項３記載の非水電解質電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11528492 | 1992-04-09 | ||
| JP4-115284 | 1992-04-09 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5092204A Division JP3055358B2 (ja) | 1992-04-09 | 1993-03-26 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144757A true JPH11144757A (ja) | 1999-05-28 |
| JP3055536B2 JP3055536B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=14658855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10219660A Expired - Lifetime JP3055536B2 (ja) | 1992-04-09 | 1998-07-17 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3055536B2 (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| WO2001009973A1 (fr) * | 1999-07-29 | 2001-02-08 | Bridgestone Corporation | Cellule secondaire a electrolyte non aqueux |
| WO2001039314A1 (fr) * | 1999-11-25 | 2001-05-31 | Bridgestone Corporation | Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux, agent prevenant la deterioration pour accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux et additif correspondant |
| JP2001217002A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-08-10 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電池用劣化防止剤 |
| JP2001217001A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-08-10 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電池用添加剤 |
| JP2001217003A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-08-10 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電池 |
| WO2002021630A1 (fr) * | 2000-09-07 | 2002-03-14 | Bridgestone Corporation | Additif pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux |
| JP2002083628A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電池用添加剤及び非水電解液二次電池 |
| US6452782B1 (en) | 1999-11-25 | 2002-09-17 | Bridgestone Corporation | Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor, deterioration inhibitor for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor and additive for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor |
| US6469888B1 (en) | 1999-11-25 | 2002-10-22 | Bridgestone Corporation | Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor |
| EP1289044A1 (en) * | 2000-05-08 | 2003-03-05 | Bridgestone Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPWO2003005478A1 (ja) * | 2001-07-05 | 2004-10-28 | 株式会社ブリヂストン | ポリマー電池及びポリマー電解質 |
| US7099142B2 (en) | 2000-09-07 | 2006-08-29 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor |
| CN1300880C (zh) * | 2002-06-19 | 2007-02-14 | 株式会社普利司通 | 电池用载体盐和其制备方法以及电池 |
| US7695862B2 (en) | 2002-12-26 | 2010-04-13 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous electrolyte solution of secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011052428A1 (ja) | 2009-10-28 | 2011-05-05 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 非水系電解液およびそれを備えたデバイス |
| WO2012033089A1 (ja) | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 新神戸電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| JP2015172022A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 鳴雪 梶原 | 新規化合物及びこの化合物からなるリチウム二次電池の電解液用添加剤並びにこの添加剤を含有してなるリチウム二次電池の電解液 |
| WO2019065287A1 (ja) * | 2017-09-26 | 2019-04-04 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1998
- 1998-07-17 JP JP10219660A patent/JP3055536B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP1253662A4 (en) * | 1999-11-25 | 2006-11-02 | Bridgestone Corp | NON-WATER ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AGING-PREVENTING AGENT AND ADDITIVE FOR USE IN SUCH A CELL |
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| US6955867B1 (en) | 1999-11-25 | 2005-10-18 | Brigdestone Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell and, deterioration-preventing agent for non-aqueous electrolyte secondary cell and additive for non-aqueous electrolyte secondary cell for use therein |
| EP1289044A4 (en) * | 2000-05-08 | 2008-07-16 | Bridgestone Corp | BATTERY OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERIES |
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| WO2011052428A1 (ja) | 2009-10-28 | 2011-05-05 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 非水系電解液およびそれを備えたデバイス |
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