JPH11140152A

JPH11140152A - ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH11140152A
Application number: JP9305104A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Hiraishi; 篤司平石; Yasutoshi Isayama; 康敏諌山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1999-05-25
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: JP3403622B2

Abstract

(57)【要約】【課題】断熱性に優れたポリウレタンフォームの製造
方法、及びこれに用いることのできるポリオールプレミ
ックスの提供。【解決手段】ポリオールプレミックスは、ポリオール
と、発泡剤、水、触媒、その他整泡剤等の助剤、並びに
以下の一般式（１）及び（２）で表される２種のポリオ
キシエチレンアルキルアミン【化１】（式中、R₁は平均炭素数８〜18のアルキル基又はアルケ
ニル基、ｎ及びｍは工チレンオキシドの平均付加モル数
であり、合計で１〜８である）【化２】（式中、R₂は平均炭素数１〜４のアルキル基又はアルケ
ニル基、ｐ及びｑはエチレンオキシドの平均付加モル数
であり、合計で１〜８である）を混合してなる。このポ
リオールプレミックスがイソシアネートと反応される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタンフォー
ムの製造法に関し、より詳しくは、炭化水素を発泡剤と
してポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォ
ームを満足に製造可能な方法に関するものである。さら
に本発明は、こうしたポリウレタンフォームの製造に有
用なポリオールプレミックスをも提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気中のオゾン層保護のために、
発泡剤として用いられるクロロフルオロカーボン類の使
用が規制されているが、従来ポリウレタンフォームの製
造に使用されていたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−1
1）も、こうした規制の対象となっている。トリクロロ
フルオロメタンは高いオゾン破壊係数を持つが、ウレタ
ンの発泡剤としては最も優れている上、同等の性能をも
たらす適当な発泡剤がないために、削減方法が問題とな
っている。技術の向上に伴って、現在では削減方法とし
て、トリクロロフルオロメタンの使用量を減らし水の量
を増やす方法（いわゆるフロン削減処方）や、トリクロ
ロフルオロメタンよりもオゾン破壊係数（ＯＤＰ）の小
さいモノクロロジフルオロメタン（Ｒ−22）、1,1,1-ト
リクロロ-2,2-ジフルオロエタン（Ｒ−123）、1,1-ジク
ロロ-1-フルオロエタン（Ｒ−141b）などを使用する方
法（代替フロン処方）によって対応ができている。しか
しながら、今後ＯＤＰゼロヘと移行することは確実であ
り、オゾン層を全く破壊しない低沸点炭化水素類または
ハイドロフルオロカーボン類を発泡剤として用いる技
術、或いは水のみを発泡剤とするいわゆる水発泡処方の
技術が要求されることは必至である。

【０００３】現在は、これらの中でも炭化水素系の発泡
剤を用いる技術が進んでいる。低沸点の炭化水素類は安
価で温暖化係数も非常に低い上、断熱性能についても期
待が持てることから、引火点が低いため安全性に十分な
配慮が必要であり、しかもかなりの設備投資が要求され
るという欠点があるにも拘わらず、かなり有望視されて
いる。特に、シクロペンタンが物性的に良好であること
が知られており、フロン系に代わる最も有カな発泡剤と
して、現在実用の段階にまで進んできている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで通常、シクロ
ペンタン等の低分子炭化水素類を発泡剤として用いて得
られるポリウレタンフォームは、従来のＲ−11やＲ−14
1b等を用いて得られるものに比ベて、断熱性がかなり低
下する。この断熱性の低下を補うために、使用するポリ
ウレタンフォームの厚みを増したり、真空断熱パネルな
どを導入して、断熱性を稼いでいる例も多い。しかしこ
れらの場合にはコストアップを余儀なくされる。従っ
て、処方の観点から断熱性の向上を図ることが、現在熱
望されている課題である。

【０００５】処方の観点からの断熱性の向上は、一般的
には、ポリオール分子のアルキレンオキシド鎖を調節し
たり、相溶化効果を考慮して非イオン性界面活性剤を添
加するなどしてポリオールと炭化水素の相互溶解性を高
め、発生ガス組成の発泡剤（炭化水素）比率を高めるこ
とで図られることが多い。こうしたものとしては例えば
特開平７−157589号公報に記載の技術を挙げることがで
きる。しかしながら、もともと炭化水素は気体における
熱伝導率がフロンなどに比ベてかなり高いため、単に炭
化水素比率を高めたところで、断熱性への寄与は充分と
は言えない。実際にはガス比に加えて、さらに断熱性を
高めるのに有効な方法が熱望されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる状況において本発
明者らは、高性能、特に断熱性に優れた炭化水素発泡ポ
リウレタンフォームを得ることのできる方法について詳
細に調査し、鋭意検討を行った結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、イソシアネートとポリオールとを、
発泡剤としての炭化水素、水、触媒、その他整泡剤等の
助剤、並びに以下の一般式（１）及び（２）で表される
２種のポリオキシエチレンアルキルアミン

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、R₁は平均炭素数８〜18のアルキル
基又はアルケニル基、ｎ及びｍは工チレンオキシドの平
均付加モル数であり、合計で１〜８である）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、R₂は平均炭素数１〜４のアルキル
基又はアルケニル基、ｐ及びｑはエチレンオキシドの平
均付加モル数であり、合計で１〜８である）の存在下に
反応させることを特徴とする。これにより、優れた断熱
性を有するポリウレタンフォームを提供するものであ
る。

【００１１】また本発明によれば、上記のようにしてポ
リウレタンフォームを製造するための原料のうち、イソ
シアネートを除く全ての成分を混合物として、即ちポリ
オールプレミックスとして提供することができるが、こ
うしたポリオールプレミックスは、ポリオール100重量
部、ウレタン化触媒0.001〜20重量部、整泡剤0.1〜５重
量部、水０〜10重量部、発泡剤としての炭化水素５〜50
重量部、上記の一般式（１）で表されるポリオキシエチ
レンアルキルアミン0.5〜20重量部、及び上記の一般式
（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン１
〜50重量部を含有することからなる。

【００１２】本発明で用いられる、一般式（１）で表さ
れるアミン化合物と、一般式（２）で表されるアミン化
合物は、既に非イオン性界面活性剤として良く知られて
おり、先に述べた特開平７−157589号公報に記載の技術
においても、炭化水素発泡剤との相溶性を高めることを
目的に添加される非イオン界面活性剤として、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン類を挙げられている。しかし
ながら、本発明では特に、一般式（１）の化合物に対
し、一般式（２）の化合物を併用することにより、他の
方法では達成することが困難な非常に優れた断熱性を有
し、しかも断熱性以外の諸物性も悪化させることのない
ポリウレタンフォームを得ることができる。その理由と
しては、一般式（２）の化合物が、架橋性セルの微細
化、連通の抑制等を容易にすることが考えられる。ま
た、一般式（１）及び（２）の化合物は、共にイソシア
ネートと容易に反応して樹脂に取り込まれることから、
活性水素を持たない通常の界面活性剤のように、樹脂を
可塑化させたり、樹脂表面にブリードしたりすることな
しに、諸物性を何ら問題なく維持するものと考えられ
る。しかしながら本発明は勿論、こうした理論ないし機
構によって何ら拘束されるものではない。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、上記の一般式
（１）で表されるアミン化合物のアルキル基又はアルケ
ニル基R₁の平均炭素数は８〜18であるが、好ましくは10
〜14である。具体的には、ポリオキシエチレンデシルア
ミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシ
エチレンステアリルアミンなどが挙げられる。平均付加
モル数の合計ｍ＋ｎは１から８であるが、好ましくは２
から６である。

【００１４】他方、本発明の上記一般式（２）で示され
るアミン化合物において、アルキル基又はアルケニル基
R₂の平均炭素数は１〜４であり、好ましくは１〜２、さ
らに好ましくは１である。具体的には、ポリオキシエチ
レンメチルアミン、ポリオキシエチレンエチルアミン、
ポリオキシエチレンプロピルアミン等が挙げられる。平
均付加モル数の合計ｐ＋ｑは１から８であるが、好まし
くは２から４である。

【００１５】本発明において、一般式（１）の化合物の
使用量は、ポリウレタンフォームの製造に使用されるポ
リオール100部（重量部、以下同じ）に対して0.5〜20部
が好ましく、更に好ましくは１〜10部である。0.5部未
満の場合には炭化水素発泡剤の相溶性が低下して、ポリ
オールプレミックスに分離が生ずる傾向が強くなる。ま
た20部を越えると、樹脂の軟化や接着強度の低下といっ
た傾向が現れてくる。また一般式（２）の化合物の使用
量は、ポリオール100部に対して１〜50部が好ましく、
より好ましくは５〜30部である。１部未満では熱伝導率
の向上に十分な効果を得ることができず、また50部を越
えると表面脆化や強度の低下を引き起こす可能性も生じ
てくる。なお、これらの化合物（１）と（２）の比率に
特に制限はない。

【００１６】本発明によるポリオールプレミックス、及
び本発明の方法を用いてポリウレタンフォームを製造す
る際に使用することのできる、ポリオール、触媒、整泡
剤等の助剤、発泡剤、及びイソシアネートの種類には特
に制限はなく、一般公知であれば何れのものを使用して
も良い。例えばポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ブロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-
へキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、蔗糖等の多価アルコール、及びそれらに
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加して得
られるポリエーテルポリオール類、或いはエチレンジア
ミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等
のジアミン類、及びそれらにエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドを付加して得られるアミン系ポリオー
ル、さらには通常の二塩基酸と多価アルコールとから製
造されるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００１７】触媒としては、N,N-ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリエチルア
ミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N,
N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テト
ラメチル-1,3-プロピレンジアミン、N,N,N',N'−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N',N'-ペンタ
メチルジエチレントリアミン、ビス-2-ジメチルアミノ
エチルエーテル、テトラメチルグアニジン、トリエチレ
ンジアミン、N,N'-ジメチルピペラジン、N-メチル-N'-
ジメチルアミノエチル-ピペラジン、N-（２-ジメテルア
ミノエチル）モルホリン、1-メチルイミダゾール、1,2-
ジメチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノエタノー
ル、ポリ三級アミノアルコール等のアミン化合物、或い
は、４級アンモニウム塩類、オクタン酸スズ、ニラウリ
ン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等の有機金属
化合物が挙げられる。

【００１８】整泡剤としては、ポリジアルキルシロキサ
ン、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロツク
共重合体等のシリコーン界面活性剤が挙げられる。

【００１９】イソシアネートはトリレンジイソシアネー
ト、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、へキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート及び
それらの変成イソシアネート、或いはそれらと活性水素
化合物を用いた末端イソシアネート基プレポリマー等が
あげられる。

【００２０】その他の助剤として、架橋剤、難燃剤、導
電剤、黄変防止剤、界面活性剤等を添加しても良い。こ
れらをポリオールプレミックスに配合する場合の添加量
を、上記した各成分の添加量と共に、以下の表１にまと
めて示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】炭化水素発泡剤としては、プロパン、n-ブ
タン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペ
ンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン
等が挙げられ、これらのうち１種だけ、或いは２種以上
を混合して使用することができる。中でも、n-ペンタ
ン、イソペンタン、シクロペンタンの１種あるいは２種
以上の使用が特に有効である。

【００２３】本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、及
びウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造に
特に有用である。

【００２４】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実
施例において「部」は重量部を表す。

【００２５】

【実施例】本発明により、硬質ポリウレタンフォームを
製造した。ポリオール成分としては、トリレンジアミン
のアルキレンオキシド付加物（水酸基価400）30部と、
スクロースのアルキレンオキシド付加物（水酸基価45
0）50部、及びグリセリンのアルキレンオキシド付加物
（水酸基価250）20部の混合物を用い、またイソシアネ
ート成分としてはMR-200（日本ポリウレタン工業（株）
製）を用いた。

【００２６】実施例１〜９ポリオール混合物100部に対し、アミン触媒（カオーラ
イザーNo.１、花王（株）製）２部と水1.5部、発泡剤と
してシクロペンタン20部、シリコーン整泡剤（SZ-162
7、日本ユニカー（株）製）２部、並びに本発明の
（１）及び（２）のアミン化合物を混合してポリオール
プレミックスを得た。この場合に本発明の（１）及び
（２）のアミン化合物としては、一般式中のR₁又はR₂と
平均付加モル数ｎ＋ｍ又はｐ＋ｑが表１に示すものであ
る化合物(a)〜(f)を、表２に示す量で用いた。

【００２７】得られたポリオールミックスとイソシアネ
ート（インデックス105）を20℃とし、それらをラボミ
キサーで混合、攪拌し、モールドに注入してウレタンフ
ォームを成形した。モールドは、200×200×t50mmのパ
ネルを45℃に温度調節して使用した。脱型時間は５分に
設定し、パック率は120％とした。１日放置したフォー
ムサンプルのコア部分を、180×180×t25mmの大きさに
切り出して、熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定装置
には、アナコンmodel 88を用い、測定温度は23.8℃、計
測時間は25分とした。また先に得られたポリオールプレ
ミックスを攪拌して１週間放置し、液分離の有無を確認
した。結果を表２に併せて示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例１〜７表３に示すように、実施例で用いた本発明の（１）及び
（２）のアミン化合物、即ち化合物(a)〜(f)を片方だ
け、或いは両方とも用いずに、実施例で述べた手法に従
ってポリオールプレミックスを得た。また相溶性が良好
だった例については、さらに硬質ポリウレタンフォーム
を製造した。実施例の場合と同様にして液分離の有無及
び熱伝導率を測定した結果を表３に併せて示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】実施例において具体的に示したように、
本発明の製造法又はポリオールプレミックスを用いるこ
とによって、炭化水素発泡剤を用いて、断熱性に優れた
ポリウレタンフォームを容易に製造することができるよ
うになった。従って、ＯＤＰゼロ処方でもって、冷蔵
庫、或いは建材等で用いられるポリウレタンフォームの
断熱性能の著しい向上を図ることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネートとポリオールとを、発泡
剤としての炭化水素、水、触媒、その他整泡剤等の助
剤、並びに以下の一般式（１）及び（２）で表される２
種のポリオキシエチレンアルキルアミン【化１】（式中、R₁は平均炭素数８〜18のアルキル基又はアルケ
ニル基、ｎ及びｍは工チレンオキシドの平均付加モル数
であり、合計で１〜８である）【化２】（式中、R₂は平均炭素数１〜４のアルキル基又はアルケ
ニル基、ｐ及びｑはエチレンオキシドの平均付加モル数
であり、合計で１〜８である）の存在下に反応させるこ
とを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】発泡剤としての炭化水素が、プロパン、
n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、及びシクロ
ヘキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混
合物である、請求項１の製造法。
【請求項３】ポリオール100重量部、ウレタン化触媒
0.001〜20重量部、整泡剤0.1〜５重量部、水０〜10重量
部、発泡剤としての炭化水素５〜50重量部、以下の一般
式（１）【化３】（式中、R₁は平均炭素数８〜18のアルキル基又はアルケ
ニル基、ｎ及びｍは工チレンオキシドの平均付加モル数
であり、合計で１〜８である）で表されるポリオキシエ
チレンアルキルアミン0.5〜20重量部、及び以下の一般
式（２）【化４】（式中、R₂は平均炭素数１〜４のアルキル基又はアルケ
ニル基、ｐ及びｑはエチレンオキシドの平均付加モル数
であり、合計で１〜８である）で表されるポリオキシエ
チレンアルキルアミン１〜50重量部を含有することを特
徴とするポリオールプレミックス。
【請求項４】発泡剤としての炭化水素が、プロパン、
n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ネ
オペンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、及びシクロ
ヘキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混
合物である、請求項３のポリオールプレミックス。