JPH11139869A

JPH11139869A - 半導体セラミックおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH11139869A
Application number: JP9307007A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Niimi; 秀明新見
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧の低下がなく、かつ、室温抵抗が低い
半導体セラミックを提供する。【解決手段】チタン酸バリウムを主成分とする第１半
導体材料と、チタン酸バリウムを主成分とする第２半導
体材料とからなり、前記第２半導体材料に比べ比抵抗の
低い半導体材料の集合である第１半導体材料と、前記第
１半導体材料に比べ比抵抗の高い半導体材料の集合であ
る第２半導体材料とを組み合わせてなる半導体セラミッ
クであって、第１半導体材料は、ＢａサイトとＴｉサイ
トとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９５〜１．０１であり、か
つ、半導体化剤の添加量が０．１〜１０mol％であるこ
とを特徴とする。また、第２半導体材料は、Ｂａサイト
とＴｉサイトとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９９５〜１．０５
であり、かつ、ＣａＴｉＯ₃を５〜４０mol％、ＭｎＯ₂
を０．０１〜１mol％含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、半導体セラミッ
ク、特に正の抵抗温度特性を有する半導体セラミックに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、定温発熱ヒータや、カラーテ
レビの消磁用部品、あるいは過電流保護などに使用され
る素子には、抵抗変化温度（以下、キュリー点とする）
以上になると急激に高抵抗化するというＰＴＣ特性を有
するＢａＴｉＯ₃系の半導体セラミック（以下、半導体
セラミックとする）を用いた半導体セラミック素子が広
く用いられている。

【０００３】上記のような用途に用いられる半導体セラ
ミックの場合には、ＰＴＣ特性の向上のほかにも、室温
において、通電可能電流増大のために、室温抵抗の低減
が重要な課題となっている。そこで、半導体セラミック
素子の厚みを薄くするなどして半導体セラミックの室温
抵抗の低減が図られていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
半導体セラミック素子は、次のような問題点があった。
従来の半導体セラミック素子では、室温抵抗の低減を図
るために素子の厚みを薄くするという手法を用いていた
ため、半導体セラミック素子の厚みを薄くすればするほ
ど、半導体セラミック素子の機械強度が不足するため、
室温抵抗の低減には限界があった。

【０００５】また、半導体セラミック自体の室温抵抗を
低減する試みもなされたが、室温抵抗が低下するように
半導体セラミックの組成を変化させると、半導体セラミ
ックの耐電圧も同時に低下するため、好ましくなく、実
用化にはいたっていなかった。

【０００６】本発明の目的は、耐電圧の低下がなく、か
つ、室温抵抗が低い半導体セラミックを提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の発明の半導体セラ
ミックは、チタン酸バリウムを主成分とする第１半導体
材料と、チタン酸バリウムを主成分とする第２半導体材
料とからなり、前記第２半導体材料に比べ比抵抗の低い
半導体材料の集合である第１半導体材料と、前記第１半
導体材料に比べ比抵抗の高い半導体材料の集合である第
２半導体材料とを組み合わせてなる半導体セラミックで
あって、前記第１半導体材料は、ＢａサイトとＴｉサイ
トとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９５〜１．０１であり、か
つ、半導体化剤の添加量が０．１〜１０mol％であるこ
とを特徴とする。

【０００８】また、第２の発明の半導体セラミックは、
チタン酸バリウムを主成分とする第１半導体材料と、チ
タン酸バリウムを主成分とする第２半導体材料とからな
り、前記第２半導体材料に比べ比抵抗の低い半導体材料
の集合である第１半導体材料と、前記第１半導体材料に
比べ比抵抗の高い半導体材料の集合である第２半導体材
料とを組み合わせてなる半導体セラミックであって、前
記第２半導体材料は、ＢａサイトとＴｉサイトとの比Ｂ
ａ／Ｔｉが０．９９５〜１．０５であり、かつ、ＣａＴ
ｉＯ₃を５〜４０mol％、ＭｎＯ₂を０．０１〜１mol％含
有することを特徴とする。

【０００９】また、第３の発明の半導体セラミックは、
チタン酸バリウムを主成分とする第１半導体材料と、チ
タン酸バリウムを主成分とする第２半導体材料とを組み
合わせたものからなり、前記第１半導体材料は、Ｂａサ
イトとＴｉサイトとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９５〜１．０
１であり、かつ、半導体化剤の添加量が０．１〜１０mo
l％であって、前記第２半導体材料は、ＢａサイトとＴ
ｉサイトとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９９５〜１．０５であ
り、かつ、ＣａＴｉＯ₃を５〜４０mol％、ＭｎＯ₂を
０．０１〜１mol％含有することを特徴とする。

【００１０】このように互いに比抵抗の異なる半導体セ
ラミックを組み合わせることによって、室温抵抗が低
く、耐電圧の高い半導体セラミックとすることができ
る。

【００１１】すなわち、比抵抗の低い半導体材料の存在
によって、半導体セラミックの室温抵抗の低減が実現で
き、比抵抗の高い半導体材料の存在によって、半導体セ
ラミックのＰＴＣ特性の低下を防止することができる。
また、半導体セラミックを半導体セラミック素子とした
ときに、素子自体を薄くする必要がないため、機械強度
を十分に保つことができる。

【００１２】また、第４の発明の半導体セラミックにお
いては、前記第１半導体材料は、比抵抗が３Ω・cm以下
であることが好ましい。

【００１３】このような半導体材料とすることによっ
て、ＰＴＣ特性の低下を防止することができる。

【００１４】また、第５の発明の半導体セラミックにお
いては、前記第１半導体材料と前記第２半導体材料と
は、層状に重ねられて組み合わされ、かつ、前記第２半
導体材料の層の厚さは、１０〜５００μｍの層状である
ことが好ましい。

【００１５】このように第１半導体材料と第２半導体材
料とを組み合わせることによって、機械的強度だけでな
く、耐電圧も改善させることができる。また、上記のよ
うな第２半導体材料の層の厚さにすることによって、室
温抵抗をより低減させることができ、ＰＴＣ特性の低下
も防止することができる。

【００１６】また、第６の発明の半導体セラミックの製
造方法は、（１）第１半導体材料と第２半導体材料とか
らなり、前記第２半導体材料に比べ比抵抗の低い半導体
材料の集合である第１半導体材料、ならびに、前記第１
半導体材料に比べ比抵抗の高い半導体材料の集合である
第２半導体材料の材料粉末をそれぞれ混合して第１混合
粉および第２混合粉を得る工程と、（２）前記第１混合
粉および第２混合粉をそれぞれ仮焼して第１仮焼物およ
び第２仮焼物を得る工程と、（３）前記第１仮焼物およ
び第２仮焼物にそれぞれバインダーを混合して第１バイ
ンダー混合物および第２バインダー混合物を得る工程
と、（４）前記第１バインダー混合物および第２バイン
ダー混合物をそれぞれ造粒して第１造粒物および第２造
粒物を得る工程と、（５）前記第１造粒物および前記第
２造粒物を成形して一つの成形体を得る工程と、（６）
前記成形体を焼成して焼結体を得る工程と、（７）前記
焼結体を酸化処理して半導体セラミックを得る工程と、
からなることを特徴とする。

【００１７】このような製造方法にすることによって、
容易に、かつ、確実に第１半導体材料と第２半導体材料
とを一つの半導体セラミックとして成形し、焼結させる
ことができ、その結果として、室温抵抗が低く、ＰＴＣ
特性が良好な半導体セラミックとすることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の半導体セラミックに用い
られる半導体材料は、具体的には、ＰＴＣ特性などの性
能や、相互拡散の防止などの理由でチタン酸バリウムを
主成分とするものを用いる。

【００１９】また、半導体セラミックは、第１半導体材
料と、第２半導体材料とからなり、第１半導体材料は、
第２半導体材料に比べて、比抵抗が低くなるようにして
いる。なお、第１半導体材料および第２半導体材料の比
抵抗は、Ｂａ／Ｔｉ、Ｃａ量およびＭｎ量を変動させる
ことによって変化させている。

【００２０】半導体セラミックのうち第１半導体材料
は、第２半導体材料に比べて比抵抗が低い。これは、半
導体セラミック全体の室温抵抗を低減させるためであ
る。また、第１半導体材料の目的は、半導体セラミック
の室温抵抗の低減であるので、比抵抗が低ければよく、
抵抗温度特性が正（ＰＴＣ）であっても、負（ＮＴＣ）
であっても特に問題はない。また、第１半導体材料の比
抵抗は、３Ω・cm以下であることが好ましい。さらに、
半導体材料の主成分にチタン酸バリウムを用いた場合に
は、そのＢａサイトとＴｉサイトとの比Ｂａ／Ｔｉを
０．９５〜１．０１とすることが好ましい。また、半導
体材料の半導体化を促進させるために、半導体化剤を
０．１〜１０mol％添加することが好ましい。半導体化
剤としては、具体的には、希土類元素、イットリウム、
ニオブ、アンチモン、タングステン等が挙げられる。

【００２１】半導体セラミックのうち第２半導体材料
は、第１半導体材料に比べて比抵抗が高い。これは、半
導体セラミック全体のＰＴＣ特性を向上させるためであ
る。また、第２半導体材料の比抵抗は、第１半導体材料
の比抵抗より高ければ、特にその値を限定するものでは
ない。また、半導体材料の主成分をチタン酸バリウムと
した場合には、そのＢａサイトとＴｉサイトとの比Ｂａ
／Ｔｉを０．９９５〜１．０５とすることが好ましい。
さらに、第２半導体材料には、ＰＴＣ特性をより向上さ
せるために、副成分としてＣａＴｉＯ₃と、ＭｎＯ₂とを
添加することが好ましい。また、このとき、ＣａＴｉＯ
₃は５〜４０mol％、ＭｎＯ₂は０．００１〜１mol％添加
することが好ましい。

【００２２】また、本発明の半導体セラミックの製造方
法における成形体を得る工程は、一度、第１造粒物を加
圧成形し、第１成形体とした後、第２造粒物とともに再
度加圧成形して成形体としてもよいし、第１造粒物と第
２造粒物とを同時に加圧成形してもよい。

【００２３】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００２４】

【実施例】出発原料として、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｃａ
ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｎＯ₂を用意し、次の組
成となるように調合した。

【００２５】(1)（Ｂａ_1-xＬａ_x）_mＴｉＯ₃＋０．０１
ＳｉＯ₂ (2)（Ｂａ_0.998-yＣａ_yＬａ_0.002）_mＴｉＯ₃＋０．０１
ＳｉＯ₂＋αＭｎＯ₂ （ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．９９８、(1)は第
１半導体材料を示す組成であり、(2)は第２半導体材料
を示す組成である。）まず、(1)および(2)の組成に調合した原料をボールミル
を用いてジルコニアボールとともにそれぞれ５時間水中
で粉砕混合し、混合物を得た。この後、得られた混合物
を１１００℃でそれぞれ２時間仮焼し、得られた仮焼物
にそれぞれバインダーを混合してバインダー混合物を得
た。さらに、得られたバインダー混合物を５０メッシュ
の篩でそれぞれ造粒し、造粒物を得た。次に、(1)の造
粒物をプレス成形して(1)の成形体とした後、その上に
(2)の造粒物を乗せて再度プレス成形して成形体を得
た。なお、成形体は、(1)と(2)の層厚を変えながら、ト
ータルで１０mmφ×１mmｔとなるように成形した。さら
に、得られた成形体を大気中でバインダー燃焼させた
後、Ｈ₂／Ｎ₂混合ガス雰囲気中において１３００℃で２
時間焼成し、焼結体を得た。そして、得られた焼結体を
大気中において９００℃で２時間再酸化処理し、図１の
ような第１半導体材料３と第２半導体材料５とからなる
半導体セラミック１を得た。最後に、得られた半導体セ
ラミック１にＩｎＧａ電極９を塗布し、半導体セラミッ
ク素子７とした。

【００２６】ここで、造粒物の成形の方法としては、図
２のように、第１半導体材料３と第２半導体材料５を３
層以上に重ね合わせて成形する方法や、図３のように、
第１半導体材料３および第２半導体材料５を層状とせず
に混在させて成形する方法などがある。

【００２７】（実施例１）上記のようにして製造した半
導体セラミック素子の室温抵抗、ＰＴＣ特性（Ｒ₂₅₀／
Ｒ₂₅）、耐電圧（Ｖ／mm）をそれぞれ測定し、その結果
を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１に示すように、半導体セラミックを
(1)と(2)のように異なる比抵抗を有するものを組み合わ
せて作製することにより、室温抵抗が低く、かつ、ＰＴ
Ｃ特性の高い半導体セラミックが得られることがわか
る。

【００３０】ここで、各組成を限定した理由を説明す
る。まず、第１半導体材料のＢａサイトとＴｉサイトと
の比Ｂａ／Ｔｉ値ｍ₁を０．９５〜１．０１としたの
は、試料番号１のように、ｍ₁が０．９５より小さい場
合には、第１半導体材料を還元焼成しても比抵抗が低下
せず、半導体セラミックの室温抵抗が高くなり、好まし
くないからである。一方、試料番号５のように、ｍ₁が
１．０１より大きい場合でも、第１半導体材料を還元焼
成しても比抵抗が低下せず、半導体セラミックの室温抵
抗が高くなり、好ましくないからである。

【００３１】また、第１半導体材料に添加される半導体
化剤（本実施例ではＬａを使用）の添加量を０．１〜１
０mol％としたのは、試料番号６のように、半導体化剤
の添加量が０．１mol％より少ない場合には、室温抵抗
が高くなり、ＰＴＣ特性も低下し、好ましくないからで
ある。一方、試料番号１４のように、半導体化剤の添加
量が１０mol％より多い場合でも、室温抵抗が高くな
り、ＰＴＣ特性も低下し、好ましくないからである。

【００３２】また、第２半導体材料のＢａサイトとＴｉ
サイトとの比Ｂａ／Ｔｉ値ｍ₂を０．９９５〜１．０５
としたのは、試料番号１５のように、ｍ₂が０．９９５
より小さい場合には、耐電圧がかなり低くなるうえ、第
２半導体材料を還元焼成してもＰＴＣ特性をほとんど示
さず、好ましくないからである。一方、試料番号２０の
ように、ｍ₂が１．０５より大きい場合には、第２半導
体材料自体の抵抗が高くなりすぎ、かなり薄くしても半
導体セラミックの室温抵抗が高くなるからである。

【００３３】また、第２半導体材料に添加されるＣａＴ
ｉＯ₃の添加量を５〜４０mol％としたのは、試料番号２
１のように、ＣａＴｉＯ₃の添加量が５mol％より少ない
場合には、耐電圧がかなり低くなるうえ、ＰＴＣ特性も
かなり低くなり、好ましくないからである。一方、試料
番号２６のように、ＣａＴｉＯ₃の添加量が４０mol％よ
り多い場合には、半導体セラミックの室温抵抗が高くな
り、好ましくないからである。

【００３４】また、第２半導体材料に添加されるＭｎＯ
₂の添加量を０．０１〜１mol％としたのは、試料番号２
７のように、ＭｎＯ₂の添加量が０．０１mol％より少な
い場合には、耐電圧がかなり低くなり、ＰＴＣ特性も低
下するため好ましくないからである。一方、試料番号３
３のように、ＭｎＯ₂の添加量が１mol％より多い場合に
は、半導体セラミックの室温抵抗が高くなり、好ましく
ないからである。

【００３５】また、第２半導体材料の厚さを１０〜５０
０μｍとしたのは、試料番号３４のように、第２半導体
材料の厚さが１０μｍより小さい場合には、ＰＴＣ特性
が低下し、好ましくないからである。一方、試料番号３
９のように、第２半導体材料の厚さが５００μｍより大
きい場合には、半導体セラミックの室温抵抗が高くな
り、好ましくないからである。

【００３６】（実施例２）実施例１の試料番号９の組成
の試料を用い、第１半導体材料の比抵抗を変動させて、
それぞれの室温抵抗、ＰＴＣ特性（Ｒ₂₅₀／Ｒ₂₅）、耐
電圧（Ｖ／mm）を測定し、その結果を表２に示した。な
お、表２中の比較例は、第２半導体材料と同じ組成のも
のを用い、室温抵抗、ＰＴＣ特性が一致するように作製
した厚さ１００μｍの半導体セラミックである。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２に示すように、本発明の半導体セラミ
ックは、比較例に比べ、室温抵抗、ＰＴＣ特性はほぼ同
じであっても、耐電圧が大幅に上昇していることがわか
る。

【００３９】また、第１半導体材料の比抵抗を３．０Ω
・cm以下としたのは、試料番号４４のように、比抵抗が
３．０Ω・cmより高くなると、半導体セラミックの室温
抵抗が高くなるうえ、ＰＴＣ特性も低下し、好ましくな
いからである。

【００４０】

【発明の効果】本発明の半導体セラミックは、チタン酸
バリウムを主成分とする半導体材料とし、一方に比べ比
抵抗の低い半導体セラミックの集合である第１半導体材
料と、前記第１半導体材料に比べ比抵抗の高い半導体材
料の集合である第２半導体材料とを組み合わせている。

【００４１】ここで、第１半導体材料は、Ｂａサイトと
Ｔｉサイトとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９５〜１．０１であ
り、かつ、半導体化剤の添加量が０．１〜１０mol％で
ある。また、第２半導体材料は、ＢａサイトとＴｉサイ
トとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９９５〜１．０５であり、か
つ、ＣａＴｉＯ₃を５〜４０mol％、ＭｎＯ₂を０．０１
〜１mol％含有するものである。

【００４２】上記のような構成であるので、本発明の半
導体セラミックは、耐電圧の低下がなく、かつ、室温抵
抗が低い半導体セラミックとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である半導体セラミックを用
いた半導体セラミック素子の概略断面図。

【図２】本発明の他の実施例である半導体セラミックを
用いた半導体セラミック素子の概略断面図。

【図３】本発明のさらに他の実施例である半導体セラミ
ックを用いた半導体セラミック素子の概略断面図。

【符号の説明】

１半導体セラミック（半導体セラ
ミック）３第１半導体材料５第２半導体材料７半導体セラミック素子９ＩｎＧａ電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン酸バリウムを主成分とする第１半
導体材料と、チタン酸バリウムを主成分とする第２半導
体材料とからなり、前記第２半導体材料に比べ比抵抗の
低い半導体材料の集合である第１半導体材料と、前記第
１半導体材料に比べ比抵抗の高い半導体材料の集合であ
る第２半導体材料とを組み合わせてなる半導体セラミッ
クであって、前記第１半導体材料は、ＢａサイトとＴｉサイトとの比
Ｂａ／Ｔｉが０．９５〜１．０１であり、かつ、半導体
化剤の添加量が０．１〜１０mol％であることを特徴と
する半導体セラミック。
【請求項２】チタン酸バリウムを主成分とする第１半
導体材料と、チタン酸バリウムを主成分とする第２半導
体材料とからなり、前記第２半導体材料に比べ比抵抗の
低い半導体材料の集合である第１半導体材料と、前記第
１半導体材料に比べ比抵抗の高い半導体材料の集合であ
る第２半導体材料とを組み合わせてなる半導体セラミッ
クであって、前記第２半導体材料は、ＢａサイトとＴｉサイトとの比
Ｂａ／Ｔｉが０．９９５〜１．０５であり、かつ、Ｃａ
ＴｉＯ₃を５〜４０mol％、ＭｎＯ₂を０．０１〜１mol％
含有することを特徴とする半導体セラミック。
【請求項３】チタン酸バリウムを主成分とする第１半
導体材料と、チタン酸バリウムを主成分とする第２半導
体材料とを組み合わせたものからなり、前記第１半導体
材料は、ＢａサイトとＴｉサイトとの比Ｂａ／Ｔｉが
０．９５〜１．０１であり、かつ、半導体化剤の添加量
が０．１〜１０mol％であって、前記第２半導体材料
は、ＢａサイトとＴｉサイトとの比Ｂａ／Ｔｉが０．９
９５〜１．０５であり、かつ、ＣａＴｉＯ₃を５〜４０m
ol％、ＭｎＯ₂を０．０１〜１mol％含有することを特徴
とする半導体セラミック。
【請求項４】前記第１半導体材料は、比抵抗が３Ω・
cm以下であることを特徴とする半導体セラミック。
【請求項５】前記第１半導体材料と前記第２半導体材
料とは、層状に重ねられて組み合わされ、かつ、前記第
２半導体材料の層の厚さは、１０〜５００μｍの層状で
あることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか
に記載の半導体セラミック。
【請求項６】（１）第１半導体材料と第２半導体材料と
からなり、前記第２半導体材料に比べ比抵抗の低い半導
体材料の集合である第１半導体材料、ならびに、前記第
１半導体材料に比べ比抵抗の高い半導体材料の集合であ
る第２半導体材料の材料粉末をそれぞれ混合して第１混
合粉および第２混合粉を得る工程と、（２）前記第１混合粉および第２混合粉をそれぞれ仮焼
して第１仮焼物および第２仮焼物を得る工程と、（３）前記第１仮焼物および第２仮焼物にそれぞれバイ
ンダーを混合して第１バインダー混合物および第２バイ
ンダー混合物を得る工程と、（４）前記第１バインダー混合物および第２バインダー
混合物をそれぞれ造粒して第１造粒物および第２造粒物
を得る工程と、（５）前記第１造粒物および前記第２造粒物を成形して
一つの成形体を得る工程と、（６）前記成形体を焼成して焼結体を得る工程と、（７）前記焼結体を酸化処理して半導体セラミックを得
る工程と、からなることを特徴とする半導体セラミック
の製造方法。