JPH11135117A

JPH11135117A - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH11135117A
Application number: JP9301335A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Mukoya; 一郎向谷; Toshio Shibahara; 敏夫柴原; Katsura Mitani; 桂三谷; Masatoshi Miyatsuka; 政敏宮塚
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】電槽化成方式にて製造する密閉形鉛蓄電池にお
いて、化成充電効率を高くするとともに高率放電特性の
劣化の少ない電池を得る。【解決手段】平均粒子径が３〜１０μｍの一酸化鉛を主
成分とする粉末と、平均粒子径が前記した粉末の１〜２
倍の四三酸化鉛の粉末を混合して正極活物質として用い
る。そして、四三酸化鉛を主成分とする粉末の重量が前
記した混合物重量の５〜４０％の範囲にすると、高率放
電特性の劣化を抑えることができる。ビスマス（Ｂｉ）
を５〜２００ｐｐｍ含む一酸化鉛を主成分とする粉末又
は四三酸化鉛の粉末を用いると、高率放電特性の劣化を
さらに抑えることができる。正極格子の合金中に含まれ
るSnの含有量を１．２ｗｔ．％以上とすることによって
高率放電特性の劣化を抑える効果が一層顕著になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池に関し、詳
細には正極用活物質及び正極板に関するものであり、高
率放電特性の劣化しにくい電池を作製することを目的と
している。

【０００２】

【従来の技術】密閉形鉛蓄電池は安価で信頼性が高いと
いう特徴を有するため、無停電電源装置用の電源として
広く使用されている。そして、これらの装置に用いられ
る鉛蓄電池は低コスト化が強く要求されており、製造方
法の簡素化が進められている。製造方法を簡素化する一
つの手段として、一般には電槽化成と呼ばれている方
式、すなわち電池を組み立てた後に充電して化成を行う
方式がある。なお、電槽化成方式では化成時に使用する
電解液が完成した電池の電解液となるため、従来のタン
ク槽を用いた化成方式に比べて高い濃度の硫酸を用いる
必要がある。

【０００３】しかしながら、高い濃度の電解液を用いる
と正極板の化成充電効率が低くなるという問題点があ
る。そこで、化成充電効率を高くする手段として、正極
活物質の原材料に四三酸化鉛（Ｐｂ₃Ｏ₄）を添加する手
法が特開昭６２−９３８５７号公報や、特開昭６４−８
９２６３号公報において開示されている。しかしなが
ら、市販されている四三酸化鉛を一酸化鉛に添加する方
法を用いた場合には、粒子間の結合が弱いため活物質の
脱落が起こりやすく、その結果、高率放電特性が劣化し
やすいという問題点がある。

【０００４】正極活物質に四三酸化鉛を添加し、かつ劣
化の少ない電池を得る手段として、同一粒子中に四三酸
化鉛と一酸化鉛とを共存させる試みが特開平０６−７６
８２２号公報おいて開示されている。しかしながら、こ
の方法では各粒子の四三酸化鉛率（鉛丹化率）を制御す
ることが難しいため、それを用いた電池の性能にバラツ
キが生じやすいことや、製造コストが高くなるという問
題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであって、正極板の化成充電効率
を高くするとともに、低コストで高率放電特性が劣化し
にくい鉛蓄電池を製造することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明では、平均粒子径が３〜１０μｍの一酸化鉛を
主成分とする粉末と、平均粒子径が前記した粉末の１〜
２倍の四三酸化鉛の粉末の混合物を活物質として用い
る。そして、四三酸化鉛の添加量をこれらの混合物重量
の５〜４０％の範囲にすると高率放電特性の劣化を抑え
られる。さらに、一酸化鉛を主成分とする粉末と四三酸
化鉛の粉末の一方または両方にビスマス（Ｂｉ）をそれ
ぞれ５〜２００ｐｐｍ含むようにするとこの効果が顕著
になる。また前記活物質を保持する正極格子体におい
て、合金中に含まれるのSn含有量を１．２ｗｔ．％以上
含有するとこの効果がさらに顕著になる。

【０００７】

【発明の実施の形態】一酸化鉛を主成分とする粉末又は
四三酸化鉛の粉末を分級し、所定の平均粒子径を有する
粉末を得た。これらの粉末の混合物を希硫酸で混練して
ペースト状活物質を作製した。そして、このペースト状
活物質をＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金製の格子体に充填して正
極とした。なお、一酸化鉛を主成分とする粉末または四
酸化鉛粉末へのＢｉの添加の影響についても検討した。
分級して得た一酸化鉛の粉末及び四三酸化鉛の粉末の平
均粒子径は、HORIBA製のＬＡ−５００型、レーザー回折
式粒度分布測定装置を用いて測定した。本発明では、粒
子体積基準で５０％粒子径を平均粒子径と規定した。な
お、負極は後述するように、従来の原材料を用い従来の
方法で作製した。以下に、本発明の一実施例を示す。

【０００８】

【実施例】

（実施例１〜４、比較例１）（実施例１〜４、比較例
１）ではいずれもＢｉを含まない、一酸化鉛を主成分と
する粉末と四三酸化鉛の粉末を用いた。一酸化鉛を７０
〜８０ｗｔ．％含むボールミル式鉛粉を分級することに
よって、平均粒子径が５、１０μｍの２種類の一酸化鉛
を主成分とする粉末を得た。一方、９９．９％の四三酸
化鉛率の酸化度の粉末を分級することによって、平均粒
子径が５、１０、１５μｍの３種類の粉末を得た。これ
らの粉末は表１、２に示される組合せで以下の実験をし
た。前記した一酸化鉛を主成分とする粉末１００重量部
と、四三酸化鉛３０重量部とを混合する。すなわち四三
酸化鉛の粉末がこれらの混合物の２３．１ｗｔ．％とな
るようにした。この混合物１３０重量部、濃度３５ｗ
ｔ．％の硫酸２０重量部とを混練し、正極用のペースト
状活物質を作製した。一方、分級をしていない一酸化鉛
を主成分とする粉末１００重量部、リグニン０．２重量
部、硫酸バリウム１重量部と、濃度３５ｗｔ．％の硫酸
１５重量部を混練して負極用のペースト状活物質を作製
した。作製したこれらのペースト約３５ｇを、Ｐｂ−
０．０８ｗｔ．％Ｃａ−１．５ｗｔ．％Ｓｎ合金製で寸
法がw ４０ｍｍ × l ７０ｍｍ × t ３ｍｍの格子
体に充填し、窒素雰囲気のもとで、８０℃、２４時間放
置して未化成の鉛蓄電池用極板を作製した。この正極板
２枚と負極板３枚とをガラス繊維セパレータを介して組
み合わせてＡＢＳ製電槽に組み込んだ後、濃度３０ｗ
ｔ．％の希硫酸電解液を注入した。その後、正極活物質
の理論容量の２．５倍の電気量で充電して電槽化成し、
公称容量７Ａｈ（ただし２０時間率容量）の密閉型鉛蓄
電池を作製した。なお、電槽化成時における充電時間は
４０時間である。化成充電効率は正極活物質中の二酸化
鉛（ＰｂＯ２）量を測定することで算出した。

【０００９】作製した電池は、ＪＩＳＣ８７０２に
準拠する以下の条件で試験した。すなわち、周囲温度と
して６０±２℃、２.２７５Ｖ／セルで充電し、電池の
作製直後と６ヶ月目に３．０ＣＡの電流で終止電圧１．
３Ｖ／セルまで放電して容量を確認した。

【００１０】（比較例２）実施例１、２で使用した平均
粒子径が５μｍの一酸化鉛を主成分とする粉末１００重
量部、濃度が３５ｗｔ．％の硫酸１６重量部とを混練
し、正極用のペースト状活物質とした。それを、実施例
１〜４で用いた鉛合金製の格子体に充填し、窒素雰囲気
のもとで、８０℃、２４時間放置して未化成の鉛蓄電池
用正極板を作製した。この後、（実施例１〜４）に示し
た条件で負極板及び電池を作製して試験した。

【００１１】（比較例３）実施例１、２で使用した平均
粒子径が５μｍの一酸化鉛を主成分とする粉末１００重
量部と、市販されている三井金属（株）製の平均粒子径
が３μｍの四三酸化鉛３０重量部とを混合する。すなわ
ち四三酸化鉛の粉末が混合物の２３．１ｗｔ．％となる
ようにした。この混合物１３０重量部、濃度３５ｗｔ．
％の硫酸２０重量部とを混練し、正極用のペースト状活
物質を作製した。それを、実施例１〜４で用いた鉛合金
製の格子体に充填し、窒素雰囲気のもとで、８０℃、２
４時間放置して未化成の鉛蓄電池用正極板を作製した。
この後、（実施例１〜４）に示した条件で負極板及び電
池を作製し試験した。

【００１２】以上、作製した電池を電槽化成した場合の
化成充電効率を表１に、３Ｃ放電時間を測定した結果を
表２に示す。表１より、四三酸化鉛の平均粒子径の大小
にかかわらず、四三酸化鉛を正極活物質に添加すること
によって化成充電効率が向上しており、少ない電力消費
量で化成できることがわかる。表２より、実施例１〜４
（平均粒子径が、一酸化鉛を主成分とする粉末の１〜２
倍の四三酸化鉛の粉末を使用）は、比較例３（平均粒子
径が、一酸化鉛を主成分とする粉末の１倍未満の四三酸
化鉛の粉末を使用）や、比較例１（平均粒子径が、一酸
化鉛を主成分とする粉末の２倍を超える四三酸化鉛の粉
末を使用）に比べて、３Ｃ放電特性が劣化しにくい。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】（実施例５〜６、比較例４）実施例１で用
いた、それぞれ平均粒子径が５μｍの一酸化鉛を主成分
とする粉末と四三酸化鉛の粉末を用いた。これら２種類
の粉末の混合物において、四三酸化鉛の粉末が５、４
０、６０ｗｔ．％となるように調整した。これらの混合
物１３０重量部、濃度３５ｗｔ．％の硫酸２０重量部と
を混練し、正極用のペースト状活物質を作製した。それ
を、実施例１〜４で用いた鉛合金製の格子体に充填し、
窒素雰囲気のもとで、８０℃、２４時間放置して未化成
の鉛蓄電池用正極板を作製した。そして、（実施例１〜
４）に示した条件で負極板及び電池を作製し試験した。
表３より、四三酸化鉛が５、４０ｗｔ．％含まれるもの
（実施例５、６）は、６ヶ月後の３Ｃ放電特性が劣化し
にくい。

【００１６】

【表３】

【００１７】（実施例７〜１１）一酸化鉛を主成分とす
る粉末と四三酸化鉛の粉末の一方または両方にビスマス
（Ｂｉ）をそれぞれ５、２００ｐｐｍ含む粉末を用い
た。そして、それぞれを分級して平均粒子径が５μｍの
一酸化鉛を主成分とする粉末と四三酸化鉛の粉末を得
た。これらのＢｉを含む、一酸化鉛を主成分とする鉛粉
１００重量部と四三酸化鉛３０重量部とを混合する。す
なわち四三酸化鉛の粉末がこれらの混合物の２３．１ｗ
ｔ．％となるようにした。この混合物１３０重量部、濃
度３５ｗｔ．％の硫酸２０重量部とを混練し、正極用の
ペースト状活物質を作製した。それを、実施例１〜４で
用いた鉛合金製の格子体に充填し、窒素雰囲気のもと
で、８０℃、２４時間放置して未化成の鉛蓄電池用正極
板を作製した。そして、（実施例１〜４）に示した条件
で負極及び電池を作製して試験した。表４より、一酸化
鉛や四三酸化鉛の粉末にＢｉを５または２００ｐｐｍ添
加した実施例７〜１１は、６ヶ月後の３Ｃ放電時間が長
く、劣化がきわめて少ない。

【００１８】

【表４】

【００１９】（実施例１２〜１５）実施例１１で用いた
Ｂｉを５ｐｐｍ添加した平均粒子径が５μｍの一酸化鉛
を主成分とする粉末と、平均粒子径が５μｍの四三酸化
鉛の粉末を用いた。一酸化鉛を主成分とする粉末１００
重量部と、四三酸化鉛３０重量部とを混合する。すなわ
ち四三酸化鉛の粉末がこれらの混合物の２３．１ｗｔ．
％となるようにした。この混合物１３０重量部、濃度３
５ｗｔ．％の硫酸２０重量部とを混練し、正極用のペー
スト状活物質を作製した。カルシウム（Ｃａ）を０．０
８ｗｔ．％含有し、スズ（Ｓｎ）をそれぞれ０．９、
１．２、１．５、２．０ｗｔ．％含有した鉛を主成分と
する正極用格子体に、前記したペースト状活物質を充填
し、窒素雰囲気のもとで、８０℃、２４時間放置して未
化成の鉛蓄電池用正極板を作製した。その他の条件とし
ては、（実施例１〜４）に示した条件で負極板及び電池
を作製し試験した。表５より、Ｓｎを正極の格子体に
１．２ｗｔ．％以上添加した実施例１３〜１５は６ヶ月
後の３Ｃ放電時間が長く、劣化がきわめて少ない。

【００２０】

【表５】

【００２１】

【発明の効果】上述したように、平均粒子径が３〜１０
μｍの一酸化鉛を主成分とする粉末と、平均粒子径が前
記した粉末の１〜２倍の四三酸化鉛の粉末の混合物を活
物質として用いることによって化成充電効率が向上す
る。そして、四三酸化鉛の添加量はこれらの混合物重量
の５〜４０％の範囲にすると、高率放電特性の劣化を抑
えることができる。また、一酸化鉛を主成分とする粉末
と四三酸化鉛の粉末の一方または両方にビスマス（Ｂ
ｉ）をそれぞれ５〜２００ｐｐｍ含むと高率放電特性の
劣化を抑える効果が顕著になる。さらに前記活物質を保
持する正極格子体において、合金中に含まれるSnの含有
量を１．２ｗｔ．％以上含有すると高率放電特性の劣化
を抑える効果が一層顕著になる。

フロントページの続き (72)発明者宮塚政敏東京都中央区日本橋本町２丁目８番７号新神戸電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が３〜１０μｍの一酸化鉛を主
成分とする粉末と、平均粒子径が前記した粉末の１〜２
倍の四三酸化鉛の粉末の混合物を活物質として用いる鉛
蓄電池において、四三酸化鉛粉末の重量がこれら２種類
の粉末の混合物重量の５〜４０ｗｔ．％の範囲にあるこ
とを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】一酸化鉛を主成分とする粉末と四三酸化鉛
の粉末の一方または両方にビスマス（Ｂｉ）をそれぞれ
５〜２００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１記載の
鉛蓄電池。
【請求項３】活物質が、Ｓｎ含有量が１．２ｗｔ．％以
上の合金組成を有する格子体に充填されていることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の鉛蓄電池。