JPH11116307A - セメント硬化改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セメントの硬化の完結を遅らせ、好ましくは
存在するいかなる金属の腐食をも起こさない、新規なセ
メントの硬化遅延剤を提供する。 【構成】 水性液体媒体の存在下に反応して該凝集した
固体マス（塊）を形成することのできる粒子に、その硬
化を改良する量のホスホノカルボン酸またはその塩を含
有するセメント組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセメントに使用する
硬化改良剤に関するものである。ここで「セメント」と
いう用語は、ひろく可塑物やセメントベースの製品、た
とえばポルトランドセメント、水硬性石灰、ポゾラン、
スラグ、ボーキサイト、高アルミナ耐火物、シメントフ
ォンヂュ（ciment fondu）、無機質または樹脂質の歯科
用セメント、石膏、コンクリート、モルタル、グラウ
ト、および充填材等である。一般に、セメントとして
は、粒子が液体水性媒体と接触したときに反応し、とも
に結合して固体のマスになるようないかなる粒子状固体
をも言う。本発明は、主として水硬性セメント、そして
とくに高アルミナセメントに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】遅延剤はセメントにその過早硬化を抑制
するために添加される。石膏が即時硬化を阻止するため
に添加されるが、製品の強度に悪影響を与える。そこで
石膏の添加量は厳しく制限される。

【０００３】遅延剤はたとえば、混合済みのコンクリー
トを輸送する際の過早硬化を抑制するためや、油井を長
い期間のポンピングの間、高温（例えば２５０℃以上）
補強するセメントでに添加される。遅延剤はまた、充填
材が形成されるあいだ可塑性を保つべき歯科用セメント
にも要求される。これはまた、とくにダムのような大規
模土木工事におけるような、コンクリートの発熱硬化に
よる過熱を防ぎ強度を改良するために使用される。

【０００４】種々の遅延剤が提案されている。これらの
化合物の中で、最も普通に使用されているのは或る種の
アミノホスホネートである。後者の典型的なものは次式
のアミノトリス（メチレンホスホン）酸およびその塩で
ある： Ｍ_２Ｏ_３ＰＣＨ_２［ＮＣＨ_２ＰＯ_３Ｍ_２Ｃ_２Ｈ_４］_ｎＮ
（ＣＨ_２ＰＯ_３Ｍ_２）_２ ここに、Ｍは典型的にはアルカリ金属で、ｎは１〜５の
整数である。

【０００５】硬化を遅延することの他に、均一な硬化を
保証することが必要であり、カルシウム及び／またはマ
グネシウムが移動して表面のクラッキングを起こすのを
抑制するためのカルシウム除去剤（calsium scavenge
r）や分散剤を必要とする。これは、高アルミナの場合
に特に起きる問題である。

【０００６】たとえば高アルミナセメントにおいて通常
使用されるカルシウム除去剤は、クエン酸であり、ｐＨ
を調節する緩衝剤であるが、クエン酸塩結晶を生ずると
いう問題がある。ポリアクリル酸ナトリウムもまた、セ
メントの硬化を改良するために分散剤としてしばしば使
用されるが、厳しい吸湿性の問題ももたらしている。

【０００７】セメント製品が鉄やスチールのような金属
に接触することを必要とする場合に主要な問題が発生す
る。このようなことは強化コンクリートの場合に最も普
通に発生する。この問題は金属の腐食に関するものであ
り、強化コンクリートの劣化の最も普通の原因である。
硬化を遅延させることは、存在する金属が水分と接触す
る時間を長くするようになり、結果として腐食の問題を
悪化させることになる。これらの種々の問題を克服する
には、抑制剤、防食剤、解膠剤、緩衝剤、促進剤等の種
々の添加剤を必要とする。これらの添加剤を通常の使用
条件において正確な配合で混合するにはしばしば困難を
伴う。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はセメン
トの硬化の完結を遅らせ、好ましくは存在するいかなる
金属の腐食をも起こさない、新規なセメントの硬化遅延
剤を提供することである。本発明の他の目的は、たとえ
ば高アルミナセメントの硬化を遅延させ、分散剤として
機能し、しかしポリアクリル酸ナトリウムよりも吸湿性
ではなく、カルシウム除去剤および緩衝剤としてのクエ
ン酸に代替する遅延剤を提供するものである。

【０００９】とくに本発明の目的は、セメントの硬化時
間を延ばし、また存在するいかなる金属の腐食をも減少
させる硬化遅延剤を提供するものである。本発明のさら
なる目的は、必要とされる個々の成分の数を減らすこと
によって、セメントの調製を簡単にすることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】今我々は、ホスホノカル
ボン酸が硬化遅延剤として非常に効果的であり、鉄やス
チールの腐食も防止し、また効果的な分散剤、カルシウ
ム除去剤、ｐＨ調節剤、解膠剤であり、ポリアクリル酸
ナトリウムよりも吸湿性が少ないものであることを見出
した。本発明は、そこで、ホスホノカルボン酸またはそ
の塩をセメントの硬化改良剤として使用することにあ
る。

【００１１】本発明の１態様においては、凝集したマス
（塊）の形成を改良する量のホスホノカルボン酸または
その塩の存在を特徴とする、水性液体媒体の存在下に反
応して該凝集した固体マス（塊）を形成することのでき
る粒子を含有するセメント組成物を提供する。

【００１２】本発明はさらに、上記の組成物から形成さ
れた物品や構造物を提供する。とくに、更なる局面から
すると、ホスホノカルボン酸および／または塩を含有す
る高アルミナ耐火物を吹き付けた上記のセメント組成物
から形成され、金属で補強した物品および構造物を提供
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明によって使用される好まし
い遅延剤は、ホスホノカルボン酸の水溶性の塩、とくに
ナトリウムまたはカリウム塩である。他の水溶性の塩、
例えばリチウムやアンモニウム塩はそれほど好ましくは
ない。しかしながら、カルシウムやマグネシウム等のア
ルカリ土類金属の存在は排除するものではない。この遅
延剤は少なくとも部分的には、アルミニウム塩であって
もよい。

【００１４】たとえば、２−ホスホノ−１，２，４−ト
リカルボキシブタンおよび２−ヒドロキシ−２−ホスホ
ノ酢酸、以下それぞれＰＴＣＢおよびＨＰＡという、お
よびその塩は、ホスホノコハク酸およびその塩と同じに
有効であることが判った。しかしながら最も好ましいホ
スホノコハク酸は、次式の活性オレフィンのホスホン化
テロマーである： Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］_ｎ−ＰＯ_３Ｍ_２ ここに、それぞれの［ＣＨＲＣＨＲ］単位の中の少なく
とも１つのＲはＣＯＯＭ基であり、他のＲ基は水素、Ｃ
ＯＯＨ、ヒドロキシル、ホスホノ、スルホノ、スルハ
ト、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜７アルケニル、およびカ
ルボキシレートか、ホスホノ、スルホノ、スルハト、お
よび／またはヒドロキシ置換Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜
７アルケニル、およびそれぞれのＭは水素またはカチオ
ン、およびｎは１より大きく、たとえば２００までであ
る。ある種の好ましいテロマーにおいては、１００より
小さく、とくに５０より小さく、とくに２０より、しば
しば１０より、たとえば６より小さい。

【００１５】また価値のあるものは上記式のホスホン化
共オリゴマーの塩であり、しかしその中で［ＣＨＲＣＨ
Ｒ］_ｎ鎖は、異なった単量体から得られ、ｎの全数が少
なくとも２である少なくとも２つの［ＣＨＲＣＨＲ］基
を有する。例えば、少なくとも１つの［ＣＨ_２ＣＨＣＯ
ＯＭ］および少なくとも１つの［ＣＨＣＯＯＭＣＨＣＯ
ＯＭ］基を含有するマレエートおよびアクリレートのホ
スホン化共オリゴマーが挙げられる。

【００１６】本発明の好ましい態様においては、次式の
マレイン酸、フマル酸のホスホン化オリゴマーまたはそ
の混合物が使用される： Ｈ［ＣＨＣＯ_２Ｍ．ＣＨＣＯ_２Ｍ］_ｎ−ＰＯ_３Ｈ_２ ここに、ｎは１〜６であり、Ｍは水素またはカチオンで
あり、そしてとくに、しばしば溶媒のない全重量に基づ
いて少量の割合で、係る化合物とホスホノコハク酸およ
びその塩との混合物である。好ましくはｎは５より小さ
く、より好ましくは３より、特に１．０１〜２、例えば
１．１〜１．８の値である。

【００１７】本発明においては、溶媒を含まない組成物
の重量に基づいて５０重量％までのホスホノコハク酸、
マレエートのホスホン化ダイマー；場合によりダイマー
の重量に対して少量のマレートのより高度なホスホン化
オリゴマ−；および０．５〜５重量％のホスフェートを
含有する反応混合物を使用するのがとくに好ましい。上
記のタイプのホスホン化オリゴマレエート反応生成物
で、重合度１．２〜１．５のものを以下にＰＯＭと称す
る。

【００１８】好ましい遅延剤は、英国特許第２２５２３
２２Ａ号または欧州特許第０５６９７３１Ａ号の教示に
より、たとえば不飽和カルボン酸の塩をアルカリ金属ホ
スファイトと水性媒体中で、フリーラジカル開始剤の存
在下に反応させて調製することができる。一般に、上記
の明細書に記載のホスホノカルボキシレートはどれでも
本発明に使用することができる。好ましいＰＯＭ製品
は、有利にはマレイン酸ナトリウムを亜リン酸ナトリウ
ムと水中で加温下に、パーオキシ化合物、たとえば過硫
酸ナトリウムまたは過酸化水素等の存在で、たとえば欧
州特許第０５６９７３１Ａ号の実施例１の記載のように
して調製することができる。

【００１９】また好ましい製品は、５０〜９９．５重量
％、たとえば９０〜９９重量％のホスホノコハク酸およ
び少量のダイマーおよび場合によりより高度のオリゴマ
ーを含有するものである。特に好ましいのは、アルカリ
金属フマル酸塩をアルカリ金属亜リン酸塩とアルカリ性
ｐＨで、水性媒体中で過酸化水素のようなフリーラジカ
ル開始剤を使用してリン酸化することにより得られる製
品である。

【００２０】この遅延剤は、セメント中に全固形分重量
に基づいて０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０
２〜２重量％、とくに０．０５〜１重量％の活性固体の
量で存在する。この遅延剤は好ましくは粉末セメントと
微細粒子、たとえば２００ミクロン以下、望ましくは１
００ミクロン以下、好ましくは５０ミクロン以下、最も
好ましくは４５ミクロン以下の粒子でドライミックスさ
れるのが良い。代わりに、遅延剤の溶液、たとえば水、
をミキサー中のセメントに添加してもよい。この溶液
は、硬化前にスラリーを形成するのに必要な水の全部ま
たは一部を構成することができる。

【００２１】この遅延剤は、単独でまたは他の遅延剤、
分散剤、解膠剤、緩衝剤、相乗効果剤、促進剤、または
充填材とともに添加してもよい。

【００２２】組成物は好ましくはポルトランドセメント
のような水硬性セメント、水硬性石灰、高炉スラグ、ボ
ーキサイトセメント、メイゾンリーセメント（masonry
cement）、典型的には石灰とクレーの混合物を仮焼して
得られるようなシメントフォンヂュ（ciment fondu）等
である。代わりにこの遅延剤は、パリプラスター（plas
ter of Paris）のようなプラスター、レジンベースセメ
ントを含む歯科用セメントとともに使用されても良い。
このセメントは、鉄またはスチールを含む強化コンクリ
ートの製造のために使用されることもできる。本発明の
特別の局面では、高アルミナセメントへの使用を提供す
る。

【００２３】後者はその主要成分として通常カルシウム
アルミネートを含有する。より一般的には、これらは典
型的には１０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量
％のＣａ、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜７５重
量％のＡｌ_２Ｏ_３、および１０重量％以下のＳｉＯ_２を
含有する。これらは典型的には、石灰とボーキサイトの
混合物を仮焼して得られ、耐火材として広く使用されて
いる。この発明は、とくに例えば鉄鋼産業に使用される
吹き付け高アルミナに適用することができる。

【００２４】我々は、ホスホノカルボン酸がカルシウム
および／またはマグネシウムイオンの硬化セメントの表
面への移行と、その移行が脆い表面層を形成することを
抑制し減少させることを助けていると考えている。以下
に、実施例により本発明を説明する。

【００２５】

【実施例】

（実施例 １）次の成分を有する２つの試料が調製され
た。 １００ｇ ポルトランドセメント ３８ｇ 水 ０．２ｇ 固形分ＰＯＭ 対象用の２つの試料がセメントのみを含有して調製され
た。これらの４つの試料は全てガラスびん中で混合され
た。水とＰＯＭは最初に混合された。そしてセメントを
添加した。びんは密封され、振とうして混合した。１つ
のびんは８３℃のオーブン中に入れ、他の１つは室温に
放置した。このセメントを定期的にスパチラで検査し
た。スパチラが表面から針入しなくなったときセメント
は硬化したと判断した。結果を以下の表に示す。

【００２６】

【表１】 試料 室温 １８０°Ｆオーブン中（８３℃）経過（時） ブランク ＰＯＭ ブランク ＰＯＭ ２０ 硬化 未硬化 硬化(非常に硬い) 未硬化 （緑色） （緑色） （灰色） （緑色） ４１ 硬化 未硬化 硬化(非常に硬い) 全部は硬化せず （粘性） （緑色） （緑色） （灰色） （緑色） ６９ 硬化 全部は硬化せず 硬化(非常に硬い) 硬化（硬い） （緑色） （緑色） （灰色） （灰色）

【００２７】（実施例 ２）遅延時間を減少するために
ＰＯＭとＰＴＣＢをそれぞれ０．１％活性酸の割合で使
用した。水／ホスホネート混合物のｐＨは１２．５ｐＨ
にＮａＯＨで調節された（水＋ＮａＯＨの全量は３８ｇ
を超えないようにした）。これ以外は実施例１と同じで
ある。

【００２８】

【表２】 室温での試験結果： 試料 経過（時） ブランク ＰＯＭ ＰＴＣＢ １８ 硬化 未硬化 未硬化 （緑色） （緑色） （緑色） ４８ 硬化 硬化 硬化 （緑色） （緑色） （緑色）

【００２９】

【表３】 高温（１８０°Ｆ）：（８３℃）での試験結果： 試料 経過（時） ブランク ＰＯＭ ＰＴＣＢ １８ 硬化（硬い） 未硬化 未硬化 （灰色） （緑色） （緑色） ３８ 硬化（非常に硬い） 硬化（硬い） 硬化（硬い） （灰色） （灰色） （灰色）

【００３０】（実施例 ３）固形ＰＯＭ０.２ｇに３８
ｇの水を加え、次いで１００ｇの半水石膏を加えた。

【００３１】

【表４】試料経過（時） ブランク ０．２ｇＰＯＭ １．５ 硬化 未硬化 ２１．５ 硬化 硬化

【００３２】（実施例 ４）ガラスポリアルカノエート
歯科用セメントを使用し２つのサンプルを調製した：１
つはＰＯＭを使用し、他はなしのものである。概略の使
用量は次のとおりである： ブランクサンプル： ０．１０４６ｇ セメント ０．０２７１ｇ 水 ＰＯＭサンプル ０．１０４６ｇ セメント ０．０４０８ｇ 水 ０．０１８１ｇ 固形ＰＯＭ 混合後の硬化時間は、セメントボールが硬化し同様の反
発係数を示し、テーブル上で同じ程度にバウンド（同じ
ような音を発して）するまで測定された。 ブランク ＝ ２分硬化時間 ＰＯＭサンプル ＝ １０分硬化時間

【００３３】（実施例 ５）２％の塩化物を含有しｐＨ
が１２以上の飽和石灰溶液に軟鉄電極を挿入し、２５℃
で９０時間腐食を観察した。１０００ｐｐｍの活性ＰＯ
Ｍを含有するサンプルをブランクと比較した。サンプル
の組成は次のとおりである： Ｃａ（ＯＨ）_２ ２ｇ／ｌ ＣａＣｌ_２２Ｈ_２Ｏ ４１.４ｇ／ｌ ＰＯＭ（使用分） １０００ｐｐｍ それぞれ９０分ずつ３回試験した結果による腐食率（ｍ
ｍ／年）は、以下のとおりである。

【００３４】

【表５】試験 ブランク 遅延剤とともに １ ０．５１４ ０．０１１５４ ２ ０．０９５ ０．０１７１８ ３ ０．２３６ ０．０９３６ 平均 ０．２８２ ０．０４０８

【００３５】（実施例 ６）セメントの全体量に対して
０．２２重量％の割合でＰＯＭを高アルミナ耐火セメン
トに添加した。このセメントをスプレーし、硬化特性お
よび炉内温度に対する抵抗性を、添加物のないセメント
パウダーおよびポリアクリル酸ナトリウムおよびクエン
酸を添加物として含有する市販の耐火セメントと比較し
た。添加物のないものは、非常に表面亀裂を示し、高温
で破壊した。市販のセメントは、亀裂のない製品がで
き、耐熱安定性も良好であった。ＰＯＭセメントは市販
のものと同等またはそれ以上の優れた特性を示した。

【００３６】

【発明の効果】このＰＯＭは吸湿性が少なく、ポリアク
リル酸ナトリウムよりも容易に扱うことができる。これ
はクエン酸の場合しばしば生じる結晶生成の問題を除去
し、１つの添加物で２つのの添加物を代替することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591040362 210−222 ＨＡＧＬＥＹ ＲＯＡＤ ＷＥ ＳＴ，ＯＬＤＢＵＲＹ，ＷＡＲＬＥＹ，Ｗ ＥＳＴ ＭＩＤＬＡＮＤＳ Ｂ68 ＯＮ Ｎ，ＥＮＧＬＡＮＤ (72)発明者 キース・フィリップ・ディヴィス イギリス国、スタフォードシャー・ディワ イ７・６ビーピー、キンヴァー、ホーリ ー・クローズ ３ (72)発明者 アラン・クレイグ・スミス イギリス国、ワーウィックシャー・シーヴ イ12・８ティビー、ベドウォース、アスコ ット・クローズ 20 (72)発明者 マイケル・ジョン・ウィリアムズ イギリス国、シュロップシャー・ダブリュ ヴイ15・４ディアール、ブリッグノース、 ザ・バーチランズ 25

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスホノカルボン酸またはその塩をセメ
   ントの硬化改良のために使用すること。
2. 【請求項２】 凝集したマス（塊）の形成を改良する量
   のホスホノカルボン酸またはその塩の存在を特徴とす
   る、水性液体媒体の存在下に反応して該凝集した固体マ
   ス（塊）を形成することのできる粒子を含有するセメン
   ト組成物。
3. 【請求項３】 ポルトランドまたは高アルミナセメント
   粉末を含有する請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 セメントが固形分の全重量に基づいて２
   ５〜４５％の石灰、５５〜７５％のアルミナおよび１０
   ％より少ないシリカを含有する請求項３に記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 ホスホノカルボン酸またはその塩が組成
   物中の固形分の全重量に基づいて０．０１〜５％の比率
   で存在する請求項２ないし４のいずれか１項に記載の組
   成物。
6. 【請求項６】 ホスホノカルボン酸またはその塩が組成
   物中の固形分の全重量に基づいて０．０５〜１％の比率
   で存在する請求項５に記載の組成物。
7. 【請求項７】 ホスホノカルボン酸が２−ホスホノ−
   １，２，４−トリカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−ホ
   スホノ酢酸およびホスホノコハク酸から選ばれる請求項
   ２ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 ホスホノカルボン酸が活性オレフィンの
   リン酸化テロマーであり、該テロマーが次式を有する請
   求項２ないし６のいずれか１項に記載の組成物： Ｈ［ＣＨＲＣＨＲ］_ｎ−ＰＯ_３Ｈ_２ ここに、それぞれの単位の中の少なくとも１つのＲはＣ
   ＯＯＨ基であり、他のＲ基はそれぞれの単位中において
   水素、ＣＯＯＨ、ヒドロキシル、ホスホノ、スルホノ、
   スルハト、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜７アルケニルから
   独立に選ばれ、ｎは１より大きい。
9. 【請求項９】 カルボン酸が次式： Ｈ［ＣＨＣＯ_２Ｍ．ＣＨＣＯ_２Ｍ］_ｎ−ＰＯ_３Ｈ_２ （ここに、ｎは１より大きい）を有するマレイン酸また
   はフマル酸のリン酸化オリゴマーまたはリン酸化オリゴ
   マーの混合物である、請求項２ないし８のいずれか１項
   に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ｎは６より小さい請求項９に記載の組
    成物。
11. 【請求項１１】 ｎは１．０１〜２である請求項１０に
    記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ホスホノカルボン酸がそのナトリウム
    またはカリウム塩として組成物に添加される請求項２な
    いし１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 ホスホノカルボン酸が少なくとも部分
    的にそのカルシウム、マグネシウムまたはアルミニウム
    塩として存在する請求項２ないし１２のいずれか１項に
    記載の組成物。
14. 【請求項１４】 水性スラリーの形態である請求項２な
    いし１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 請求項２ないし１４のいずれか１項に
    記載の組成物から製造されるコンクリート構造。
16. 【請求項１６】 鉄またはスチール補強材を有する請求
    項１５に記載のコンクリート構造。
17. 【請求項１７】 高アルミナセメントを吹き付けること
    により形成される請求項１５に記載の耐火構造。