NO320309B1 - Anvendelse av et additiv for a retardere storkning av hydraulisk sement, additiv, sementsammensetning og fremgangsmate for a sementere en underjordisk sone - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av et additiv for å retardere størkning i en hydraulisk sementsammensetning, det derved anvendte additivet, størkningsretarderte .hydrauliske sammensetninger samt fremgangsmåte for å sementere en underjordisk sone gjennomtrengt av et borehull.

Ved konstruksjon og reparering av brønner, slik som olje-, gass- og vannbrønner, blir det gjennomført forskjellige operasjoner som omfatter anvendelse av hydrauliske sementsammensetninger. Ved f.eks. komplettering av en brønn som er omfattet av et brønnhull som trenger gjennom en eller flere underjordiske formasjoner, blir et rør slik som et foringsrør, anbrakt i borehullet og en hydraulisk sementsammensetning blir plassert i ringrommet mellom veggene av borehullet og det ytre av røret. Sementsammensetningen får anledning til å størkne i det ringformede rommet hvorved det blir dannet en sementkappe deri som binder røret til veggene av borehullet og forhindrer uønsket strøm av fluider inn i og gjennom ringrommet. Dannelse av sementkappen blir her referert til som primærsementering.

Ved reparering av brønner blir hydrauliske sementsammensetninger ofte utnyttet til å tette hull eller sprekker i røret som er anbrakt i borehullet; og tette igjen hull, sprekker, tomrom eller kanaler i den forannevnte sementkappen; og å tette igjen permeabie soner eller sprekker i de underjordiske formasjonene. Slike hull, sprekker, tomrom, kanaler og permeabie soner blir tettet ved å presse inn hydrauliske sementsammensetninger som herder og danner ugjennomtrengelige plugger. De forannevnte prosedyrene blir her referert til som hjelpesementering.

Høye temperaturer møter man ofte i dype underjordiske soner. Når man sementerer slike soner, vil kombinasjon av dybde i sonen og høye temperaturer som man møter, ofte resultere i krav om at størkningstiden for sementsammensetningen må utvides. Det vil si at fortykning og størkning av sementsammensetningen må retarderes eller forsinkes i et tidsrom som er tilstrekkelig til å tillate at sementsammensetningen som pumpes inn i sonen som skal bli sementert. Størkningsretarderende additiver har blitt utviklet og anvendt for dette formål, og slike additiver har blitt blandet med brønnsementsammensetninger i mengder som er tilstrekkelig til å forsinke størkning av sammensetningene og muliggjøre at de blir pumpet inn i de ønskede underjordiske lokalitetene.

WO A 9116522 beskriver dispergeirngsmidler som anvendes for å lette dispergeringen i sementsammensetninger. Foreliggende oppfinnelse befatter seg, på den annen side, med

additiver som retarderer størkningsprosessen.

US 4674574 beskriver tilsatsmidler for anvendelse ved brønnsementeringsoperasjoner. Sammensetningen av de anvendte midlene skiller seg imidlertid vesentlig fra midlene som anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

Mens en lang rekke størkningsretarderende additiver har blitt utviklet og anvendt med hell, kan de, hvilket ofte forekommer, føre til feil resultater i sementsammensetningene av forskjellig innhold og/eller forårsake for tidlig geldannelse av sementsammensetningene når de er utsatt for høye temperaturer slik som de man møter i dype underjordiske soner. Høye temperaturer som her er referert til, er temperaturer opp til . 121°C og så høyt som 260°C og over. Med geldannelse slik det her blir anvendt, menes en økning i viskositet av en sementsammensetning uten en økning i trykkfasthet. Slik geldannelse gjør sementsammensetningen vanskelig eller umulig å pumpe selv om sementsammensetningen ikke er størknet. I tillegg er et antall størkningsretarderende additiver fira kjent teknikk syntetiske polymerer som er vanskelig å produsere. Det er således et vedvarende behov for forbedrede semenlstørkningsretarderende additiver som ikke forårsaker for tidlig geldannelse og som er relativt enkle å produsere. Det er et behov for størkningsretarderte hydrauliske sementsammensetninger som inneholder slike additiver og fremgangsmåter for å anvende sammensetningene for å gjennomføre sementoperasjoner i brønner.

Foreliggende oppfinnelse skaffer til veie forbedrede størkningsretarderende additiver, forbedrede størkningsretarderte hydrauliske sementsammensetninger og forbedrede fremgangsmåter ved anvendelse av sammensetningene som tilfredsstiller de ovenfor nevnte behovene og overvinner manglene ved den kjente teknikken.

De er derfor et mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbedrede størkningsretarderende additiver, størkningsretarderte sementsammensetninger og fremgangsmåter ved anvendelse av størkningsretarderte sementsammensetninger i primære og hjelpesementeringsoperasjoner.

Foreliggende oppfinnelse omfatter følgelig anvendelse av et additiv for å retardere størkning i en hydraulisk sementsammensetning, der additivet omfatter en polymer som enten er en kopolymer eller terpolymer;

der kopolymeren omfatter monomerenheter dannet fra en første monomerdannende forbindelse og en andre monomerdannende forbindelse, der den første og andre

monomerdannende forbindelse er forskjellige og er til stede i polymeren i en mengde fra henholdsvis S til SO og 95 til 50 mol-% av polymeren, og der den første monomerdannende forbindelse er en forbindelse med strukturformel:

der: Ri er H eller CH3; R2 er H eller COOH; R3 er H eller COOH; og R4 er H, COOH eller CH2COOH; forutsatt at når Ri er H og R2 er COOH, er R3 og R4 forskjellige og er enten H eller COOH; når Ri og R2 begge er H, er R3 COOH og R4 er CH2COOH; og når Rj er CH3, er R2 COOH og R3 og R4 er forskjellige og er enten H eller COOH; og

den andre monomerdannende forbindelse blir valgt fra gruppen som består av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, natriummetallylsulfonat, natrium-p-vinylbenzensulfonat, akrylamid, N,N-dimetylakrylamid, vinylsulfonsyre, akrylonitril, l-vinyl-2-pyrrolidon, vinylfosfonsyre, diallyldimetylammoniumklorid, dietylaminoetylmetakrylat, dimetylaminoetylakrylatmetylklorid, metakrylamidopn>pyltrimetylammoniumklorid,N,N-dimetylaminoetylmetakrylat eller 2-trietylammoniummetylmetakrylatklorid; der terpolymeren omfatter monomerenheter dannet fra en første monomerdannende forbindelse, en andre monomerdannende forbindelse og en tredje monomerdannende forbindelse, der den første monomerdannende forbindelse er til stede i polymeren i mengder fra 5 til 50 mol-% av polymeren og er som definert ovenfor, den andre monomerdannende forbindelsen er til stede i polymeren i mengder fra 90 til 45 mol-% av polymeren og

er som definert ovenfor, og den tredje monomerdannende forbindelsen er til stede i polymeren i mengder fra 5 til 50 mol-% av polymeren og er maleinsyre, akrylsyre eller en hvilken som helst av de nevnte andre monomerdannende forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig videre et additiv for å retardere størkning i en hydraulisk sement, kjennetegnet ved de karakteriserende trekkene som angitt i krav g.

Størkningsretarderte hydrauliske sementsammensetninger som innbefatter additiver ifølge oppfinnelsen og fremgangsmåte for å sementere en underjordisk sone gjennomtrengt av et borehull ved hjelp av sementsammensetningene blir også skaffet til veie.

Andre og ytterligere trekk, mål og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fiemkomme for personer med kunnskap innenfor fagområdet ved gjennomlesing av følgende beskrivelse og foretrakkede utførelsesformer,

Sementstørkningsretarderende additiver ifølge oppfinnelsen blir relativt lett fremstilt; de er kjent for ikke å forårsake for tidlig geldannelse og tillater estimering av forutsigbar sementsarnmensetningstykning og setningstider.

Additivene er følgelig kopolymerer og terpotymerer og alte disse innbefatter første monomerenheter dannet fra monomerdannende forbindelser valgt fra syrer av samme grunnstruktur representert ved formel:

der: R\ er H eller CH3; R2 er H eller COOH; R3 er H eller COOH; og R4 er H, COOH eller CH2COOH; forutsatt at når Ri er H og R2 er COOH, er R3 og R4 forskjellige og er enten H eller COOH; når Ri og R2 begge er H, er R3 COOH og R4 er CH2COOH; og når Ri er CH3, er R2 COOH og R3 og R4 er forskjellige og enten H eller COOH. Eksempler pi forbindelser innenfor rekkevidden av ovenfor nevnte struktur er maleinsyre, itakonsyre, fumarsyre, citrakonsyre, mesakonsyre og tilsvarende syrer.

Maleinsyre er representert ved formelen over når Ri og R3 er hydrogen og R2 og R4 er karboksylgrupper (COOH). I itakonsyre er Ri og R2 hydrogen, R3 er en karboksylgruppe og R4 er en metylkarboksylgruppe (CH2COOH). I fumarsyre er R} og R4 hydrogen og R2 og R3 karboksylgrupper. I citrakonsyre er Rj en metylgruppe, R3 er hydrogen og R2 og R4 er karboksylgrupper. I mesakonsyre er Ri en metylgruppe, R4 er hydrogen og R2 og R3 er karboksylgrupper. Når syrene innenfor ovenfornevnte struktur er polymerisert, danner de monomerenheter i den fremstilte polymeren med følgende struktur:

Når den andre monomerdannende forbindelsen er akrylamid, kan polymeren bli modifisert ved å reagere akrylamidgrupper av polymeren med formaldehyd og natriumsulfitt for dermed å sulfometylere en del av polymeren. Under sulfometyleringsreaksjonen kan en del av usulfometylert akrylamidgrupper bli hydrolysen lii karboksylgrupper, som hjelper til i retarderingsegenskapene av kopolymeren. Sulfometylering av noen av akrylamidgruppene i polymeren gjør dem resistente overfor hydrolyse når polymeren blir tilsatt en hydraulisk sementsammensetning hvoretter de bidrar til trykkfasfhetsutvikling av sementen.

Av de andre monomerdannende forbindelser er 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og natriummetallylsulfonat foretrakkede for anvendelse som andre monomerer. De andre monomerenhetene dannet fra 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre har følgende struktur:

De andre monotnerenhetene dannet fra natriummetallylsulfonat har følgende struktur:

Når polymeradditivet i oppfinnelsen er en kopolymer, blir de første monomerenhetene fortrinnsvis dannet fra en maleinsyre og itakonsyre og den andre monomerenheten blir fortrinnsvis dannet fra 2>akrylamido-2-metylpropansulfonsyre.

Kopolymerene inkluderer generelt monomerenheter dannet fra første monomerenhet i en men gde i området fra ca. 5 mol-% til ca. SO mol-% der det gjenværende omfatter monomerenheter dannet fira den andre monomerenheten. Det er mer å foretrekke at første monomerenheter er tilstede i kopolymeren i en mengde i området fra ca. 30 mol-% til ca. 50 mol-% og det gjenværende omfatter andre monomerenheter. Det mest foretrukkede kopolymerstørkningsretarderende additivet ifølge oppfinnelsen består hovedsakelig av monomerenheter dannet fra maleinsyre og 2-akrylamido, 2-metylpropansulfonsyre i et molforhotd henholdsvis på 43,4 til 56,6.

Når det polymerstørkningsretarderende additivet ifølge oppfinnelsen er en terpolymer, inkluderer den monomerenheter dannet fra de ovenfor beskrevne første og andre monomerdannende forbindelser og monomerenheter dannet fra en tredje forbindelse. Den tredje forbindelsen kan være maleinsyre, akrylsyre eller en hvilken som helst av de andre monomerdannende forbindelsene som er opplistet over. Som tidligere angitt, må første, andre og tredje monomerdannende forbindelser være forskjellige for å danne kopolymerer og terpolymerer som har hhv. to eller tre forskjellige monomerenheter. Av de tredje monomerdannende forbindelser som kan bli anvendt for å fremstille terpolymerene, er maleinsyre, akrylsyre og akrylamid foretrukket med akrylsyre som den mest foretrukkede. Monomerenhetene som er dannet fra akrylsyre og akrylamid har følgende strukturformler, henholdsvis:

Når terpolymerene inneholder akrylamid, kan de bli sulfometylert ved å anvende formaldehyd og natriumsulfitt som beskrevet over.

Foretmkkede terpolymerstørkningsretarderende additiver ifølge oppfinnelsen er terpolymerer som hovedsakelig består av monomerenheter dannet fra en første forbindelse valgt fra en av maleinsyre og den andre første monomerdannende forbindelse som er beskrevet over, monomerenheter dannet fira en andre forbindelse valgt fra en av 2-akrylarnido-2-metylpropansulfonsyre og natriummetallylsulfonat, og monomerenheter dannet fra en tredje monomerdannende forbindelse valgt fra en av akrylsyre og maleinsyre når første monomerdannende forbindelse ikke er maleinsyre. En særlig foretrukket terpolymer består hovedsakelig av monomerenheter dannet fra maleinsyre, 2-akrylamido, 2-metylpropansulfonsyre og akrylsyre i et molforhold på henholdsvis 33,0 til 36,5 til 30,4. Den mest foretrakkede terpolymeren består av monomerenheter dannet fra itakonsyre, 2-akrylamido, 2-metylpropansulfonsyre og maleinsyre i et molforhold på henholdsvis 24,5 til 67,0 il 8,5.

For å lage de ovenfor beskrevne polymerene, kan moncmerene bli polymerisert i en vandig oppløsning ved å anvende natriumpersulfat og tetraetylenpentamin som et initieringssystem. I en typisk syntese blir alle forbindelsene som skal bli polymerisert oppløst i deionisert vann og oppløsningen (dvs. reaksjonsblandingen) blir holdt i et vannbad ved 60°C. Nitrogen blir boblet gjennom reaksjonsblandingen i minimum 30 minutter for å eliminere oppløst oksygen og deretter blir små mengder natriumpersulfat og tetraetylenpentamin tilsatt reaksjonsblandingen. Reaksjonen får anledning til å gå i ca. 4 timer. Den vandige oppløsningen som inneholder produsert polymer, kan bli utnyttet direkte som et flytende størkningsretarderende additiv for sementsammensetninger.

Størkningsretarderte hydrauliske sementsammensetninger ifølge oppfinnelsen omfatter en hydraulisk sement, tilstrekkelig vann for å danne en slurry av sementen og polymerstørkningsretarderende additiv som er beskrevet over. Selv om forskjellige hydrauliske sementer kan benyttes i sementsammensetninger, er Portland-sement generelt foretrukket, og kan, f.eks. være en eller flere av de forskjellige typene som er identifisert som API-klasser A-H og J-sementer. Disse sementene er klassifisert og definert i API Specification for Materials and Testing for Well Cements, API Specification 10S, 21ste utgave, 1. september 1991, fra the American Petroleum Institute, Washington, D.C. API portland-sementer har generelt en maksimal partikkelstørrelse på ca. 90 pm og en spesifikk overflate (ofte referert til Blaine-finhet) på ca. 3900 cm<2> pr. gram. En nyttig og effektiv sementslurry for anvendelse i overensstemmelse med oppfinnelsen omfatter API-klasse H portland-sement blandet med vann for å skaffe til veie en tetthet fra ca. 11,3 til ca. 18,0 pund pr. gallon.

Det er ofte fordelaktig å anvende en hydraulisk sement av liten partikkelstørrelse som består av partikler som har diametre som ikke er større enn ca. 30 um og som har en Blaine-finhet som ikke er mindre enn ca. 6000 cm 2 pr. gram. Sementpartiklene har fortrinnsvis diametre som ikke er større enn ca. 17 um og mest å foretrekke ikke større enn ca 11 um. Blaine-finheten er fortrinnsvis større enn ca. 7000 cm^ pr. gram, mer å foretrekke større enn ca. 10 000 cm? pr. gram og ytterligere å foretrekke større erm ca. 13 000 cm<2> pr. gram. Fremgangsmåte for å utnytte slik småpartiklet hydraulisk sement i primær- og hjelpesementering er beskrevet i US-patenter nr. 5.121.795 og nr. 5.125.455.

Vann som anvendes i sementsammensetninger kan være vann fra en hvilken som helst kilde, forutsatt at vannet ikke inneholder et overskudd av forbindelser som negativt reagerer med, eller på annen måte påvirker, andre komponenter i sementsammensetningene. Vannet er til stede i sementsammensetningen ifølge oppfinnelsen i en mengde som er tilstrekkelig til å danne en slurry av sement, fortrinnsvis en slurry som er raskt pumpbar. Uttrykket pumpbar slik det her blir brukt, betyr generelt at vannet er til stede i et område fra ca. 30% til ca. 60 vekt-% av tørrsement i sammensetningen når sementen er av normal partikkelstørrelse. Når en sement av mindre partikkelstørrelse som beskrevet over blir anvendt, er vann til stede i sementsammensetningen i en mengde i området fra ca. 100% til ca. 200 vekt-% av tørrsement i sammensetningen. Et dispergeirngsmiddel slik som dispergeirngsmidlet som er beskrevet i TJS-patent nr. 4.557.763 inngitt 10. desember 1985, blir generelt inkludert for å forenkle dannelse av sementslurryen og å forhindre for tidlig geldannelse.

Når sementsammensetningen blir utnyttet til å gjennomføre primære, hjelp- og andre sementeringsoperasjoner i underjordiske soner som er gjennomtrengt av borehull, må sammensetningene forbli pumpbare i en tilstrekkelig tidsperiode for å tillate anbringelse av disse i de underjordiske sonene som skal sementeres. Størkningsretarderende additiv som er beskrevet over blir således inkludert i sementsammensetningen ifølge oppfinnelsen i en mengde som er tilstrekkelig til å forsinke eller retardere størkning av sammensetningen i en tidsperiode som er nødvendig for å anbringe sammensetningen på en ønsket lokalitet. Fortyknings- og størkningstider for sementsammensetningene er sterkt avhenger av temperatur og trykk, og for å oppnå tilfredsstillende resultater i brønnsementeringsanvendelse, blir en mengde av polymerstørkningsretarderende additiv ifølge oppfinnelsen som er nødvendig for å skaffe til veie nødvendig pumpetid ved den temperatur og trykk man møter, inkludert i de sementsammensetningene som skal benyttes. En slik mengde kan bli bestemt i forkant ved å gjennomføre fortykningstidstester av den type som er beskrevet i ovenfor nevnte API-spesifikasjon 10. En vandig oppløsning av en av de ovenfor beskrevne størkningsretarderende polymeradditivene som inneholder ca. 25% polymer relativt til vekten av oppløsning, dvs. 25% aktiv, blir kombinert med en sementslurry i en mengde hvorved den aktive polymeren er tilstede i den resulterende størkningsretarderte sementsammensetningen i en mengde i området fra ca. 0,1% til ca. 6 vekt-% av tørrsement i sammensetningen.

En lang rekke andre additiver kan bli inkludert i brønnsementsammensetningen i opprinnelsen i tillegg til de her beskrevne polymerstørkningsretarderende additivene. Slike andre additiver er velkjent for personer med kunnskap innenfor fagområdet og kan bli inkludert i brønnsementsammensetningene for å variere tetthet og trykkfasthet, og for å kontrollere fluidtap, redusere viskositet, øke resistens mot korrosive fluider og lignende. I alt vesentlig blir en sementsammensetning som tilfredsstiller spesifikasjonene i henhold til American Petroleum Institute blandet med vann og andre additiver for å skaffe til veie en sementslurry som passer for de betingelsene som

eksisterer i hver individuell brønn som blir sementert.

En spesiell foretrukket størkningsretardert sementsammensetning ifølge oppfinnelsen omfatter hydraulisk sement, vann i en mengde i området fra ca. 30% til ca. 60 vekt-% av tørrsement i sammensetningen og aktiv kopolymerstørkningsretarderende additiv som er tilstede i sammensetningen i en mengde i området fra ca. 0,1% til ca. 6,0 vekt-% av tørrsement.

Følgende eksempler er tilveiebrakt for videre å beskrive additivene, sammensetninger og fremgangsmåter i oppfinnelsen og å forenkle en klarere forståelse for denne.

fflrsempel 1

Maleinsyre og 2-akryl amido-2-metylprop ansul fons yre ble kopolymerisert i en vandig oppløsning ved å anvende natriumpersulfat og tetraetylenpentamin som initieringssystem. 3 g maleinsyre og 7 g 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre ble oppløst i 100 g deiomsert vann. Den resulterende oppløsningen (reaksjonsblandingen) ble plassert i et vannbad som ble holdt ved 60°C. Nitrogen ble boblet gjennom reaksjonsblandingen i 30 minutter for å eliminere eventuelt oppløst oksygen og deretter ble 0,2 g natriumpersulfat og 0,25 ml tetraetylenpentamin tilsatt reaksjonsblandingen og reaksjonen fikk anledning til å foregå i ca. 4 timer. Den resulterende reaksjonsproduktblandingen var en vandig oppløsning av en kopolymer som er omfattet av monomerenheter dannet fra maleinsyre og 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre i et molforhold på henholdsvis ca. 43,4 til 56,6. Det antas at oppløsningen inneholdt ca. 9 vekt-% av den beskrevne kopolymeren.

Eksempel 2

Forskjellige mengder av størkningsretarderende polymeradditiv fremstilt som beskrevet i eksempel 1 over, ble tilsatt testporsjonene av en basissementslurry. Basissementslurryen var omfattet av Lone Star-klasse H hydraulisk sement og vann i en mengde på 38 vekt-% av tørr sement. Basisslurryen hadde en tetthet på 1,88 kg/l. Sementsammensetningsprøvene ble testet ved temperaturer over 93,3°C og inneholdt derfor også silikamel i en mengde på 35 vekt-% av tørrsement for å forhindre tap av størkningssementtrykkfasthet over tid ved høye temperaturer.

Testsementsammensetningsprøvene som inneholdt forskjellige mengder av størkningsretarderende additiv, ble testet for tykningstider ved forskjellige temperaturer i overensstemmelse med standard API-fortykrimgstidstestingsprosedyrer som er fremsatt i API-spesifikasjon 10 referert over. Resultatene av disse testene er fremsatt i tabell I under.

Fra tabell I kan man se at størkningsretarderende kopolymeradditiv i oppfinnelsen produserte ypperlige fortykningstider ved små konsentrasjoner ved temperaturer opp til og inkludert 148,9°C. Fortykningstiden øker når konsentrasjon av additiv ble øket.

Det skal bemerkes at mengden av additiv som er beskrevet i tabell I over, og i alle

tabellene under, der mengder er spesifisert, betegner mengden av "aktivt" materiale.

Eksempel 3

Kopolymentørkningsretarderende additiv fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble testet for å bestemme om det sørget for geldannelse; det ble sammenlignet med en størk-ningsretarderer fra kjent teknikk som er omfattet av en kopolymer av akrylsyre og 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre. Kopolymeren fra kjent teknikk og dens anvendelse som et størkningsretarderende additiv er beskrevet i US-patent nr. 4.941.536.

De to størkningsretarderende additivene som ble testet ble tilsatt prøver av basisslurryen som er beskrevet i eksempel 2 i forskjetlige mengder. Geldanningstester besto av API-fortykrongstidstester ved 93,3°C og 121,1 °C der viskositetene av testsemoitsammensetningene ble bestemt til i begynne med ved 25%, 50% og 75% av totaltider forut for fortykning. Resultatene av disse testene er gitt i tabell II under. Fra tabell II kan man se at størkningsretardereren fra kjent teknikk forårsaker geldannelse siden viskositetsverdiene øker i løpet av tiden forut for fortykning. Polymerstørkningsretarderende additiv ifølge oppfinnelsen, på den annen side, forårsaker ikke geldannelse slik det er vist ved viskositetsavlesninger som forblir konstante under tiden forut for fortykning. Resultatene fremsatt i tabell II viser videre at kopolymerstørkningsretarderende additiv ifølge oppfinnelsen produserer relativt lenger pumpetider enn de som ble oppnådd med samme mengde av additiv fra kjent teknikk.

Slik det er nevnt, produserte det størkningsretarderende additivet ifølge oppfinnelsen ingen geldannelse, dvs. viskositetene forble relativt konstante og sementsammensetningene som inneholder additivet ifølge oppfinnelsen hadde rett vinkelsett. Begrepet "rett vinkelsett" slik det her blir brukt, betyr at slurryen går direkte fra en relativt lawiskositetsslurry til en størknet sement som har en trykkfasthet uten å gjennomgå en vesentlig viskositetsøkning før størkning.

Eksempel 4

Størkningsretarderende additiv fremstilt i overensstemmelse med eksempel 1, ble tilsatt i forskjellige mengder til basissementslurryen som beskrevet i eksempel 2 sammen med mindre mengder av et suspenderingsmiddel. Resulterende sementsammensetningsprøver ble undersøkt for 24 timers trykkfasthet ved forskjellige temperaturer i overensstemmelse med API-spesifikasjon 10. Størkningsretarderende additiv fra kjent teknikk som er beskrevet i eksempel 3, ble også undersøkt på samme måte som størkningsretarderende additiv ifølge foreliggende oppfinnelse. Resultatene fira disse testene er fremsatt i tabell III under.

og størkningsretarderende additiv (1,88 kg/l). Silikamel ble inkludert i testsammensetningene i testene over 93,3°C i en mengde av 35 vekt-% tørrsement.

Slik man kan se fra tabell III, er trykkfasthetene til sementsammensetningene ifølge oppfinnelsen ypperlige og er i samme område som de som er oppnådd med sementsammensetninger som inneholder størkningsretarderende additiv med kjent teknikk.

Eksempel 5

Et terpolymerstørkningsretarderende additiv fra foreliggende oppfinnelse ble fremstilt som følger. 3,4 g itakonsyre, 16,6 g 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og 1 g maleinsyreanhydrid ble oppløst i 60 g deionisert vann. Oppløsningen ble avluftet med nitrogen og plassert i et vannbad som ble holdt ved 60°C. Nitrogen ble boblet gjennom oppløsningen (reaksjonsblanding) i minst 30 minutter etterfulgt av tilsetning til reaksjonsblandingen av 0,4 g natriumpersulfat og 0,7 ml tetraetylenpentamin. Reaksjonen fikk anledning til å foregå i 4 timer for å fremstille en vandig reaksjonsoppløsning som antatt inneholdt ca. 25,9 vekt-% terpolymerprodukt. Terpolymerproduktet var omfattet av monomerenheter dannet fra itakonsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og maleinsyre i et molforhold på henholdsvis 24,5 til 67,0 til 8,5.

Eksempel 6

Forskjellige mengder av terpolymerstørkningsretarderende additiv fremstilt som beskrevet i eksempel 5 over (en 25,9 vekt-% vandig oppløsning av terpolymeren) ble tilsatt testprøver av en basissementslurry. Basissementslurryen var omfattet av Lonestar klasse H-sement, silikamel i en mengde på 35 vekt-% av tørrsement og vann i en mengde på 38 vekt-% tørrsement. Basisslurryen hadde en tetthet på 1,98 kg/l.

Testsementsammensetningsprøvene som inneholder forskjellige mengder av terpolymerstørkningsretarderende additiv ble testet for fortykningstider ved forskjellig temperatur i overensstemmelse med standard API-fortykningstidtestingsprosedyrer fremsatt i API-spesifikasjon 10. Resultatene av disse testene er gitt i tabell IV under. Fra tabell IV overkan man se at terpolymeren dannet fra itakonsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og maleinsyre (maleinaithydrid) er en ypperlig høytemperaturretarderer som kan bli utnyttet i temperaturomrfidet fra ca. 93,3°C til ca. 260<*>C og over. I tillegg viste ingen geldannelse ved noen av testsementsammensetningsprøvene som ble testet for fortykningstid. ;Eksempel 7 ;. Forskjellige mengder av terpolymer laget i eksempel 5, ble tilsatt testprøver av basissementslurryen som beskrevet i eksempel 6 over. Prøvene som inneholdt terpolymer ble testet for å bestemme 24 timers trykkfasthet ved forskjellige ;temperaturer i overensstemmelse med API-spesifikasjon 10. Resultatene av disse testene er fremsatt i tabell V under. ;Fra tabell V kan man se at sementsammensetningen som inneholder terpolvmerstørkningsretarderende additiv har ypperlig trykkfasthetsutvikling ved testtemperaturene. ;Eksempel 8 ;Et kopolymerstørkningsretarderende additiv ble fremstilt som følger. 6 g itakonsyre og 14 g 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre (AMPS) ble oppløst i 60 g deionisert vann. Molforhold av AMPS til itakonsyre var ca. 59,4 til 40,6. Oppløsningen ble skylt med nitrogen, plassert i et 60°C vannbad og 0,4 g natriumpersulfat og 0,7 ml tetraetylenpentamin ble tilsatt. Den påfølgende reaksjon fikk anledning til å foregå i 4 timer for å fremstille en vandig reaksjonsoppløsning som inneholdt et kopolymerprodukt som omfattet itakonsyre og 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre. Den vandige kopolymeroppløsningen ble tilsatt i forskjellige mengder til testprøver av en basissementslurry inneholdende sement av liten partikkelstørrelse. Det vil si basisslurryen omfattet en portland hydraulisk sement med en partikkelstørrelse som ikke var støne enn ca. 30 um og en Blaine-finhet som ikke var lavere enn ca. 6000 cm^ pr. gram, et dispereringsmiddel beskrevet i US-patent nr. 4.SS7.763 som omfattet et polymerisk additiv fremstilt ved kaustisk-katalysert kondensasjon av formaldehyd, aceton og natriumsulfitt i en mengde av 1 vekt-% tørrsement og vann i en mengde av 100 vekt-% av tørrsement. Basisslurryen hadde en tetthet på 1,43 kg/l. Testsement-sammensetningsprøvene ble undersøkt for fortykningstider ved forskjellige temperaturer i overensstemmelse med fremgangsmåten som er fremsatt i API-spesifikasjon 10. Resultatene av disse testene er fremsatt i tabell VI under. ;Fra tabell VI kan man se at kopolymer størkningsretarderende additiv som ble testet er en ypperlig størkningsretarderer i sementslurrier med liten partikkelstørrelse. ;Eksempel 9 ;Et kopolymert størkningsretarderende additiv ble fremstilt som følger. 5 g maleinanhydrid og 10 g natriummetallylsulfonat ble oppløst i 50 g deionisert vann. Blandingen ble skylt med nitrogen og plassert i et 90°C vannbad og 1 g kaliumpersulfat ble tilsatt til dette. Reaks jonen fikk anledning til å foregå i 4 timer for å danne et kopolymerprodukt som inneholdt maleinsyre og metallylsulfonat. ;Forskjellige mengder av den ovenfor nevnte størkningsretarderende kopolymeren ble tilsatt ttl testporsjoner av basissementslurrien som beskrevet i eksempel 2. ;Testsementsammensetningsprøvene som inneholdt forskjellige mengder av additivet ble testet for fortykningstider ved forskjellige temperaturer i overensstemmelse med API-prosedyrer. Resultatene av disse testene er fremsatt i tabell VII under. ;En kopolymer dannet fra itakonsyre og natriummetallylsulfonat ble også fremstilt og disse hadde samme molforhold og konsentrasjon i en vandig oppløsning som den ovenfor beskrevne kopolymer dannet fra maleinsyre og natriummetallylsulfonat. Itakonsyre-natriummetaUylsulfonat kopoLymeren ble testet for fortykning ved 93,3°C i en prøve av samme sementslurry som beskrevet over ved en konsentrasjon på 0,5 vekt-% av tørr sement. Fortykmngstiden var 4 timer 13 minutter. ;Testresultatene over viser at de polymerstørkningsretarderende additivene som ble testet gir forutsigbare fortykningstider uten geldannelse. ;Eksempel 10 ;M ateinsYreterpol ymer-sementretarderende additiver som beskrevet i tabel VIII under ble syntetisert som folger. 1,5 g maleinsyreannydrid, 3,5 g 2-akrylanrido-2-metylpropansulfonsyre og 1 g av den tredje forbindelsen ble oppløst i 50 g deionisert vann. Blandingsoppløsningen ble skylt med nitrogen, plassert i et 60<*>C vannbad og 0,1 g natriumpersulfat og 0,1 ml tetraetylenpentamin ble tilsatt til dette. Reaksjonsblandingen ble reagert i 4 timer og dette produserte en vandig oppløsning av reaksjonsproduktet av maleinsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og den tredje forbindelsen som ble utnyttet.

Itakonsyreterpolymeren som beskrevet i tabell VIII ble fremstilt ved tilsetning av 0,8 g itakonsyre, 4,2 g 2-akrylamino-2-metylprppansulfonsyre og 1 g av den tredje forbindelsen til 50 g deionisert vann. Blandingen ble skylt med nitrogen, plassert i et 60°C vannbad og 0,1 g natriumpersulfat og 0,2 ml tetraetylenpentamin ble tilsatt til dette. Reaksjonsblandingen ble reagert i 4 timer og dette ga en vandig oppløsning av reaksjonsproduktet av itakonsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og den tredje forbindelsen.

Forskjellige mengder av ovenfornevnte terpolymerstørkningsretarderende additiver ble tilsatt testprøver av basissementslurry beskrevet i eksempel 6, og testsementsammenset-ningene som ble fremstilt ble undersøkt for fortykningstider i overensstemmelse med API-testprosedyre. Resultatene av disse testene er fremsatt i tabell IX under. Testresultatene over viser at størkningsretarderende additiver ifølge oppfinnelsen medførte ypperlige fortykningstider i smi mengder uten geldannelse.

Claims (14)

1. Anvendelse av et additiv for å retardere størkning i en hydraulisk sementsammensetning, der additivet omfatter en polymer som enten er en kopolymer eller terpolymer; der kopolymeren omfatter monomerenheter dannet fra en første monomerdannende forbindelse og en andre monomerdannende forbindelse, der den første og andre monomerdannende forbindelse er forskjellige og er til stede i polymeren i en mengde fra henholdsvis 5 til 50 og 95 til 50 mol-% av polymeren, og der den første monomerdannende forbindelse er en forbindelse med struktur formel: der: R\ er H eller CH3; R2 er H eller COOH; R3 er H eller COOH; og R4 er H, COOH eller CH2COOH; forutsatt at når R1 er H og R2 er COOH, er R3 og R4 forskjellige og er enten H eller COOH; når R\ og R2 begge er H, er R3 COOH og R4 er CH2COOH; og når Rj er CH3, er R2 COOH og R3 og R4 er forskjellige og er enten H eller COOH; og den andre monomerdannende forbindelse blir valgt fra gruppen som består av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, natriummetallylsulfonat, natrium-p-vinylbenzensulfonat, akrylamid, N,N-dimetylakrylamid, vinylsulfonsyre, akrylonitril, l-vinyl-2-pyrrolidon, vinylfosfonsyre, diallyldimetylammoniumklorid, dietylaminoetylmetakrylat, dimetylaminoetylakrylatmetylklorid, metakrylamidopropyltrimetylammoniumklorid, N,N-dimetylaminoetylmetakrylat eller 2-trietylammoniummetylmetakrylatklorid; der terpolymeren omfatter monomerenheter dannet fra en første monomerdannende forbindelse, en andre monomerdannende forbindelse og en tredje monomerdannende forbindelse, der den første monomerdannende forbindelse er til stede i polymeren i mengder fra 5 til 50 mol-% av polymeren og er som definert ovenfor, den andre monomerdannende forbindelsen er til stede i polymeren i mengder fra 90 til 45 mol-% av polymeren og er som definert ovenfor, og den tredje monomerdannende forbindelsen er til stede i polymeren i mengder fra 5 til 50 mol-% av polymeren og er maleinsyre, akrylsyre eller en hvilken som helst av de nevnte andre monomerdannende forbindelser.

2. Anvendelse ifølge krav 1, med den forutsetning at når den andre monomerdannende forbindelsen i kopolymeren er 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, er den første monomerdannende forbindelsen ikke itakonsyre.

3. Anvendelse ifølge krav 1, der den andre monomerdannende forbindelsen i terpolymeren er utvalgt blant 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og natriummetallylsulfonat, og den tredje monomerdannende forbindelsen er utvalgt blant akrylsyre og maleinsyre når den første monomerdannende forbindelsen ikke er maleinsyre.

4. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, der den andre monomerdannende forbindelsen er 2-akrylamido-2-metylpropansuIfonsyre.

5. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, der den første monomerdannende forbindelsen er maleinsyre eller itakonsyre.

6. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, der additivet omfatter en terpolymer, der den første monomerdannende forbindelsen er maleinsyre, den andre monomerdannende forbindelsen er 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og den tredje monomerdannende forbindelsen er akrylsyre.

7. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, der additivet omfatter en terpolymer der den første monomerdannende forbindelse er itakonsyre, den andre monomerdannende forbindelsen er 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og den tredje monomerdannende forbindelsen er maleinsyre.

8. Additiv for å retardere størkning i en hydraulisk sementsammensetning, karakterisert ved at additivet omfatter en polymer som enten er en kopolymer eller terpolymer, der kopolymeren omfatter monomerenheter dannet fra en første monomerdannende forbindelse og en andre monomerdannende forbindelse, der den første og andre monomerdannende forbindelse er forskjellige og er til stede i polymeren i en mengde fra henholdsvis 5 til 50 og 95 til 50 mol-% av polymeren, og der den første monomerdannende forbindelse er en forbindelse med struktur formel: der: R\ er H eller CH3; R2 er H eller COOH; R3 er H eller COOH; og R4 er H, COOH eller CH2COOH; forutsatt at når Ri er H og R2 er COOH, er R3 og R4 forskjellige og er enten H eller COOH; når Ri og R2 begge er H, er R3 COOH og R4 er CH2COOH; og når Ri er CH3, er R2 COOH og R3 og R4 er forskjellige og er enten H eller COOH; og den andre monomerdannende forbindelse blir valgt fra gruppen som består av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, natriummetallylsulfonat, natrium-p-vinylbenzen-sulfonat, akrylamid, N,N-dimetylakrylamid, vinylsulfonsyre, akrylonitril, l-vinyl-2-pyrrolidon, vinylfosfonsyre, diallyldimetylammoniurnklorid, dietylaminoetylmetakrylat, dimetylaminoetylakrylatmetylklorid, metakrylamidopropyltrimetylarnmoniumklorid, N,N-dimetylaminoetylmetakrylat eller 2-trietylammoniummetylmetakrylatklorid; der terpolymeren omfatter monomerenheter dannet fra en første monomerdannende forbindelse, en andre monomerdannende forbindelse og en tredje monomerdannende forbindelse, der den første monomerdannende forbindelse er til stede i polymeren i mengder fra 5 til 50 mol-% av polymeren og er som definert ovenfor, den andre monomerdannende forbindelsen er til stede i polymeren i mengder fra 90 til 45 mol-% av polymeren og velges fra 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre og natriummetallylsulfonat, og den tredje monomerdannende forbindelsen er til stede i polymeren i mengder fra 5 til 50 mol-% av polymeren og er valgt blant akrylsyre og maleinsyre når den første monomerdannende forbindelsen ikke er maleinsyre; med den forutsetning at når den andre monomerdannende forbindelsen i kopolymeren er 2-akrylamido-2-metylpropansuIfonsyre er den første monomerdannende forbindelsen ikke itakonsyre.

9. Additiv ifølge krav 8, karakterisert ved at den andre monomerdannende forbindelsen er 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre.

10. Additiv ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at den første monomerdannende forbindelsen er maleinsyre eller itakonsyre.

11. Additiv ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 10, karakterisert ved at additivet omfatter en terpolymer, der den første monomerdannende forbindelsen er maleinsyre, den andre monomerdannende forbindelsen er 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, og den tredje monomerdannende forbindelsen er akrylsyre.

12. Additiv ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 10, karakterisert ved at additivet omfatter en terpolymer, der den første monomerdannende forbindelsen er itakonsyre, den andre monomerdannende forbindelsen er 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, og den tredje monomerdannende forbindelsen er maleinsyre.

13. Størkningsretardert hydraulisk sementsammensetning, karakterisert ved at den omfatter hydraulisk sement; vann til å danne en slurry; og et additiv ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 12.

14. Fremgangsmåte for å sementere en underjordisk sone gjennomtrengt av et borehull, karakterisert ved at den omfatter det å pumpe en sementsammensetning ifølge krav 13 inn i sonen ved hjelp av borehullet; og tillate sementsammensetningen å størkne.