JPH11106428A - 水処理用ポリマー及び水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩素、光、鉄・銅などの遷移金属などの存在下
においても蛍光強度が低下しない蛍光物質で標識化され
た水処理用ポリマー及び蛍光強度を測定することにより
水中の該ポリマーの濃度を求め、簡単かつ迅速に水処理
用ポリマーの濃度管理を行うことができる水処理方法を
提供する。 【解決手段】水処理機能を有するポリマーがイミダゾー
ル誘導体により標識化されていることを特徴とする水処
理用ポリマー、及び、イミダゾール誘導体の蛍光強度を
測定することにより水中の水処理用ポリマーの濃度を求
め、水処理用ポリマーの濃度管理を行うことを特徴とす
る水処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水処理用ポリマー
及び水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
蛍光物質により標識化された水処理用ポリマー及び蛍光
強度を測定することにより水中の該ポリマーの濃度を求
め、簡単かつ迅速に濃度管理を行うことができる水処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷却水系には、腐食やスケールなど、水
に起因する障害の発生を防ぐため、各種の水処理用ポリ
マーが添加される。このような水処理用ポリマーとして
は、例えば、アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリ
マー、アクリルアミド系ポリマーなどがあり、その効果
を発揮する濃度は通常１〜１００mg／リットル程度であ
る。水処理用ポリマーの過剰添加は、不経済であるばか
りでなく、廃水処理の負荷を高め、また、水処理用ポリ
マーの種類によっては効果が低下するなどの問題を生じ
る。一方、水処理用ポリマーの添加量の不足は、腐食や
スケール障害を引き起こす可能性があり、非常に問題で
ある。したがって、水処理用ポリマーの濃度は、効果を
発揮するのに必要十分な最低濃度を維持することが望ま
しい。水中の水処理用ポリマーの濃度は、系内での消費
や、排水とともに排出されることにより低下する。した
がって、ポリマー濃度を最適に維持するためには、処理
水系内に残存する水処理用ポリマーの濃度を測定し、最
適濃度を維持できるよう水処理用ポリマーの補給を行う
ことが必要である。従来、水中の水処理用ポリマーの濃
度を測定する方法としては、比色法、比濁法、リチウム
トレーサー法、蛍光トレーサー法（特公平６−１１４３
７号公報、特開平７−１２８３２４号公報）、蛍光物質
により標識化されたポリマーを用いる方法（特開平５−
１６３５９１号公報、特開平７−１０９５８７号公報、
特公平７−６３７１３号公報）などが知られている。し
かし、比色法及び比濁法による濃度の測定は、煩雑で長
時間を要するという欠点がある。トレーサー法は、測定
時間が短時間で済むものの、測定している対象物質は水
処理用ポリマーでなく、水処理用ポリマーとともに添加
された蛍光物質であるため、水処理用ポリマーの系内で
の濃度を必ずしも正確に表し得ないという欠点がある。
また、これまでに提案されている蛍光物質により標識化
された水処理用ポリマーは、蛍光強度が塩素、光、鉄・
銅などの遷移金属などの存在下で低下するという問題が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素、光、
鉄・銅などの遷移金属などの存在下においても蛍光強度
が低下しない蛍光物質により標識化された水処理用ポリ
マー及び蛍光強度を測定することにより水中の該ポリマ
ーの濃度を求め、簡単かつ迅速に水処理用ポリマーの濃
度管理を行うことができる水処理方法を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イミダゾール誘
導体により標識化された水処理用ポリマーが、塩素、
光、鉄・銅などの遷移金属の存在下でも蛍光強度の低下
がなく、蛍光強度を測定することにより、容易に信頼性
の高い水処理用ポリマーの濃度管理を行うことが可能で
あることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、（１）水処理機能
を有するポリマーが、イミダゾール誘導体により標識化
されていることを特徴とする水処理用ポリマー、（２）
イミダゾール誘導体が、２−フェニルベンズイミダゾー
ルである第(１)項記載の水処理用ポリマー、（３）水処
理用ポリマーをイミダゾール誘導体により標識化し、イ
ミダゾール誘導体の蛍光強度を測定することにより水中
の水処理用ポリマーの濃度を求め、水処理用ポリマーの
濃度管理を行うことを特徴とする水処理方法、及び、
（４）イミダゾール誘導体が、２−フェニルベンズイミ
ダゾールである第(３)項記載の水処理方法、を提供する
ものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水処理用ポリマーは、ス
ケール防止能、腐食防止能などの水処理機能を有する種
々の官能基を有し、イミダゾール誘導体により標識化さ
れたものである。水処理機能を有する官能基は、このよ
うな官能基と重合性二重結合を有するモノマーの重合に
より導入することができる。このようなモノマーとして
は、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メ
タクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー又は
その塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー又は
その塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセ
リンモノアリルエーテルなどのヒドロキシル基を有する
モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのア
ミド基を有するモノマー、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などのアミド基とスルホン酸基
とを有するモノマー又はその塩、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸などのヒドロキシル基と
スルホン酸基とを有するモノマー又はその塩などを挙げ
ることができる。これらのモノマーは、１種類を用いる
ことができ、２種類以上を組み合わせて用いることがで
きる。さらに必要に応じて、共重合可能な他のモノマー
の１種類又は２種類以上と共重合することができる。共
重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸
メチル、イソブチレン、アミレンなどを挙げることがで
きる。

【０００６】本発明の水処理用ポリマーは、イミダゾー
ル誘導体により標識化されている。イミダゾール誘導体
は、蛍光物質として強い蛍光を発し、処理水系の配管材
料などに対して腐食性がなく、処理水系には通常は存在
しないか、存在してもごく微量で無視できる。また、イ
ミダゾール誘導体は、塩素などとの酸化剤の存在、光が
あたる状況、鉄・銅などの遷移金属の存在によっても消
光しない。さらに、イミダゾール誘導体は、最大蛍光波
長の値が、処理水自体のもつ蛍光バックグラウンドの影
響を受けにくい波長領域にある。イミダゾール誘導体
は、このような特性を有するので、水処理用ポリマーの
標識化に適している。本発明に使用することができるイ
ミダゾール誘導体としては、例えば、ベンズイミダゾー
ル、２−メチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズ
イミダゾール、５−メトキシベンズイミダゾール、１−
エチル−２−メチルベンズイミダゾール、５,６−ジメ
チルベンズイミダゾール、２−アミノ−５,６−ジメチ
ルベンズイミダゾール、２,５,６−トリメチルベンズイ
ミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−メ
チル−２−フェニルベンズイミダゾール、１−エチル−
２−フェニルベンズイミダゾール、２−(ｐ−アミノフ
ェニル)ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール−２
−酢酸、ベンズイミダゾール−２−酢酸メチル、ベンズ
イミダゾール−２−プロピオン酸、チアベンダゾール、
１−ヒドロキシチアベンダゾール、５−メトキシチアベ
ンダゾールなどを挙げることができる。これらのイミダ
ゾール誘導体は、１種類を用いることができ、２種類以
上を組み合わせて用いることができるが、これらの中
で、２−フェニルベンズイミダゾールは、最大蛍光波長
の値が３５２ｎｍであり、蛍光バックグラウンドの影響
が少ない領域であるので、特に好適に使用することがで
きる。

【０００７】本発明の水処理用ポリマーをイミダゾール
誘導体により標識化する方法には特に制限はなく、水処
理機能を有する官能基を有するポリマーにイミダゾール
誘導体を公知の方法により導入することができる。例え
ば、水処理機能を有する官能基及び重合性二重結合を有
するモノマーと重合性二重結合を有するイミダゾール誘
導体を共重合することにより、容易に化学的に安定な状
態でイミダゾール誘導体により標識化された水処理用ポ
リマーを得ることができる。イミダゾール誘導体に導入
する重合性二重結合としては、例えば、ビニル基、アリ
ル基、アクリロイル基などを挙げることができる。重合
性二重結合を有するイミダゾール誘導体は公知の方法に
より合成することができ、例えば、ｐ−ビニルベンズア
ルデヒドとｏ−フェニレンジアミンの反応により、２−
(ｐ−ビニルフェニル)ベンズイミダゾールを得ることが
できる。本発明の水処理用ポリマーを、水処理機能を有
する官能基及び重合性二重結合を有するモノマーと重合
性二重結合を有するイミダゾール誘導体の共重合によっ
て製造する場合、重合性二重結合を有するイミダゾール
誘導体の共重合体中に占める割合は、水処理用ポリマー
を水中に添加して使用する際に、その濃度が蛍光分析に
より正確に測定できる最少量であることが望ましく、通
常は０.０１〜２０モル％であることが好ましく、０.０
５〜１０モル％であることがより好ましい。共重合する
イミダゾール誘導体の量が０.０１モル％未満である
と、正確な濃度測定が困難となるおそれがある。一方、
共重合するイミダゾール誘導体の量が２０モル％を超え
ると、水処理用ポリマーの水処理機能に悪影響を及ぼす
おそれがある。

【０００８】本発明方法においては、イミダゾール誘導
体により標識化された水処理用ポリマーを、処理水系へ
単独で添加することができ、あるいは、イミダゾール誘
導体により標識化された水処理用ポリマーとイミダゾー
ル誘導体により標識化されていない水処理用ポリマーを
組み合わせて添加することができる。標識化された水処
理用ポリマーと標識化されていない水処理用ポリマーの
基本構造が類似である場合、両ポリマーはほぼ同じ割合
で消費されるので、処理水系中のイミダゾール誘導体に
より標識化された水処理用ポリマーの濃度を測定するこ
とにより、処理水系中の全水処理用ポリマーの濃度を推
定することができる。標識化された水処理用ポリマーと
標識化されていない水処理用ポリマーを組み合わせて用
いる場合、双方の使用割合は、所望の分析精度に応じて
適宜選択することができる。本発明のイミダゾール誘導
体により標識化された水処理用ポリマーは、防食剤、バ
イオファウリング防止剤などの他の水処理用薬剤と併用
することがでる。また、本発明の水処理用ポリマーは、
他の水処理用薬剤と配合し、一剤化した形態で使用する
ことができる。本発明方法において、イミダゾール誘導
体により標識化された水処理用ポリマーの処理水系への
添加量は、水中での固形分換算濃度が１〜１００mg／リ
ットルであることが好ましい。本発明方法においては、
イミダゾール誘導体により標識化された水処理用ポリマ
ーを添加した処理水を石英セルに入れ、所定の波長に設
定した蛍光分光光度計を用いて蛍光強度を測定し、蛍光
強度の測定結果より蛍光物質濃度を算出し、処理水中に
存在する水処理用ポリマー濃度を求めることができる。
水処理用ポリマー濃度の算出には、あらかじめ作成して
おいた検量線を用いることが好ましい。本発明の水処理
用ポリマーの濃度と蛍光強度は、きわめて良好な直線性
を示すので、蛍光強度の測定により処理水中の水処理用
ポリマーの濃度を正確に求めることができる。蛍光強度
の測定から求められた水処理用ポリマーの濃度を必要な
水処理用ポリマーの濃度と比較し、水処理用ポリマーを
追加すべき場合に手動により又は自動的に所要量を追加
する。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ 水処理用ポリマーを合成し、検量線を作成した。アクリ
ル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−
(ｐ−ビニルフェニル)ベンズイミダゾールを、モル比で
８５：１４：１の割合になるように共重合し、２−フェ
ニルベンズイミダゾールにより標識化された水処理用ポ
リマーを得た。この水処理用ポリマーを、脱イオン水に
濃度が３、５、１０及び２０mg／リットルになるように
添加し、それぞれ光路長１０mmの四面透過石英セルに入
れ、励起波長３０３ｎｍ、蛍光波長３６５ｎｍに設定し
た蛍光分光光度計［ＦＰ−７７７型、日本分光(株)製］
を用いて蛍光強度を測定した。水処理用ポリマーの濃度
０、３、５、１０及び２０mg／リットルに対する蛍光強
度は、それぞれ０、１３４０、２００７、４２０５及び
８３２０であった。水処理用ポリマーの濃度と蛍光強度
の関係を、第１表及び図１に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】図１の結果から分かるように、本発明の水
処理用ポリマーの濃度と蛍光強度の間にはきわめて良好
な直線性があり、本図を検量線として用い、処理水につ
いて測定した蛍光強度から水処理用ポリマーの濃度を求
めることができる。 実施例２ 本発明の水処理用ポリマーの性能を確認するために、り
ん酸カルシウムの析出抑制試験を実施した。試験液とし
て、ほう酸緩衝溶液でpHを８.６に調整した純水に、カ
ルシウムイオン溶液をカルシウム硬度１００mg／リット
ル（ＣａＣＯ₃換算）、実施例１で得られた水処理用ポ
リマーを０〜１５.０mg／リットル、りん酸水素二カリ
ウムをりん酸イオン濃度１０mg／リットル（ＰＯ₄ ^3-換
算）となるように加え、試験液５００mlを調製した。こ
の試験液を三角フラスコに入れ、シリコンゴム栓で密栓
したのち、６０℃恒温水槽中に４０時間静置してりん酸
カルシウムを析出させた。４０時間後、三角フラスコを
取り出し、濁り、沈殿物を目視で確認したのち、０.１
μｍフィルターで試験液をろ過して析出したりん酸カル
シウムを除き、ろ液中に残存するりん酸イオン濃度を測
定した。水処理用ポリマーの濃度が、０、２.５、５.
０、７.５、１０.０、１２.５及び１５.０mg／リットル
のとき、残存するりん酸イオン濃度は、それぞれ０、
０.２、０.５、３.４、９.２、１０.０及び１０.０mg／
リットルであった。水処理用ポリマー濃度と残存りん酸
イオン濃度及び析出抑制率の関係を第２表に示す。

【００１２】

【表２】

【００１３】第２表の結果から分かるように、試験に供
した２−フェニルベンズイミダゾールにより標識化され
た水処理用ポリマーは、低濃度で顕著なりん酸カルシウ
ム析出抑制効果を示す。 実施例３ 実施例１で得られた２−フェニルベンズイミダゾールに
より標識化された水処理用ポリマーを用いて、この水処
理用ポリマーの蛍光強度が、塩素の存在により低下しな
いことを確認するための試験を実施した。試験液とし
て、ほう酸緩衝溶液でpHを８.５に調整した純水に、上
記の水処理用ポリマーを濃度が１０mg／リットルとなる
ように添加し、試験液３００mlを調製した。この試験液
に、残留塩素濃度が１.０mg／リットルとなるように次
亜塩素酸ナトリウムを添加し、次亜塩素酸ナトリウムを
添加しない場合及びさらに塩素安定化剤である５,５−
ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）を１０mg／リットル添
加した場合との比較を行った。試験液を測定日ごとに調
製し、これを基準としたときの蛍光検出率を安定性の指
標として経時的に測定を行った。各試験液は、遮光し、
室温で静置保存した。 比較例１ ２−フェニルベンズイミダゾールにより標識化された水
処理用ポリマーの代わりに、６−アミノ−７−ヒドロキ
シ−４−メチルクマリンにより標識化された水処理用ポ
リマーを用い、実施例３と同様にして蛍光強度に対する
塩素の影響を調べた。アクリル酸と２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのモル比８５：１５の共重合体に、１
−(３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジ
イミド存在下に６−アミノ−７−ヒドロキシ−４−メチ
ルクマリンを反応し、６−アミノ−７−ヒドロキシ−４
−メチルクマリンにより標識化された水処理用ポリマー
を得た。試験液として、ほう酸緩衝溶液でpHを８.５に
調整した純水に、上記の６−アミノ−７−ヒドロキシ−
４−メチルクマリンにより標識化された水処理用ポリマ
ーを濃度が１０mg／リットルとなるように添加し、試験
液３００mlを調製した。この試験液に、残留塩素濃度が
１.０mg／リットルとなるように次亜塩素酸ナトリウム
を添加した。試験液を測定日ごとに調製し、これを基準
としたときの蛍光検出率を安定性の指標として経時的に
測定を行った。各試験液は、遮光し、室温で静置保存し
た。実施例３及び比較例１の結果を、第３表及び図２に
示す。

【００１４】

【表３】

【００１５】図２の結果から分かるように、本発明の２
−フェニルベンズイミダゾールにより標識化された水処
理用ポリマーを用いた場合、塩素による蛍光強度低下
は、７日後で１０％程度であった。さらに、塩素安定化
剤である５,５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ）を併
用することで、塩素による蛍光強度低下をほぼ抑制する
ことができた。これに対して、６−アミノ−７−ヒドロ
キシ−４−メチルクマリンにより標識化された水処理用
ポリマーは、塩素の存在により蛍光強度が著しく低下
し、１日後には殆ど蛍光強度を示さなくなった。 実施例４ 冷却水系のパイロットプラントで試験を実施した。試験
に用いたパイロットプラントのフローシートを図３に示
す。冷却塔ピット１より循環水ポンプ２により熱交換器
３に送られた水は、充填材４の上部で散水され、ファン
５による送風を受けながら、冷却塔ピットへ還流する。
この系の概要は、次のとおりである。循環水量：３４０
リットル／分、保有水量：３１０リットル、熱交換器の
冷却水入口水温：３０℃、熱交換器の冷却水出口水温：
４０℃、水質：厚木市水。なお、蒸発水量および飛散水
量相当分を純水で補給した。上記のパイロットプラント
冷却水系に、実施例１で得られた２−フェニルベンズイ
ミダゾールにより標識化された水処理用ポリマーを固形
分濃度３０mg／リットルを維持するように添加した。水
処理用ポリマー濃度を蛍光法及び従来の比濁法で経時的
に測定し、添加直後に測定した濃度を１００％としたと
きの検出率を比較した。結果を、第４表及び図４に示
す。

【００１６】

【表４】

【００１７】検討の結果、図４に示すように、蛍光法に
より求めた水処理用ポリマーの濃度と比濁法により求め
た水処理用ポリマーの濃度は±１０％以内でよく一致し
ており、本発明のイミダゾール誘導体により標識化され
た水処理用ポリマーの濃度を蛍光強度により測定する方
法は、十分に可能であることが分かった。また、パイロ
ットプラントを冷却水系の熱交換器の部分に使用した軟
鋼および銅チューブには、スケール付着が認められなか
ったことから、本発明のイミダゾール誘導体により標識
化された水処理用ポリマーは、スケール抑制能の面で十
分使用可能なことが確認できた。

【００１８】

【発明の効果】本発明の水処理用ポリマーは、塩素、
光、遷移金属などの蛍光強度を低下させる妨害物質の存
在下においても、極めて迅速、簡便かつ正確にその濃度
を測定することができる。本発明方法によれば、処理水
への水処理用ポリマーの添加量を制御して、その濃度を
最適に調整することが容易となり、経済面及び効果面か
ら水処理を合理的に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、水処理用ポリマーの濃度と蛍光強度の
関係を示す検量線である。

【図２】図２は、経過時間と蛍光検出率の関係を示すグ
ラフである。

【図３】図３は、試験に用いたパイロットプラントのフ
ローシートである。

【図４】図４は、蛍光法と比濁法による水処理用ポリマ
ーの濃度測定の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 冷却塔ピット ２ 循環水ポンプ ３ 熱交換器 ４ 充填材 ５ ファン

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｇ０１Ｎ 21/64 Ｇ０１Ｎ 21/64 Ｚ 33/18 33/18 Ｚ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水処理機能を有するポリマーが、イミダゾ
   ール誘導体により標識化されていることを特徴とする水
   処理用ポリマー。
2. 【請求項２】イミダゾール誘導体が、２−フェニルベン
   ズイミダゾールである請求項１記載の水処理用ポリマ
   ー。
3. 【請求項３】水処理用ポリマーをイミダゾール誘導体に
   より標識化し、イミダゾール誘導体の蛍光強度を測定す
   ることにより水中の水処理用ポリマーの濃度を求め、水
   処理用ポリマーの濃度管理を行うことを特徴とする水処
   理方法。
4. 【請求項４】イミダゾール誘導体が、２−フェニルベン
   ズイミダゾールである請求項３記載の水処理方法。