JPH11104695A - スケール防止剤及びスケール防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】冷却水系、ボイラ水系などで生成する各種スケ
ールの付着防止に効果が大きく、特にシリカ系スケール
の付着防止に有効なスケール防止剤及びスケール防止方
法を提供する。 【解決手段】一般式［１］で示される単量体単位を３０
モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性
重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体を含有する
ことを特徴とするスケール防止剤、並びに、一般式
［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重
合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン
性を有する水溶性重合体を水系に添加することを特徴と
するスケール防止方法。ただし、式中、Ｒは水素又はメ
チル基である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スケール防止剤及
びスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、ボイラ水系や冷却水系などのスケールを効果的に防
止することができ、特にシリカ系スケールの防止に有効
なスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷却水系、ボイラ水系などの水と接触す
る伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特
に、開放循環式冷却水系において、省資源、省エネルギ
ーの立場から、冷却水の系外への排棄（ブロー）を少な
くして高濃縮運転を行う場合、溶解する塩類が濃縮され
て、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩と
なってスケール化する。生成したスケールは、熱効率の
低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大
な障害を引き起こす。生成するスケール種としては、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛などがある。カルシウム系やマグネシウム
系スケールに対しては、マレイン酸、アクリル酸、イタ
コン酸などを重合したカルボキシル基を有する重合体が
スケール防止剤として有効であり、さらにカルボキシル
基を有する単量体と、ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホ
ン酸などのスルホン酸基を有する単量体を対象水質に応
じて組み合わせた共重合体が、スケール防止剤として一
般的に使用されている。また、シリカ系スケールに対し
ては、アクリルアミド系、四級アンモニウム塩系や、ポ
リエチレングリコールを用いるスケール防止剤などが提
案されており、スケール種に応じて重合体が使い分けら
れている。冷却水系において使用される水は、通常は工
業用水や水道水などであるため、水中には種々のイオン
種が存在する。したがって、特に高濃縮運転を行う場合
には、全てのスケール種に効果的に対応できるスケール
防止剤が必要であるが、現状ではこのような条件を満た
すスケール防止剤はなく、特にシリカ系スケールの付着
防止に有効なスケール防止剤がない。特開昭６１−１０
７９９８号公報には、シリカ系スケールに対する防止効
果の優れたスケール防止剤として、アクリルアミド系重
合体とアクリル酸系重合体を含むスケール防止剤が提案
されている。しかし、アクリルアミド系重合体は、シリ
カ濃度が低い場合にはスケール防止効果を有するもの
の、シリカ濃度が高い場合には効果が低下する。また、
特開平７−２５６２６６号公報には、冷却水系のスライ
ム障害、スケール障害、腐食障害及びレジオネラ菌の殺
菌効果に対して優れた水処理方法として、ポリ[オキシ
エチレン(ジメチルイミニオ)エチレン(ジメチルイミニ
オ)エチレンジクロライド］などのカチオン性重合体、
ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びホスホン酸若し
くはその塩又はカルボン酸系低分子量ポリマーを添加す
る水処理方法が提案されている。しかし、ここに用いら
れるカチオン性重合体は、四級アンモニウム塩であるた
めにカチオン性が非常に強く、水中のシリカや微生物由
来の汚れ（スライム）とゲル状の反応物を形成しやす
く、その結果、配管内で詰まりなどのトラブルを起こし
やすいという欠点がある。さらに、特開平２−３１８９
４号公報には、ポリエチレングリコール、ホスホン酸若
しくはその塩又は低分子量のカルボン酸系重合体を含有
するスケール防止剤が提案されている。しかし、ポリエ
チレングリコールは、シリカ濃度が低い場合にはスケー
ルの付着を抑える効果はあるが、他のイオンの影響を受
けやすく、効果が安定しないという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、冷却水系、
ボイラ水系などで生成する各種スケールの付着防止に効
果が大きく、特にシリカ系スケールの付着防止に有効な
スケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルホル
ムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モ
ル％以上有する重合体と、アニオン性又はカチオン性を
有する水溶性重合体を併用することにより、ボイラー水
系や冷却水系で生成する各種のスケール、特にシリカ系
スケールの伝熱面や配管壁面への付着を有効に防止し得
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、（１）一般式［１］
で示される単量体単位を３０モル％以上有する重合体及
びアニオン性を有する水溶性重合体を含有することを特
徴とするスケール防止剤、

【化５】 （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、
（２）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％
以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性重合体
を含有することを特徴とするスケール防止剤、

【化６】 （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、
（３）一般式［１］で示される単量体単位を３０モル％
以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体
を、水系に添加することを特徴とするスケール防止方
法、

【化７】 （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、及
び、（４）一般式［１］で示される単量体単位を３０モ
ル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性重
合体を、水系に添加することを特徴とするスケール防止
方法、

【化８】 （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）、を
提供するものである。さらに、本発明の好ましい態様と
して、（５）一般式［１］で示される単量体単位を５０
モル％以上有する重合体を含有する第(１)項又は第(２)
項記載のスケール防止剤、及び、（６）一般式［１］で
示される単量体単位を５０モル％以上有する重合体を添
加する第(３)項又は第(４)項記載のスケール防止方法、
を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明においては、一般式［１］
で示される単量体単位を３０モル％以上、より好ましく
は５０モル％以上有する重合体を使用する。

【化９】 一般式［１］において、Ｒは水素又はメチル基である。
使用する重合体中の一般式［１］で示される単量体単位
が３０モル％未満であると、スケール防止効果、特にシ
リカ系スケール防止効果が十分に発現しないおそれがあ
る。一般式［１］で示される単量体単位が５０モル％以
上であると、スケール防止効果、特にシリカ系スケール
防止効果が顕著に発揮される。一般式［１］で示される
単量体単位を有する重合体は、式［２］で表されるＮ−
ビニルホルムアミド又は式［３］で表されるＮ−ビニル
アセトアミドを単独重合又は共重合することにより得る
ことができる。 ＨＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ₂ …［２］ ＣＨ₃ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ₂ …［３］

【０００６】Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルア
セトアミドの製造方法には特に制限はなく、例えば、ア
セトアルデヒドとホルムアミド又はアセトアミドを反応
して得られるＮ−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミド
又はＮ−(α−ヒドロキシエチル)アセトアミドをアルコ
ールと反応してエーテル化し、さらにこのエーテル化物
を気相において高温で熱分解し、あるいは、液相におい
て加熱して生成するＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビ
ニルアセトアミドを留去しつつ熱分解することにより製
造することができる。本発明において使用する一般式
［１］で示される単量体単位を３０モル％以上有する重
合体としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独
重合体、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重合
体、Ｎ−ビニルホルムアミド単独重合体の部分加水分解
物、Ｎ−ビニルアセトアミド単独重合体の部分加水分解
物、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミド
の共重合体の部分加水分解物、Ｎ−ビニルホルムアミド
又はＮ−ビニルアセトアミドと共重合可能なビニル単量
体との共重合体などを挙げることができる。重合体がＮ
−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルアセトアミドの共重
合体である場合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位とＮ−
ビニルアセトアミド単位の合計が３０モル％以上であれ
ば、本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法に使
用することができる。

【０００７】Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルア
セトアミドと共重合可能なビニル単量体は、得られる共
重合体又はさらに加水分解により得られれる共重合体が
水溶性を有する範囲において、特に制限なく使用するこ
とができる。このようなビニル単量体としては、例え
ば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、
Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、スチレン、アリルアルコール、
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜
３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレ
ート、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイド
のモノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エ
チレンオキサイドのモノビニルエーテルなどのノニオン
性単量体、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸及びそれらのアルカリ金属
塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒド
ロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イソプレ
ンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩などのアニオ
ン性単量体、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレートの四級アンモニウム塩又は三級塩、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性単量体
などを挙げることができる。

【０００８】本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド
又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合又は共重合の方
法には特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などによる
ことができるが、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニ
ルアセトアミドの単独重合体及び本発明に使用するＮ−
ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドの共重
合体は水溶性又は親水性であるので、水を媒体とする水
性重合を好適に使用することができる。水性重合におい
ては、単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じ
てpHを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したの
ち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加
することにより、重合を行うことができる。水溶性重合
開始剤としては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミ
ジノプロパン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレ
ンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４
−シアノ吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム
などの過酸化物などを挙げることができる。重合は、通
常は３〜６時間で終了し、放冷することにより、重合体
水溶液又は水分散液を得ることができる。重合は水性媒
体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁
重合、乳化重合などによっても行うことができる。

【０００９】本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド
又はＮ−ビニルアセトアミドの単独重合体又は共重合体
を加水分解して、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−
ビニルアセトアミド単位の一部を加水分解してＮ−ビニ
ルアミン単位とした重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミド
単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位が３０モル％以上
残存する限り使用することができる。加水分解の条件に
は特に制限はなく、例えば、重合体の水溶液又は水分散
液に水酸化ナトリウムなどを添加して塩基性条件下に加
水分解することができ、あるいは、重合体の水溶液又は
水分散液に塩酸などの鉱酸を添加して酸性条件下に加水
分解することもできる。本発明において、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０
モル％以上有する重合体の分子量は、２,０００以上、
１００万以下であることが好ましい。重合体の分子量が
２,０００未満であると、十分なスケール防止効果が発
現しないおそれがある。また、重合体の分子量が１００
万を超えると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎ
て、取り扱いにくくなるおそれがある。重合体の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めることができる。本発明において、Ｎ−ビニルホルム
アミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル
％以上有する重合体は、１種を単独で使用することがで
き、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００１０】本発明においては、アニオン性を有する水
溶性重合体を使用する。使用するアニオン性を有する水
溶性重合体には特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸及びそれらのアルカリ金属塩などの単独重合体、これ
ら単量体とビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、イ
ソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)ア
クリロニトリル、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、スチレン、
アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドの
モノ(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３０の(ポリ)
エチレンオキサイドのモノアリルエーテル、付加モル数
１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノビニルエー
テルなどの単量体との共重合体などを挙げることができ
る。

【００１１】本発明において、アニオン性を有する水溶
性重合体を得る方法に特に制限はないが、水溶液重合を
好適に使用することができる。水溶液重合においては、
単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを
調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０
〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加すること
により、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤と
しては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロ
パン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブ
チルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ
吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過
酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜
６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液を
得ることができる。本発明において、アニオン性を有す
る水溶性重合体の分子量は、２,０００以上、１００万
以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,００
０未満であると、十分なスケール防止効果が発現しない
おそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超え
ると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱
いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより求めることが
できる。本発明において、アニオン性を有する水溶性重
合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を
組み合わせて使用することもできる。

【００１２】本発明においては、カチオン性を有する水
溶性重合体を使用する。使用するカチオン性を有する水
溶性重合体には特に制限はなく、例えば、アリルアミ
ン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートの四級アンモニウム
塩又は三級塩、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリル
アミドの四級アンモニウム塩または三級塩、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド、ビニルピリジンなどの
単独重合体又はこれらの単量体と(メタ)アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、スチレン、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、付加モル数１〜３
０の(ポリ)エチレンオキサイドのモノ(メタ)アクリレー
ト、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチレンオキサイドの
モノアリルエーテル、付加モル数１〜３０の(ポリ)エチ
レンオキサイドのモノビニルエーテルなどのノニオン性
単量体との共重合体、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単
独重合体又は共重合体の加水分解により得られるビニル
アミン単位を有する重合体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメ
チルエチレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応生
成物、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン
とジクロロエチルエーテルとの反応生成物などを挙げる
ことができる。

【００１３】本発明において、カチオン性を有する水溶
性重合体を得る方法に特に制限はないが、水溶液重合を
好適に使用することができる。水溶液重合においては、
単量体水溶液又は水分散液を調製し、必要に応じてpHを
調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換したのち、５０
〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加すること
により、重合を行うことができる。水溶性重合開始剤と
しては、例えば、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロ
パン)二塩酸塩、アゾビス−Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブ
チルアミジン二塩酸塩、４,４'−アゾビス(４−シアノ
吉草酸)−２−ナトリウムなどのアゾ化合物、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過
酸化物などを挙げることができる。重合は、通常は３〜
６時間で終了し、放冷することにより、重合体水溶液を
得ることができる。本発明において、カチオン性を有す
る水溶性重合体の分子量は、２,０００以上、１００万
以下であることが好ましい。重合体の分子量が２,００
０未満であると、十分なスケール防止効果が発現しない
おそれがある。また、重合体の分子量が１００万を超え
ると、使用の際の溶液の粘度が高くなり過ぎて、取り扱
いにくくなるおそれがある。重合体の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより求めることが
できる。本発明において、カチオン性を有する水溶性重
合体は、１種を単独で使用することができ、２種以上を
組み合わせて使用することもできる。

【００１４】本発明のスケール防止剤の形態には特に制
限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ
−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合
体と、アニオン性を有する水溶性重合体又はカチオン性
を有する水溶性重合体を混合した粉末として使用前に水
に溶解して使用することができ、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以
上有する重合体と、アニオン性を有する水溶性重合体又
はカチオン性を有する水溶性重合体を含有する水溶液と
することもでき、あるいは、Ｎ−ビニルホルムアミド単
位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有
する重合体の水溶液と、アニオン性を有する水溶性重合
体又はカチオン性を有する水溶性重合体の水溶液とから
なる２液型のスケール防止剤とすることもできる。

【００１５】本発明のスケール防止方法においては、Ｎ
−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド
単位を３０モル％以上有する重合体及びアニオン性を有
する水溶性重合体又はカチオン性を有する水溶性重合体
を水系に添加する。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ
−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上有する重合
体は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することもできる。使用するア
ニオン性を有する水溶性重合体及びカチオン性を有する
水溶性重合体も、いずれも１種を単独で使用することが
でき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することも
できる。本発明方法において、Ｎ−ビニルホルムアミド
単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上
有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又は
カチオン性を有する水溶性重合体を水系に添加する方法
には特に制限はなく、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド
単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体と
アニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を別々
に添加することができ、あるいは、Ｎ−ビニルホルムア
ミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合
体とアニオン性又はカチオン性を有する水溶性重合体を
あらかじめ配合した組成物として添加することもでき
る。Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセト
アミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオン性
を有する水溶性重合体を別々に添加する場合には、その
添加順序には特に制限はなく、いずれを先に添加して
も、あるいは、両者を同時に添加してもよい。また、こ
れらの重合体は、粉末の状態で、あるいは、水溶液とし
て水系に添加することができるが、ハンドリング性の点
から水溶液として添加することが好ましい。本発明方法
において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニル
アセトアミド単位を３０モル％以上有する重合体とアニ
オン性を有する水溶性重合体又はカチオン性を有する水
溶性重合体の添加量の比には特に制限はないが、Ｎ−ビ
ニルアミド単位を有する重合体とアニオン性又はカチオ
ン性を有する水溶性重合体との添加量の比が１：９〜
９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であるこ
とがより好ましい。

【００１６】本発明において、Ｎ−ビニルホルムアミド
単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を３０モル％以上
有する重合体及びアニオン性を有する水溶性重合体又は
カチオン性を有する水溶性重合体の水系への添加量には
特に制限はなく、添加する水の水質に応じて適宜選択す
ることができるが、通常は、適用する水中の重合体の濃
度の合計が１〜２００mg／リットルになるように添加す
ることが好ましく、２０〜１００mg／リットルになるよ
うに添加することがより好ましい。本発明のスケール防
止剤は、必要に応じて他のスケール防止剤と併用するこ
とができる。併用するスケール防止剤としては、例え
ば、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチ
リデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、トリポリ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを
挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、必要
に応じて、さらに有機ホスホン酸塩などの防食剤、ヒド
ラジンなどの殺菌剤などと、同じ溶液に混合して添加す
ることができ、あるいは、別々にこれらの薬品を注入す
ることもできる。本発明のスケール防止剤及びスケール
防止方法を適用する場合の水質条件及びボイラや熱交換
器の運転条件には特に制限はなく、通常のボイラ、熱交
換器の運転条件及び水質に対して適用することができ
る。本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、
リン酸亜鉛、亜鉛水酸化物、ケイ酸マグネシウム、シリ
カなど、ボイラ、冷却水系において生成し、伝熱面や配
管壁面に付着するスケールを効果的に防止することがで
き、特にシリカ系スケールの付着防止に有効である。本
発明のスケール防止剤及びスケール防止方法がシリカ系
スケールの防止に特に有効である作用機構は明らかでな
いが、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセ
トアミド単位のアミド基と、シリカ水酸基の間に水素結
合が形成され、シリカ系スケールの壁面への付着を効果
的に防止するものと考えられる。アニオン性を有する水
溶性重合体は、水中に共存するカルシウムイオンやマグ
ネシウムイオンなどのカチオン性イオンを吸着し、これ
らのスケール付着を抑制し、相乗的にスケール防止効果
を発揮するものと考えられる。また、カチオン性を有す
る水溶性重合体は、シリカ系スケールのシラノールアニ
オンに吸着され、シリカ系スケールに対して相乗的に防
止効果を発揮するものと考えられる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例及び比較例に使用した重
合体を第１表に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】スケール付着速度は、伝熱面積が約０.２
５ｍ²の熱交換器を有する保有水量０.４５ｍ³の開放循
環式モデル冷却水系を用いて求めた。熱交換器には、材
質がＳＵＳ３０４で、外径が１９mmのチューブを用い
た。このモデル冷却水系に、厚木市水に純水及び塩類を
加えて調製した水を補給水として加えて系を運転した。
運転は、循環水（冷却水）の濃縮倍数が５となるよう
に、ブロー水（循環水の系外排出）をコントロールしな
がら３０日間行った。この間、循環水の熱交換器入口温
度は３０℃、出口温度は４０℃に保った。また、循環水
の熱交換器チューブを通過する流速は、０.５ｍ／秒と
した。第１表に示す重合体の所定量を薬注ポンプを用い
て冷却水に添加し、３０日間運転を継続した。その後、
熱交換器チューブに付着したスケールを採取し、１０５
℃で乾燥したのち秤量して、スケールの付着速度を（mg
／cm²／３０日）単位で求めた。さらに、乾燥したスケ
ールを６００℃で焼成し、化学分析によりシリカの量を
求めた。 実施例１ pH８.８、カルシウム硬度１５０mg／リットル、Ｍアル
カリ度３００mg／リットル、シリカ１６０mg／リット
ル、マグネシウム硬度１６０mg／リットルの水質を有す
る水に、重合体Ａ−１（Ｎ−ビニルホルムアミドとアク
リルアミドのモル比４：６の共重合体、分子量８０,０
００）と、重合体Ｂ−１（ポリマレイン酸、分子量３,
５００）を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよ
う添加して試験を実施した。スケール付着速度は３０mg
／cm²／３０日であり、シリカ付着速度は１２mg／cm²／
３０日であった。 実施例２ 重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２（Ｎ−ビニルホ
ルムアミドとアクリルアミドのモル比６：４の共重合
体、分子量８０,０００）を用いた以外は、実施例１と
同様にして試験を実施した。スケール付着速度は１５mg
／cm²／３０日であり、シリカ付着速度は２mg／cm²／３
０日であった。 実施例３ 重合体Ｂ−１の代わりに、重合体Ｂ−２（ポリアクリル
酸、分子量７,５００）を用いた以外は、実施例１と同
様にして試験を実施した。スケール付着速度は３２mg／
cm²／３０日であり、シリカ付着速度は１５mg／cm²／３
０日であった。 実施例４〜６ 第２表に示す重合体を用いて、実施例１と同様にして試
験を実施した。 比較例１ 重合体Ａ−１を濃度が４０mg／リットルになるよう添加
した以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。ス
ケール付着速度は４５mg／cm²／３０日であり、シリカ
付着速度は３１mg／cm²／３０日であった。 比較例２〜５ 第２表に示す重合体を用いて、実施例１と同様にして試
験を実施した。実施例１〜６及び比較例１〜５の結果
を、まとめて第２表に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】第２表に見られるように、Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体とポリマレイン酸、ポリアクリル酸又
はアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパ
ンスルホン酸の共重合体を併用した実施例１〜６におい
ては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例１〜５に
比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもかかわ
らず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小さ
く、良好なスケール防止効果が得られている。さらに、
重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モル％
である実施例１、３及び５と、重合体のＮ−ビニルホル
ムアミド単位の量が６０モル％である実施例２、４及び
６の結果を比較すると、スケール付着速度は後者が前者
の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者が前者の約
５分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位
の量を増すことにより、スケール防止効果、特にシリカ
系スケールの付着を防止する効果が顕著に向上すること
が分かる。 実施例７ pH９.０、カルシウム硬度３００mg／リットル、Ｍアル
カリ度４００mg／リットル、シリカ２００mg／リット
ル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有す
る水に、重合体Ａ−１と、重合体Ｂ−１を、濃度がそれ
ぞれ５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施し
た。スケール付着速度は４０mg／cm²／３０日であり、
シリカ付着速度は１６mg／cm²／３０日であった。 実施例８ 重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外
は、実施例７と同様にして試験を実施した。スケール付
着速度は１９mg／cm²／３０日であり、シリカ付着速度
は４mg／cm²／３０日であった。 実施例９ 重合体Ｂ−１の代わりに、重合体Ｂ−２を用いた以外
は、実施例７と同様にして試験を実施した。スケール付
着速度は４６mg／cm²／３０日であり、シリカ付着速度
は１５mg／cm²／３０日であった。 実施例１０〜１２ 第３表に示す重合体を用いて、実施例７と同様にして試
験を実施した。 比較例６ 重合体Ａ−１を濃度が１００mg／リットルになるよう添
加した以外は、実施例７と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は５６mg／cm²／３０日であり、シリ
カ付着速度は３２mg／cm²／３０日であった。 比較例７〜１０ 第３表に示す重合体を用いて、実施例７と同様にして試
験を実施した。実施例７〜１２及び比較例６〜１０の結
果を、まとめて第３表に示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】第３表に見られるように、Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体とポリマレイン酸、ポリアクリル酸又
はアクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパ
ンスルホン酸の共重合体を併用した実施例７〜１２にお
いては、それぞれの重合体を単独で用いた比較例６〜１
０に比べて、添加する重合体の総量が同じであるにもか
かわらず、スケール付着速度、シリカ付着速度ともに小
さく、良好なスケール防止効果が得られている。さら
に、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量が４０モ
ル％である実施例７、９及び１１と、重合体のＮ−ビニ
ルホルムアミド単位の量が６０モル％である実施例８、
１０及び１２の結果を比較すると、スケール付着速度は
後者が前者の約２分の１であり、シリカ付着速度は後者
が前者の約３分の１であり、重合体のＮ−ビニルホルム
アミド単位の量を増すことにより、スケール防止効果、
特にシリカ系スケールの付着を防止する効果が顕著に向
上することが分かる。 実施例１３ pH８.８、カルシウム硬度５０mg／リットル、Ｍアルカ
リ度３００mg／リットル、シリカ１６０mg／リットル、
マグネシウム硬度１６０mg／リットルの水質を有する水
に、重合体Ａ−１と、重合体Ｃ−１（ビニルアミン単位
とアクリルアミド単位をモル比５：５で有する共重合
体）を、濃度がそれぞれ２０mg／リットルになるよう添
加して試験を実施した。スケール付着速度は２５mg／cm
²／３０日であり、シリカ付着速度は１２mg／cm²／３０
日であった。 実施例１４ 重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外
は、実施例１３と同様にして試験を実施した。スケール
付着速度は１０mg／cm²／３０日であり、シリカ付着速
度は２mg／cm²／３０日であった。 実施例１５〜１６ 第４表に示す重合体を用いて、実施例１３と同様にして
試験を実施した。 比較例１１ 重合体Ａ−１を濃度が４０mg／リットルになるよう添加
した以外は、実施例１３と同様にして試験を実施した。
スケール付着速度は４８mg／cm²／３０日であり、シリ
カ付着速度は３２mg／cm²／３０日であった。 比較例１２〜１４ 第４表に示す重合体を用いて、実施例１３と同様にして
試験を実施した。実施例１３〜１６及び比較例１１〜１
４の結果を、まとめて第４表に示す。

【００２４】

【表４】

【００２５】第４表に見られるように、Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体と、ビニルアミン単位とアクリルアミ
ド単位を有する共重合体又は２−(メタクリロイルオキ
シ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドとポリエ
チレングリコール(６モル)モノメタクリレートの共重合
体を併用した実施例１３〜１６においては、それぞれの
重合体を単独で用いた比較例１１〜１４に比べて、添加
する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケー
ル付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケ
ール防止効果が得られている。さらに、重合体のＮ−ビ
ニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例１
３及び１５と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の
量が６０モル％である実施例１４及び１６の結果を比較
すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１で
あり、シリカ付着速度は後者が前者の約５分の１であ
り、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すこ
とにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの
付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。 実施例１７ pH９.０、カルシウム硬度１００mg／リットル、Ｍアル
カリ度４００mg／リットル、シリカ２００mg／リット
ル、マグネシウム硬度２００mg／リットルの水質を有す
る水に、重合体Ａ−１と、重合体Ｃ−１を、濃度がそれ
ぞれ５０mg／リットルになるよう添加して試験を実施し
た。スケール付着速度は２８mg／cm²／３０日であり、
シリカ付着速度は１５mg／cm²／３０日であった。 実施例１８ 重合体Ａ−１の代わりに、重合体Ａ−２を用いた以外
は、実施例１７と同様にして試験を実施した。スケール
付着速度は１５mg／cm²／３０日であり、シリカ付着速
度は５mg／cm²／３０日であった。 実施例１９〜２０ 第５表に示す重合体を用いて、実施例１７と同様にして
試験を実施した。 比較例１５ 重合体Ａ−１を濃度が１００mg／リットルになるよう添
加した以外は、実施例１７と同様にして試験を実施し
た。スケール付着速度は５０mg／cm²／３０日であり、
シリカ付着速度は３６mg／cm²／３０日であった。 比較例１６〜１８ 第５表に示す重合体を用いて、実施例１７と同様にして
試験を実施した。実施例１７〜２０及び比較例１５〜１
８の結果を、まとめて第５表に示す。

【００２６】

【表５】

【００２７】第５表に見られるように、Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体と、ビニルアミン単位とアクリルアミ
ド単位を有する共重合体又は２−(メタクリロイルオキ
シ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドとポリエ
チレングリコール(６モル)モノメタクリレートの共重合
体を併用した実施例１７〜２０においては、それぞれの
重合体を単独で用いた比較例１５〜１８に比べて、添加
する重合体の総量が同じであるにもかかわらず、スケー
ル付着速度、シリカ付着速度ともに小さく、良好なスケ
ール防止効果が得られている。さらに、重合体のＮ−ビ
ニルホルムアミド単位の量が４０モル％である実施例１
７及び１９と、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の
量が６０モル％である実施例１８及び２０の結果を比較
すると、スケール付着速度は後者が前者の約２分の１で
あり、シリカ付着速度は後者が前者の約３分の１であ
り、重合体のＮ−ビニルホルムアミド単位の量を増すこ
とにより、スケール防止効果、特にシリカ系スケールの
付着を防止する効果が顕著に向上することが分かる。

【００２８】

【発明の効果】Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビ
ニルアセトアミド単位を有する重合体と、アニオン性又
はカチオン性を有する水溶性重合体を併用する本発明の
スケール防止剤及びスケール防止方法は、従来のスケー
ル防止剤及び防止方法に比べて、スケールの付着防止に
対する効果が大きく、特にシリカ系スケールの付着防止
に優れた効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 茂 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 臼井 麗 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 (72)発明者 坂口 彩 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［１］で示される単量体単位を３０
   モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性
   重合体を含有することを特徴とするスケール防止剤。 【化１】 （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
2. 【請求項２】一般式［１］で示される単量体単位を３０
   モル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性
   重合体を含有することを特徴とするスケール防止剤。 【化２】 （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
3. 【請求項３】一般式［１］で示される単量体単位を３０
   モル％以上有する重合体及びアニオン性を有する水溶性
   重合体を、水系に添加することを特徴とするスケール防
   止方法。 【化３】 （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）
4. 【請求項４】一般式［１］で示される単量体単位を３０
   モル％以上有する重合体及びカチオン性を有する水溶性
   重合体を、水系に添加することを特徴とするスケール防
   止方法。 【化４】 （ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である。）