JPH1095702A

JPH1095702A - 置換ベンゼン誘導体

Info

Publication number: JPH1095702A
Application number: JP9211488A
Authority: JP
Inventors: Masanori Baba; 正紀馬場; Takuya Tsunoda; 卓彌角田; Norio Tanaka; 規生田中; Eiichi Oya; 栄一大屋; Takashi Igai; 隆猪飼; Tsutomu Nawamaki; 勤縄巻; Shigeomi Watanabe; 重臣渡辺
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 1998-04-14
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: JP2943778B2

Abstract

(57)【要約】【課題】除草剤として有用な４−ベンゾイルピラ
ゾール誘導体の製造中間体を提供する。【解決手段】式（１）：【化１】〔Ｘはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを
表し、Ｙは-COOR1基、-L-O-R1基、-L-S(O)n-R1基などを
表し、Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基など
を表し、Ｖは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基など
を表し、Ｗは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基など
を表し、Ｇはカルボキシル基、水素原子またはシアノカ
ルボニル基を表す。〕で表される置換ベンゼン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な４−ベンゾイ
ルピラゾール誘導体の製造中間体に関するものであり、
該誘導体を有効成分として含有する選択性除草剤は、特
に畑地用除草剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、長年にわたる除草剤の
研究開発の中から多種多様な薬剤が実用化され、これら
除草剤は雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向
上に寄与してきた。今日においても、より卓越した除草
特性を有する新規薬剤の開発が要望され、特に農園芸用
除草剤としては栽培作物に薬害を及ぼすことなく対象雑
草のみを選択的にかつ低薬量で防除し得ることが望まし
いが、既存の薬剤は必ずしも好適な除草特性を有するも
のではない。

【０００３】一方、４−ベンゾイルピラゾール誘導体の
特定の化合物が除草活性を有することは、すでに公知で
あり、例えば、ピラゾレート（一般名）およびピラゾキ
シフェン（一般名）は、水田用除草剤として実用化され
ている。しかし、これらの化合物は水田用除草剤として
は、優れた除草活性を有するが、畑地の雑草に対して
は、その活性が弱く、畑作用除草剤としては、適当なも
のではない。4-ベンゾイルピラゾール誘導体の中で、畑
作用除草剤として、さらに優れた化合物が要望されてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
（I）：

【０００５】

【化６】

【０００６】〔Ｘは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭
素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、炭素原子数２
〜６のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜６のアル
コキシカルボニル基、互いに独立して水素または炭素原
子数１〜６のアルキル基により置換されているアミノカ
ルボニル基、炭素原子数１〜６のハロアルコキシ基、炭
素原子数１〜６のアルキルチオ基または炭素原子数２〜
６のアルキルチオアルキル基を表す。Ｙは-COOR1基［但
し、R1は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８
のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数３〜６のアル
キニル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子
数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数３〜８のハロシ
クロアルキル基、炭素原子数３〜６のハロアルキニル
基、炭素原子数２〜６のハロアルケニル基または、炭素
原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基も
しくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換され
ていてもよいフェニル基を表す。］、-COO-L-OR1基［但
し、Lは炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されてい
てもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。R1は
前記と同様の意味を表す。］、-COO-L-R2基［但し、R2
は炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基もしくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置
換されていてもよいフェニル基を表す。］、-COO-M基
［但し、Mは２個以内のイオウ原子あるいは酸素原子を
含み１〜４個の炭素原子と結合することによって形成さ
れる員数３〜６の脂環式残基を表す。］、-COO-L-M基
［但し、L、Mは前記と同様の意味を表す。］、-COO-L-O
-L-R2基［但し、L、R2は前記と同様の意味を表す。］、
-COO-L-S(O)n-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を
表す。nは０〜２の整数を表す。］、-CON(R3)(R4)基
［但し、R3、R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアル
キル基、炭素原子数４〜８のシクロアルキルアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜
６のアルキニル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、
炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数３〜８
のハロシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のハロアル
キニル基、炭素原子数２〜６のハロアルケニル基また
は、炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基もしくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基により
置換されていてもよいフェニル基を表す。］、

【０００７】

【化７】

【０００８】基［但し、ｎは４〜６の整数を表す。］、

【０００９】

【化８】

【００１０】基［但し、R5は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表す。］、

【００１１】

【化９】

【００１２】基、-CONHSO₂CH₃基、-CONHSO₂CF₃基、-COO
-L-N(R3)(R4)基［但し、L、R3、R4は前記と同様の意味
を表す。］、-COO-L-CO-R1基［但し、L、R1は前記と同
様の意味を表す。］、-COO-L-CO-O-R1基［但し、L、R1
は前記と同様の意味を表す。］、-COO-L-CN基［但し、L
は前記と同様の意味を表す。］、-COO-L-NO₂基［但し、
Lは前記と同様の意味を表す。］、-COOSi(R5)₃基［但
し、R5は前記と同様の意味を表す。］、-COO-N=C(R6)(R
7)基［但し、R6およびR7は炭素原子数1〜３のアルキル
基を表す。R6、R7は同一でも異なっていてもよい。］、

【００１３】

【化１０】

【００１４】基［但し、nは４〜６の整数を表す。］、-
COO-L-O-SO₂-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を
表す。］、-COO-L-O-CO-R1基［但し、L、R1は前記と同
様の意味を表す。］、-COO-L-O-L-O-R1基［但し、L、R1
は前記と同様の意味を表す。］、-COO-L-Si(R5)₃基［但
し、L、R5は前記と同様の意味を表す。］、-C(O)S-R1基
［但し、R1は前記と同様の意味を表す。］、-C(S)O-R1
基［但し、R1は前記と同様の意味を表す。］、-C(S)S-R
1基［但し、R1は前記と同様の意味を表す。］、-L-O-R1
基［但し、LおよびR1は前記と同様の意味を表す。］、-
L-O-L-O-R8基［但し、Lは前記と同様の意味を表す。R8
は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表
す。］、-L-O-M基［但し、LおよびMは前記と同様の意味
を表す。］、-L-O-L-M基［但し、LおよびMは前記と同様
の意味を表す。］、-LNR8R9基［但し、R8は前記と同様
の意味を表す。R9は炭素原子数１〜６のアルキル基を表
す。］、-L-O-CH₂Ph基、-L-O-L-COOR9基［但し、Lおよ
びR9は前記と同様の意味を表す。］、-L-CN基［但し、L
は前記と同様の意味を表す。］、-L-S(O)n-R1基［但
し、LおよびR1は前記と同様の意味を表す。nは０〜２の
整数を表す。］、-L-S-L-O-R9基［但し、LおよびR9は前
記と同様の意味を表す。］、-L-O-COR9基［但し、Lおよ
びR9は前記と同様の意味を表す。］、-L-O-SO₂R9基［但
し、LおよびR9は前記と同様の意味を表す。］、-L-COOR
8基［但し、LおよびR8は前記と同様の意味を表す。］、
-CH=CHOR8基［但し、R8は前記と同様の意味を表す。］
または-L-O-L-CN基［但し、Lは前記と同様の意味を表
す。］を表す。Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子
数１〜３のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、シア
ノ基または-S(O)nR10基を表す［但し、R10は炭素原子数
１〜３のアルキル基または炭素原子数１〜３のハロアル
キル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。］。Ｖは水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基あ
るいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｗは水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のハロアルキル基、炭素原子数１
〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシア
ルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル
基、炭素原子数１〜３のハロアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基または-S(O)n-R基［但し、ｎは前記と同様の意
味を表す。Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表
す。］を表す。Ｇはカルボキシル基、水素原子またはシ
アノカルボニル基を表す。〕で表される置換ベンゼン誘
導体である。

【００１５】置換ベンゼン誘導体は４−ベンゾイルピラ
ゾール誘導体の製造中間体として有用である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明化合物の置換基Ｘ、Ｙ、
Ｚ、Ｖ、ＷおよびＧとしては以下の置換基が好ましい。Ｘ：Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, s-Bu_,t-Bu, OM
e, OEt, OPr-n, OPr-i,OBu-n, OBu-i, OBu-s, OBu-t,
F, Cl, Br, I, NO₂, CN, CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂CF₃, CH
₂Cl, CCl₃, CHClMe, CH₂CH₂Cl_,CHClCH₂Cl, CH₂Br, CHB
rMe, CH₂CH₂Br,CH ₂OMe, CH₂OEt, CH₂OPr-n, CH₂OPr-i,
CH₂OBu-n, CH₂OBu-i, CH₂OBu-s, CH₂OBu-t _,CHMeOMe, C
HMeOEt, CHMeOPr-n, CHMeOPr-i_,CHMeOBu-n, CHMeOBu-
i, CHMeOBu-s, CHMeOBu-t, CH₂CH₂OMe, CH₂CH₂OEt, CH₂
CH₂OPr-i, Ac, COEt, COPr-n, COPr-i, COOMe, COOEt,
COOPr-i, CONHMe, CONHEt_,CONMe₂, CONEt₂, CONEtMe,
OCHF₂, OCF₃, OCH₂CF₃, SMe, SEt, CH₂SMe, CH₂SEt, CH
MeSMe, CHMeSEt

【００１７】Ｙ：CH₂OH, CH₂OMe, CH₂OEt, CH₂OPr-n, C
H₂OPr-i, CH₂OBu-n, CH₂OBu-i, CH₂OBu-s, CH₂OBu-t, C
H₂OAm-n, CH₂OAm-i, CH₂OAm-t, CH₂OC₆H₁₃-n, CH₂O-シ
クロペンチル, CH₂O-シクロヘキシル, CH₂OCH₂-シクロ
プロピル_, CH₂OCH＝CH₂, CH₂OCH ₂CH＝CH₂, CH₂OCH₂CMe
＝CH₂, CH₂OCHMeCH＝CH₂, CH₂OCH₂C≡CH, CH₂OCHMeC≡C
H,CH₂OCMe₂C≡CH, CH₂OCH₂CH₂F, CH₂OCH₂CF₃, CH₂OCH₂C
H₂Cl, CH₂OCH₂CCl₃, CH₂OCH₂CH₂Br, CH₂OCH₂-2,2-ジク
ロロシクロプロピル_,CH₂OCH₂CCl＝CH₂, CH₂OCH₂CCl＝C
HCl_,CH₂OCH₂CH₂OMe, CH₂OCH₂CH₂OEt, CH₂OCH₂CH₂OPr-
i, CH₂O-3-テトラヒドロフラニル, CH₂O-2-テトラヒド
ロピラニル, CH₂O-4-テトラヒドロピラニル,CH₂O-3-テ
トラヒドロチエニル, CH₂OCH₂-エポキシエチル, CH₂OCH
₂-3-テトラヒドロフラニル, CH₂OPh, CH₂OPh-Cl-4, CH₂
OPh-NO₂-4, CH₂NHMe, CH₂NHEt, CH₂NMe₂, CH₂NEt₂, CH₂
NEtMe, CH₂OCH₂Ph, CH₂OCH₂COOMe, CH₂OCH₂COOEt, CH₂O
CHMeCOOMe, CH₂OCH₂COOBu-t, CH₂OCHMeCOOEt, CH₂CN, C
H₂SMe, CH₂SEt, CH₂SPr-n, CH₂SPr-i, CH₂SBn-t, CH₂SC
H₂CH＝CH₂, CH₂SCH₂C≡CH, CH₂SCH₂-シクロプロピル_, C
H₂SCH₂CH₂Cl, CH₂SOMe, CH₂SOEt, CH₂SO₂Me, CH₂SO₂Et,
CH₂SO₂Pr-n, CH₂SO₂Pr-i, CH₂SCH₂CH₂OMe, CH₂SCH₂CH₂
OEt_,CH₂SPh, CH₂OAc, CH₂OCOEt, CH₂OCOPr-i, CH₂OSO₂
Me, CH₂OSO₂Et, CH₂OCH₂CH₂CN, CHMeOH, CHMeOMe, CHMe
OEt, CHMeOPr-n,CHMeOPr-i, CHMeOBu-n, CHMeOBu-i, CH
MeOBu-s, CHMeOBu-t, CHMeO-シクロペンチル, CHMeOCH₂
-シクロプロピル_,CHMeOCH＝CH₂, CHMeOCH₂CH＝CH₂, CH
MeOCH₂C≡CH, CHMeOCH₂CF₃, CHMeOCH₂CH₂Cl, CHMeOCH₂C
Cl₃, CHMeOCH₂CH₂Br, CHMeOCH₂-2,2-ジクロロシクロプ
ロピル_,CHMeOCH₂CH₂OMe, CHMeOCH₂CH₂OEt, CHMeO-3-テ
トラヒドロフラニル, CHMeO-2-テトラヒドロピラニル,
CHMeOCH₂-3-テトラヒドロチエニル, CHMeOPh, CHMeNHM
e, CHMeNMe₂, CHMeNEt₂, CHMeOCH₂COOMe, CHMeOCH₂COOE
t, CHMeOCHMeCOOMe, CHMeCN, CHMeSMe, CHMeSEt, CHMeS
Pr-n, CHMeSPr-i, CHMeSCH₂CH＝CH₂, CHMeSCH₂C≡CH, C
HMeSCH₂-シクロプロピル_, CHMeSCH₂CH₂Cl, CHMeSOMe, C
HMeSOEt, CHMeSO₂Me, CHMeSO₂Et, CHMeSO₂Pr-i, CHMeSC
H₂CH₂OMe, CHMeSPh, CHMeOAc, CHMeOCOEt, CHMeOSO₂Me,
CHMeOSO₂Et, CHMeOCH₂CH₂CN, CMe₂OH, CMe₂OMe_,CMe₂O
Et , CMe₂OPr-n, CMe₂OPr-i, CMe₂OCH＝CH₂, CMe₂OCH₂C
H＝CH₂, CMe₂OCH₂C≡CH, CMe₂OCH₂CH₂Cl, CMe₂OCH₂CH₂O
Me, CMe₂O-3-テトラヒドロフラニル, CMe₂O-2-テトラヒ
ドロピラニル, CMe₂NHMe, CMe₂NMe₂, CMe₂OCH₂COOMe, C
Me₂CN, CMe₂SMe, CMe₂SEt, CMe₂SO₂Me, CMe₂SO₂Et, CMe
₂OAc, CMe₂OSO₂Me, CH₂COOMe, CH₂COOEt, CH₂COOPr-i,
CHMeCOOMe, CHMeCOOEt, CHMeCOOPr-i, CH₂CH₂COOMe, CH
₂CH₂COOEt, CH₂CH₂COOPr-i, CH=CHOMe, CH=CHOEt, CH₂C
H₂OMe, CH₂CH₂OEt, COOH, COOMe, COOEt, COOPr-n, COO
Pr-i, COOBu-n, COOBu-s, COOBu-i, COOBu-t, COOAm-i,
COO-シクロプロピル_, COO-シクロペンチル, COO-シク
ロヘキシル,COOCH₂-シクロプロピル_,COOCH₂CH＝CH₂, C
OOCH₂C≡CH, COOCH₂CMe＝CH₂, COOCH₂CH₂Br, COOCH₂CH₂
Cl, COOCH₂CH₂F, COOCH₂CCl₃, COOCH₂CHF₂, COOCH₂CF₃,
COOCHMeCH₂Cl,COOCH₂CCl＝CH₂, COOCH₂CCl＝CHCl, CO
OCH₂OMe, COOCH₂CH₂OMe, COOCH₂CH₂OEt, COOCH₂OEt, CO
OCH₂SMe, COOCH₂CH₂SMe, COOCH₂CH₂SEt, COOCH₂CH₂SCH₂
CH₂Cl, COOCH₂SOMe, COOCH₂CH₂SOMe, COOCH₂CH₂OCH₂CH₂
Cl, COOCH₂CH₂OCH₂CH₂Br, COOCH₂CH₂OSO₂Me, COOCH₂CH₂
OSO₂Ph-Me-4, COOCH₂OCH₂CH₂OMe, COOCH₂CH₂SO ₂Me, COO
CH₂CH₂SO₂Et, COOCH₂SO₂Me, COOCH₂CN, COOCH₂CH₂CN, C
OOCH₂CH₂CH₂CN,COOCH₂CH₂NHMe, COOCH₂CH₂NMe₂, COOCH₂
NMe₂, COOCH₂CH₂NO₂, COOCH₂CH₂CH₂NO₂, COOCH₂OH, COO
CH₂-2,2-ジクロロシクロプロピル, COOCH₂COMe, COOCH₂
COBu-t,COOCH₂COPr-i, COOCH₂COPh,COOCH₂COOMe, COOCH
₂COOEt, COOCHMeCOOMe, COOCMe ₂OMe, COOCH₂CH₂OCH₂CH
＝CH₂, COOCH₂CH₂OCH₂C≡CH, COOCH₂CH₂OPh, COOCH₂OP
h,COOCH₂CH₂OCH₂Ph, COOCH₂SiMe_3,COOSiMe₃, COOSiEt₃,
COOPh, COOPh-Cl-4, COOPh-Me-4, COOPh-OMe-4, COOPh
-NO₂-4, COOCH₂Ph, COOCH₂Ph-Cl-2, COOCH₂Ph-Cl-4, CO
OCHMePh, COOCH₂CH₂Ph, COO-3-テトラヒドロフラニル,
COO-2-テトラヒドロピラニル, COO-3-テトラヒドロチエ
ニル, COOCH₂-エポキシエチル, COOCH₂-3-テトラヒドロ
フラニル, COOCH₂-2-テトラヒドロピラニル, COO-2-テ
トラヒドロフラニル , C(O)SMe, C(O)SEt, C(O)SPr-i,
C(O)SPr-n, C(O)SBu-n, C(O)SBu-t,C(O)SBu-s, C(O)SBu
-i, C(S)OMe, C(S)OEt, C(S)OPr-i, C(S)OPr-n, C(S)OB
u-n, C(S)OBu-t, C(S)OBu-s, C(S)OBu-i, CSSMe, CSSE
t, CSSPr-n, CSSPr-i, CONMe ₂, CONHMe, CONEt₂, CONHE
t, CONHPr-n, CONHPr-i, CONHBu-t, CONHBu-s, CONHBu-
i, CONHBu-n, CONHAm-t, CON(Pr-i)₂, CON(Pr-n)₂, CON
HPh,CONHPh-Me-4, CONHPh-NO₂-4, CON(CH₂)₅, CON(C
H₂)₆, CO（N-メチルピペリジノ）, CO（モルホリノ）,
CONMeOMe, CONHCH₂CH＝CH₂, CON(CH₂CH＝CH₂)₂, CONHCH
₂C≡CH, CON(CH₂C≡CH)₂, CONMePh, CONEtPh, CON(Me)P
h-Me-4, CONHSO₂Me, CONHSO₂CF₃, COON＝CMe₂, COON＝
（シクロヘキシル）, COON＝（シクロペンチル）, COOC
H₂OCOMe, COOCH₂OCOBu-t

【００１８】Ｚ：F, Cl, Br, I, NO₂, OMe, OEt, OPr-
n, OPr-i, CF₃, CN, SMe, SOMe, SO₂Me, SCF₃, SOCF₃,
SO₂CF₃ Ｖ：H Ｗ：H Ｇ：COOH, H, COCN 本発明者等は、有用な除草剤の開発を目的に各種有機化
合物の除草特性に関する研究を進める中で、前記の置換
ベンゼン誘導体から誘導される４−ベンゾイルピラゾー
ル誘導体が、禾木科植物（イネ科およびカヤツリグサ
科）および各種広葉雑草に対し卓越した殺草効力を有
し、かつ有用作物、例えばトーモロコシ、ソルガム、コ
ムギ、オオムギ等の栽培作物に対しては実質上無害であ
るという知見を得、本発明を完成した。

【００１９】４−ベンゾイルピラゾール誘導体は、土壌
処理、土壌混和処理および茎葉処理のいずれでも、強い
除草活性を示し、一方栽培作物、例えばトーモロコシ、
ソルガム、コムギ、オオムギ等に対しては土壌処理、土
壌混和処理および茎葉処理のいずれの方法でも、実用
上、薬害が全く認められず、高度の選択性を有するもの
で、これらの作物の栽培時における雑草防除には、極め
て有効である。すなわち、トーモロコシ、ソルガム栽培
時に発生する有害雑草のエノコログサ、ノビエ、イヌビ
ユ、イヌタデ、オナモミ、イチビ、ハマスゲ等に対して
強い殺草活性を示すものである。特にイネ科雑草及びハ
マスゲ類に対する除草活性は著しく高く、極めてユニー
クである。

【００２０】４−ベンゾイルピラゾール誘導体は置換ベ
ンゼン誘導体から、例えば下記の反応式のいずれかによ
って容易に合成される。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】（式中Ａは炭素原子数１〜３のアルキル
基、炭素原子数２〜４のアルケニル基または炭素原子数
２〜４のアルキニル基を表し、Ｂは水素原子、炭素原子
数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
３のハロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数１〜３のアルキルチオ基、炭素原子数２
〜４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜４のアル
キルチオアルキル基または炭素原子数２〜４のアルコキ
シカルボニル基を表し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは前記
と同じ意味を表し、Ｅはハロゲン原子、メタンスルホニ
ルオキシ基またはパラトルエンスルホニルオキシ基を表
す。なお、５−ヒドロキシピラゾールは下記の互変異性
があり、いずれの構造式で表わすこともできる。

【００２６】

【化１５】

【００２７】）反応式１は、それぞれ適当な置換基を有する安息香酸と
５−ヒドロキシピラゾールを、縮合剤及び塩基の存在
下、不活性溶媒中で反応させて４−ベンゾイル−５−ヒ
ドロキシピラゾールを得る反応を表わす。縮合剤は安息
香酸及びピラゾールに対し１０〜１５倍モル用いるのが
望ましい。縮合剤としては、例えばN,N´-ジシクロヘキ
シルカルボジイミドがあげられる。溶媒は反応に不活性
であればいずれでもよいが、特にターシャリブチルアル
コール、ターシャリアミルアルコール、イソプロピルア
ルコールなどがすぐれる。塩基は必ずしも必要としない
が一般に使用することにより、収率が向上する。特に限
定はないが炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどがすぐれ
る。反応温度は室温から溶媒の沸点までいずれでも可能
であるが、５０〜１００℃程度が望ましい。反応時間は
通常０５〜２０時間程度である。

【００２８】反応式２はそれぞれ適当な置換基を有する
ベンゾイルクロリドと５−ヒドロキシピラゾールとよ
り、ベンゾイルエステルとしこれを転位させて４−ベン
ゾイル体とする反応を示す。ベンゾイルエステル化は反
応に不活性な溶媒（芳香族炭化水素類、脂肪酸エステル
類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、N,N ′−ジメチルホルムア
ミドなど）中、またはそれらと水との二相系や混合系中
で、適当な脱塩化水素剤（苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
水素ナトリウムなどの無機塩基、ピリジン、トリエチル
アミンなどの有機塩基）存在下、室温ないし１００℃で
通常１０分から５時間で達成される。

【００２９】転位反応は無水塩化アルミニウムに代表さ
れるルイス酸または塩基によって達成される。塩基とし
ては炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム
等が使用される。ルイス酸も塩基も通常１〜１０倍モル
使用される。溶媒は特には必要としないが反応に不活性
であり、適当な沸点をもつものは操作性、収率などを向
上させる場合がある。好適な例としてジオキサン、ジグ
ライム、トルエン、キシレンなどがあげられる。

【００３０】反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間
は１５分〜３０時間である。反応式３は、ベンゼン誘導
体、５−ヒドロキシピラゾール誘導体および四塩化炭素
をルイス酸の存在下、無溶媒または不活性溶媒中で縮合
させ、次いで加水分解して４−ベンゾイル−５−ヒドロ
キシピラゾール誘導体を得る反応を表す。ルイス酸とし
ては反応理論量以上の無水塩化アルミニウム、無水臭化
アルミニウムなどが望ましい。溶媒は反応に不活性であ
れば何れでもよいが、塩素系溶媒、たとえば塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどが優れ
る。縮合温度は０℃から溶媒の沸点までが可能である
が１０〜８０℃が望ましい。加水分解反応は塩酸または
硫酸の存在下で行われる。反応温度は室温から１００℃
が望ましく、反応時間は通常０．１〜１０時間である。

【００３１】反応式４はシアン化ベンゾイル誘導体と５
−ヒドロキシピラゾール誘導体をルイス酸および塩基の
存在下で、無溶媒または不活性溶媒中で反応させて４−
ベンゾイル５−ヒドロキシピラゾールを得る反応を表
す。ルイス酸としては塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウムなどがあげられる。塩基としては、ピリ
ジン、トリエチルアミンなどがあげられる。ルイス酸も
塩基も通常１〜１０倍モル使用される。溶媒は塩化メチ
レン、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどがあげ
られる。

【００３２】反応温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜
５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間である。次
に、置換ベンゼン誘導体の製造方法を挙げる。置換ベン
ゼン誘導体は種々の既知の合成法の組み合わせにより、
容易に合成が可能である。ベンゼン環の置換基ＺがS(O)
nCH₃の化合物において一例を示せば下記の反応式に従っ
て製造できる。

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】（上記式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味
を表し、Halはハロゲン原子を表す。）

【００３７】

〔実施例１−１〕

４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２−メチ
ル安息香酸および３−メトキシメチル−２−メチル−４
−メチルチオ安息香酸の合成 (1) ２−メチル−３−ニトロベンジルアルコール２−メチル−３−ニトロ安息香酸メチル３９．０ｇ
（０．２モル）をtert−ブタノール６００ mlに溶解
後、水素化ホウ素ナトリウム１９．０ｇを添加し、さら
に還流温度でメタノール１５０ mlを１時間かけて滴下
した。さらに１時還流し、反応を完結させた。放冷後、
水を加え、溶媒を減圧にて留去した。残渣に水とクロロ
ホルムを加え、有機層を分取後無水硫酸ナトリウムで乾
燥さらに溶媒を留去することにより、２−メチル−３−
ニトロベンジルアルコール３０．７ｇを得た。 (2) ２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル上記で得た、２−メチル−３−ニトロベンジルアルコー
ル３０．１ｇ（０．１８モル）をベンゼン２００ mlに
溶解後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．
２ｇ、水酸化ナトリウム２０．１ｇの５０％水溶液を順
次加えたのち、室温にてジメチル硫酸２７．２ｇを滴下
し、さらに、３時間攪拌、反応させた。反応液に水を加
え、有機層を分取したのち、水、２％塩酸水溶液、水、
飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去することにより、
２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル３０．
９ｇを得た。油状物 (3) ３−メトキシメチル−２−メチルアニリン上記の２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテル
３０．７ｇ（０．１７モル）にメタノール２００ mlを
加え溶解後、濃塩酸９２ mlを徐々に加えた。その後、
鉄粉３０．４ｇを反応温度が６０℃以下になるように徐
々に添加し、さらに、１時間反応させた。

【００３８】反応液に水３００ mlを加え、水酸化ナト
リウムをpH＞８になるまで添加した。得られたスラリー
にクロロホルムを加え充分に攪拌したのちに、固体を濾
別し、濾液から有機層を分取した。この有機層を、水、
飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、
さらに、減圧にて、溶媒を留去することにより、３−メ
トキシメチル−２−メチルアニリン２３．１ｇを得た。
油状物 (4) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシア
ノアニリン３−メトキシメチル−２−メチルアニリン２２．６ｇ
（０．１５モル）をメタノール３００ mlに溶解後、チ
オシアン酸ナトリウム３６．５ｇを加え、均一溶液とし
た。その溶液を０℃に冷却後、臭素２５．２ｇの臭化ナ
トリウム飽和メタノール１００ ml溶液を、反応温度が
５℃を越えないように滴下した。滴下後、５℃以下で１
時間、さらに室温で１時間攪拌して反応を完結させた。
反応液を１lの水に加え、５％炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、クロロホルムを加えて油分を抽出した。クロロ
ホルム層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去することにより、目的
物２９．６ｇを得た。 (5) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチ
オアニリン３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシアノアニ
リン２９．１ｇ（０．１４モル）をエタノール２００ m
lに溶解し、硫化ナトリウム９水塩３３．６ｇの１００
ml水溶液と室温にて混合した。その後、ヨウ化メチル２
１．９ｇを滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了
後、減圧にて溶媒を留去、濃縮し、水とクロロホルムを
加えて、有機層を分取した。得られた有機層を、水、飽
和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
て、減圧にて溶媒を留去して、目的物２５．６ｇを得
た。油状物 (6) ３´−ヨード−２´−メチル−６´−メチルチオ
ベンジルメチルエーテル３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオアニ
リン２５．６ｇ（０．１３モル）に水１００ ml、濃塩
酸３３ mlを加えて、アニリンの塩酸塩としたのち、こ
の溶液を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム９．３ｇの水
３０ mlの溶液を、反応温度が５℃を越えないように滴
下した。滴下終了後、さらに、３０分間攪拌し、ジアゾ
化を完了させた。ヨウ化カリウム３３ｇの水１００ ml
の溶液を７０℃に加温し、先に得られたジアゾニウム塩
の水溶液を徐々に加えて分解した。反応液を７０℃でさ
らに１時間攪拌したのち放冷し、ベンゼンにて油分を抽
出した。ベンゼン層を水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水
溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄後、溶媒を減圧して留
去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（溶出液：ベン
ゼン）で精製することにより目的物３０．０ｇを得た。
融点５６．０〜５９．０℃ (7) ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチ
オ安息香酸３´−ヨード−２´−メチル−６´−メチルチオベンジ
ルメチルエーテル２７．７ｇ（０．０９モル）を乾燥テ
トラヒドロフラン１００ mlに溶解後、１．５Ｍ濃度の
ｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液６３ mlを−７０
℃以下で滴下した。滴下後、１５分間同じ温度で攪拌し
たのちに、乾燥炭酸ガスを、反応液の発熱が停止するま
で充分に吹き込んだ。反応後、反応液を室温にもどし、
水とジエチルエーテルを加えて、分液を行なった。得ら
れた水層をさらに２回ジエチルエーテルにて洗浄後、濃
塩酸を加えてpH＜１とし、析出した結晶を濾取し、充分
に水で洗浄を行ない、乾燥することにより、目的物１
４．４ｇを得た。融点１９２．０〜１９４．０℃ (8) ４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２
−メチル安息香酸３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオ安息
香酸１１．３ｇ（０．０５モル）に、酢酸１２０ ml、
３５％過酸化水素水１２０ mlを加え、８０℃で１時間
反応させた。放冷後、反応液を氷水中に加え、析出した
結晶を濾取、水洗を行なったのち、乾燥することによ
り、目的物１２．３ｇを得た。融点１２９．０〜１３
１．０℃

【００３９】〔実施例１−２〕３−メトキシカルボニル−２−メチル−４−メチルチオ
安息香酸および４−メタンスルホニル−３−メトキシカ
ルボニル−２−メチル安息香酸の合成 (1) ３−アミノ−２−メチル安息香酸メチル２−メチル−３−ニトロ安息香酸メチル４０ｇをメタノ
ール１２０ mlに溶解し、濃塩酸１５７ｇを添加した。
続いてこれを６０℃以下に保ちなから、鉄粉３６．８ｇ
を少量ずつ添加した。室温にて４時間攪拌した後、氷水
１lに投入した。これを炭酸ナトリウムで中和し、クロ
ロホルムにて抽出した（途中、不溶物を濾別した）。飽
和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒
を留去して目的物２７．８ｇを得た。油状物 (2) ３−アミノ−２−メチル−６−チオシアノ安息香
酸メチル３−アミノ−２−メチル安息香酸メチル２７．７ｇ、チ
オシアン酸ナトリウム４１．５ｇおよびメタノール２５
０ mlの溶液を０℃以下に保ちながら、臭化ナトリウム
飽和メタノール１００ mlおよび臭素２８．１ｇの溶液
をゆっくりと滴下した。室温にて３時間攪拌後、氷水１
lに投入した。炭酸ナトリウムで中和し、クロロホルム
にて抽出した。飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥後、溶媒を留去して目的物３４．０ｇを得た。
油状物 (3) ３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル硫化ナトリウム９水塩３９．５ｇを水１１０mlの溶液に
３−アミノ−２−メチル−６−チオシアノ安息香酸メチ
ル３２．９ｇとエタノール３００mlの溶液を滴下した。
室温にて１．５時間攪拌後、氷冷下ヨウ化メチル２４．
０ｇを滴下した。室温にて更に２時間攪拌後、減圧濃縮
し、これに飽和食塩水を加え、クロロホルムにて抽出し
た。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して目
的物３０．１ｇを得た。油状物 (4) ３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル２８ｇを濃塩酸１５０ ml中で室温にて２時間攪拌し
て塩酸塩とした後、０℃以下に保ちながら、亜硝酸ナト
リウム１１．９ｇと水２０ mlの溶液を滴下してジアゾ
ニウム塩溶液を調整した。ヨウ化カリウム２８．４ｇと
水９０ mlの溶液を８０℃に保ちながらジアゾニウム塩
溶液を滴下した。滴下終了後、８０℃で１５分間攪拌
し、放冷した。水を加え、クロロホルムにて抽出し、こ
れを亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗製の目的物４
０ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン展開）による精製後の得量３６．０ｇ。油状物 (5) ３−メトキシカルボニル−２−メチル−４−メチ
ルチオ安息香酸３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル２０．０ｇと乾燥テトラヒドロフラン７０ mlの溶液
を窒素雰囲気下、−６０℃以下に保ちながら、ｎ−ブチ
ルリチウムｎ−ヘキサン溶液（１．５Ｍ）４２ mlを滴
下した。１５分後、−５０℃以下に保ちながら乾燥炭酸
ガスを十分に吹き込んだ。窒素にて炭酸ガスを追い出し
た後、ジイソプロピルアミン１２．７ｇを滴下し、室温
になるまで攪拌した。減圧濃縮後、水を加え、クロロホ
ルムにて洗浄した。水溶液を濃塩酸で酸性にし、クロロ
ホルムにて抽出した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、
溶媒を留去して目的物７５ｇを得た。融点１７８〜１
７８．５℃ (6) ４−メタンスルホニル−３−メトキシカルボニル
−２−メチル安息香酸３−メトキシカルボニル−２−メチル−４−メチルチオ
安息香酸５．０ｇ、酢酸２５ mlおよび過酸化水素（３
５％）２５ mlの溶液を８０℃で３時間攪拌した。放冷
後、氷水に投入し、クロロホルムにて抽出した。無水硫
酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して目的物５．１
ｇを得た。融点１５１〜１５２℃

【００４０】〔実施例１−３〕２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸の合成 (1) ３−ブロモメチル−２−クロル−４−メタンスル
ホニル安息香酸メチル２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メチル安息香
酸メチル１２．１ｇを四塩化炭素２５０mlに溶解し、攪
拌下還流した。これに臭素７．５ｇおよび過酸化ベンゾ
イル１ｇをそれぞれ少しづつ３０分かけて添加し、さら
に４時間加熱還流した。冷却後、クロロホルム２００ m
lを加え、５％亜硫酸水素ナトリウム水で洗浄した。有
機層を分離、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧留去し
て粗物を得た。これをエーテルで洗浄することにより、
目的物の結晶１３．２ｇを得た。融点７７〜７８℃ (2) ２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸メチルテトラヒドロフラン１００ mlにエタンチオール１．３
ｇと炭酸カリウム１．５ｇ、次いで３−ブロモメチル−
２−クロル−４−メタンスルホニル安息香酸メチル４．
４ｇを加え１日室温で攪拌した。さらに１時間５０〜６
０℃で攪拌した後、冷却後クロロホルムを加え、希炭酸
カリウム水で洗浄した。クロロホルム層を分離、乾燥し
た後、減圧留去して２−クロロ−３−エチルチオメチル
−４−メタンスルホニル安息香酸メチル４．１ｇを得
た。油状物 (3) ２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸１０％水酸化ナトリウム水５０ mlとメタノール１５０
mlの混合液に、２−クロロ−３−エチルチオメチル−４
−メタンスルホニル安息香酸メチル３．９ｇを加え、３
０分間室温で攪拌した。減圧下でメタノールを留去し、
希塩酸を加えて酸沈した。酢酸エチルにて抽出し、乾燥
後留去して目的物３．５ｇを得た。融点１７２〜１７４
℃

【００４１】〔実施例１−４〕２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸の合成 (1) ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキ
シメチル安息香酸メチル実施例１−３−（１）で合成した３−ブロモメチル−２
−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸メチル１２．
０ｇとメタノール１００ mlの溶液にナトリウムメト
キシド１．７ｇのメタノール溶液５０ mlを加え、室温
に一夜攪拌した。溶媒を減圧留去後、希塩酸を加え、ク
ロロホルムにて抽出した。水洗後、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥し、粗製の目的物９．５ｇを得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（ベンゼン展開）による精製後の得
量７．５ｇ。油状物 (2) ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキ
シメチル安息香酸２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸メチル３．０ｇとメタノール２０ mlの溶液
に水酸化ナトリウム（９３％）０．５７ｇと水２ mlの
溶液を加え、室温にて３０分間攪拌した。水１０ mlを
加えて減圧濃縮した後、希塩酸を加え、クロロホルムに
て抽出した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留
去して目的物２．６ｇを得た。融点１３７〜１４１℃

【００４２】〔実施例１−５〕２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル安息香酸の合成（実施例４の別法）実施例１−１に準じて合成した。融点１３７〜１４１℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ２−クロロ−３−ニトロベンジルアルコール油
状物 (2) ２′−クロロ−３′−ニトロベンジルメチルエー
テル油状物 (3) ２−クロロ−３−メトキシメチルアニリン油状
物 (4) ２−クロロ−３−メトキシメチル−４−チオシア
ノアニリン融点９０〜９６℃ (5) ２−クロロ−３−メトキシメチル−４−メチルチ
オアニリン油状物 (6) ２′−クロロ−３′−ヨード−６′−メチルチオ
ベンジルメチルエーテル融点５３〜５６℃

【００４３】〔実施例１−６〕２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシカル
ボニル安息香酸の合成実施例１−２に準じて合成した。融点１６０〜１６２℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ３−アミノ−２−クロロ安息香酸メチル油状物 (2) ３−アミノ−２−クロロ−６−チオシアノ安息香
酸メチル融点８０〜８３℃ (3) ３−アミノ−２−クロロ−６−メチルチオ安息香
酸メチル融点７０〜７２℃ (4) ２−クロロ−３−ヨード−６−メチルチオ安息香
酸メチル油状物 (5) ２−クロロ−３−メトキシカルボニル−４−メチ
ルチオ安息香酸融点１７６〜１７９℃

【００４４】〔実施例１−７〕４−メタンスルホニル−３−（（２−メトキシエチル）
オキシカルボニル）−２−メチル安息香酸の合成実施例１−２に準じて合成した。融点１１８〜１２１℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ３−アミノ−２−メチル安息香酸２−メトキシエ
チル油状物 (2) ３−アミノ−２−メチル−６−チオシアノ安息香
酸２−メトキシエチル融点７９〜８１℃ (3) ３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸２−メトキシエチル油状物 (4) ３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸２−メトキシエチル油状物 (5) ３−（（２−メトキシエチル）オキシカルボニ
ル）−２−メチル−４−メチルチオ安息香酸融点９０
〜９３℃

【００４５】〔実施例１−８〕２−メチル−４−メチルチオ−３−ｎ−プロポキシカル
ボニル安息香酸および４−メタンスルホニル−２−メチ
ル−３−ｎ−プロポキシカルボニル安息香酸の合成 (1) ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル実施例１−２−３の化合物１６．１ｇを臭化水素酸（４
８％）１５０ ml中で攪拌して臭化水素酸塩とした。こ
れを０℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ
と水２０ mlの溶液を滴下してジアゾニウム塩溶液を調
整した。臭化第一銅６．０ｇと臭化水素酸（４８％）
７．７ｇの溶液を加熱還流しながら、ジアゾニウム塩溶
液を滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流し、
放冷した。氷水を加え、クロロホルムにて抽出し、これ
を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗製の目的物１９
２ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン展開）による精製後の得量１７．１ｇ。油状物 (2) ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル１７．０ｇのエタノール溶液１００ mlに５０％水酸
化ナトリウム水溶液１６ｇを添加して３時間加熱還流し
た。減圧濃縮した後、水を加え、クロロホルムで洗浄し
た。水層を濃塩酸で酸性にし、クロロホルムにて抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して目
的物１５．９ｇを得た。融点９８〜１０３℃ (3) ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸ｎ−プロピル３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸１
５．８ｇに塩化チオニルを加え、４時間加熱還流した。
塩化チオニルを留去し、氷冷下ｎ−プロパノール７０ m
lを添加し、続いてピリジン７．３ｇとｎ−プロパノー
ル２０ mlの溶液を滴下した。室温にて一夜攪拌した
後、減圧濃縮し、酢酸エチルを加えた。これを５％炭酸
ナトリウム水溶液、１０％塩酸、水の順で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して粗製の目
的物１８ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ベンゼン展開）による精製後の得量１６．６ｇ。油
状物 (4) ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸実施例１−２−５に準じて合成した。融点１３８〜１４
２℃ (5) ３−ブロモ−６−メタンスルホニル−２−メチル
安息香酸実施例１−２−６に準じて合成した。融点１４２〜１４
６℃

【００４６】〔実施例１−９〕２−クロル−３−イソプロポキシカルボニル−４−メタ
ンスルホニル安息香酸の合成実施例１−８−２〜５に準じて、実施例１−６−４の化
合物から合成した。融点１４６〜１４８℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ２−クロロ−３−ヨード−６−メチルチオ安息香
酸融点１５５〜１５９℃ (2) ２−クロロ−３−ヨード−６−メチルチオ安息香
酸イソプロピル油状物 (3) ２−クロロ−３−イソプロポキシカルボニル−４
−メチルチオ安息香酸融点１１４〜１１８℃

【００４７】〔実施例１−１０〕３−（１−メトキシエチル）−２−メチル−４−メチル
チオ安息香酸および４−メタンスルホニル−３−（１−
メトキシエチル）−２−メチル安息香酸の合成 (1) ２′−メチル−３′−ニトロアセトフェノン金属マグネシウム５．４ｇに、乾燥窒素気流下で、無水
エタノール５ mlと四塩化炭素０．５ mlを滴下した。さ
らに、乾燥ジエチルエーテル１３０ mlを還流させなが
ら加えたのち、マロン酸ジエチル３５．２ｇ、エタノー
ル２０ ml、ジエチルエーテル２５ mlの溶液を還流を保
つ速さで滴下した。滴下終了後、３時間還流を続けてエ
トキシマグネシオマロン酸ジエチルを調製した。２−メ
チル−３−ニトロ安息香酸と塩化チオニルから合成し
た、２−メチル−３−ニトロ安息香酸クロリド４０．０
ｇのジエチルエーテル１５０ ml溶液を、先に調製した
エトキシマグネシオマロン酸ジエチルの溶液中に、還流
下、２０分間で滴下し、そのまま２時間反応させた。放
冷後、希硫酸を加えて加水分解し、エーテル層を水、飽
和食塩水で順次洗浄後、溶媒を減圧下留去、乾燥するこ
とにより、２−（２−メチル−３−ニトロベンゾイル）
マロン酸ジエチルの粗物を得た。このものに、濃硫酸
７．５ ml、酢酸６０ ml、水４０ mlの混合物を加え、
６時間加熱還流を行なった後、２０％水酸化ナトリウム
水溶液でpH＞10とし、析出した油分をクロロホルムで抽
出した。このクロロホルム層を水、飽和食塩水で順次洗
浄後、溶媒を減圧にて留去して、目的物を３４．０ｇ得
た。（収率９５％）融点５３．０〜５４．０℃ (2) １−メチル−２′−メチル−３′−ニトロベンジ
ルアルコールの合成水酸化ナトリウム０．５ｇのメタノール５０ ml溶液
に、水素化ホウ素ナトリウム０．９ｇを０℃にて加えた
のち、２′−メチル−３′−ニトロアセトフェノン１
４．３ｇのメタノール１００ ml溶液を滴下し、そのま
ま室温にもどして１時間反応させた。反応後、水中に反
応混合物を加えた後、ベンゼンで抽出を行なった。以下
常法通りの操作を行なって、目的物を１４．３ｇ得た。
（収率９９％）油状物以下、実施例１−１に準じて合成を行ない３〜９の各中
間体を得た。 (3) １−メチル−２′−メチル−３′−ニトロベンジ
ルメチルエーテル油状物 (4) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチルベンジ
ルメチルエーテル油状物 (5) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチル−６′
−チオシアノベンジルメチルエーテル固体 (6) １−メチル−３′−アミノ−２′−メチル−６′
−メチルチオベンジルメチルエーテル油状物 (7) １−メチル−３′−ヨード−２′−メチル−６′
−メチルチオベンジル油状物 (8) ３−（１−メトキシエチル）−２−メチル−４−
メチルチオ安息香酸油状物 (9) ４−メタンスルホニル−３−（１−メトキシエチ
ル）−２−メチル安息香酸融点１０６〜１０９℃

【００４８】〔実施例１−１１〕２，４−ジクロロ−３−メトキシカルボニル安息香酸の
合成 (1) ２，４−ジクロロ−３−ニトロ安息香酸発煙硝酸２５ mlおよび硫酸２０ mlの溶液に２，４−ジ
クロロ安息香酸２５ｇを少量ずつ添加した。発熱終了
後、氷水中に投入し、析出した固体を水洗、乾燥して目
的物２３．０ｇを得た。 (2) ２，４−ジクロロ−３−ニトロ安息香酸メチル２，４−ジクロロ−３−ニトロ安息香酸２３．０ｇと塩
化チオニル１５０ mlを６時間加熱還流した後、塩化チ
オニルを留去して粗製の２，４−ジクロロ−３−ニトロ
安息香酸クロリドを得た。これにメタノール２００ ml
を加え、加熱還流した。メタノール留去後、酢酸エチル
溶液とし、これを５％水酸化ナトリウム溶液、希塩酸、
続いて水で洗浄した。乾燥後、溶媒を留去して目的物２
１．８ｇを得た。融点７２〜７４℃ 以下、実施例１−１に準じて合成を行ない３〜５の各中
間体および目的物を得た。 (3) ３−アミノ−2,4 −ジクロロ安息香酸メチル油
状物 (4) ２，４−ジクロロ−３−ヨード安息香酸メチル
油状物 (5) ２，４−ジクロロ−３−メトキシカルボニル安息
香酸融点１８３〜１８５℃

【００４９】〔実施例１−１２〕２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスルホニル
安息香酸の合成 (1) ２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスル
ホニル安息香酸メチル１８−クラウン−６０．４ｇ、シアン化カリウム１．
９ｇ、アセトニトリル５０ mlの溶液に３−ブロモメチ
ル−２−クロロ−４−メタンスルホニル安息香酸メチル
５０ｇを加え、室温にて７２時間攪拌した。固体を濾別
後、水を加え、これをクロロホルムにて抽出した。水
洗、乾燥後、溶媒を留去して粗製の目的物を得た。短い
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム展
開）で精製後の得量４．１ｇ。融点１５１〜１５５℃ (2) ２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスル
ホニル安息香酸２−クロロ−３−シアノメチル−４−メタンスルホニル
安息香酸メチル４．０ｇおよびメタノール５０ mlに水
酸化ナトリウム（９３％）０．７２ｇを含む水溶液５ m
lを少量ずつ添加した。室温にて１５分間攪拌後、希塩
酸にて中和し、メタノールを減圧下留去し、濃縮溶液を
クロロホルムにて抽出した。水洗、乾燥後、クロロホル
ムを留去して目的物０．９ｇを得た。融点１６９〜１７
２℃

【００５０】〔実施例１−１３〕３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル安息香酸の合成 (1) ３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニル安息香酸メチル３−ブロモメチル−２−クロロ−４−メタンスルホニル
安息香酸メチル５．０ｇ、酢酸ナトリウム１．２ｇのＤ
ＭＦ溶液５０ mlを１００℃で２時間攪拌した。放冷
後、氷水中に投入し、クロロホルムにて抽出した。これ
を水洗、乾燥後溶媒を留去して目的物４．２ｇを得た。
融点１６５〜１６８℃ (2) ２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタン
スルホニル安息香酸３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル安息香酸メチル３．９ｇとメタノール１００ mlに
水酸化ナトリウム（９３％）１．３ｇの６ ml水溶液を
加え、室温に３０分間攪拌した。水５０ mlを加えた
後、減圧下メタノールを留去し、次に塩酸で酸性にして
クロロホルムにて抽出した。抽出溶液を濃縮乾固して目
的物１．３ｇを得た。融点２４０〜２４．５℃ (3) ３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニル安息香酸２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸１．３ｇと無水酢酸３０ mlを３時間加熱
還流した。減圧下濃縮した後、水５０ mlを加えて１時
間加温した。析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的
１．３５ｇを得た。融点２１９〜２２３℃

【００５１】〔実施例１−１４〕２，４−ジクロロ−３−メトキシメチル安息香酸の合成実施例３−１および４に準じて合成した。融点１３０〜
１３６℃ 中間体の物性は以下の通りである。 (1) ３−ブロムメチル−２，４−ジクロロ安息香酸メ
チル融点５５〜５８℃ (2) ２，４−ジクロロ−３−メトキシメチル安息香酸
メチル油状物前記実施例に準じて合成した安息香酸類の物性値を前記
実施例を含めて第１表及び第２表に示す。

【００５２】第１表

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【表１】 ───────────────────────────── ＸＹＺ融点（℃） ───────────────────────────── Me CH₂OMe SMe 192〜194 Me CH₂OMe SO₂Me 129〜131 Me CO₂Me SMe 178〜178.5 Me CO₂Me SO₂Me 151〜152 Me CH₂OEt SMe 172〜175 Me CH₂OEt SO₂Me 160〜162 Cl CO₂Me Cl 183〜185 Me CHMeOMe SMe 油状物 Me CHMeOMe SO₂Me 106〜109 Me CO₂Pr-i SMe 151〜153 Me CO₂Pr-i SO₂Me 153〜155 Cl CH₂OMe SO₂Me 137〜141 Me CH₂OPr-i SMe 134〜138 Me CH₂OPr-i SO₂Me 159〜161 Me CO₂CH₂CH₂OMe SMe 90〜93 Me CO₂CH₂CH₂OMe SO₂Me 118〜121 Cl CH₂SEt SO₂Me 172〜174 Me CO₂Et SMe 114〜120 Me CO₂Et SO₂Me 119.7〜127.9 Cl CH₂OCH₂CH₂OMe SO₂Me 93〜95 Cl CH₂N(CH₂)₅ SO₂Me 油状物 Me CO₂Hex-cyc SMe 169〜172 Me CO₂Hex-cyc SO₂Me 129〜134 ─────────────────────────────

【００５５】

【表２】第１表 ( 続き ) ───────────────────────────── ＸＹＺ融点（℃） ───────────────────────────── Me CO₂Pr-n SMe 138〜142 Me CO₂Pr-n SO₂Me 142〜146 Cl CH₂OH SO₂Me 240〜245 Cl CO₂Me SMe 176〜179 Cl CO₂Me SO₂Me 160〜162 Cl CO₂Pr-i SMe 114〜118 Cl CO₂Pr-i SO₂Me 146〜148 OMe CO₂Me SMe 107〜109 OMe CO₂Me SO₂Me 113〜119 Me CHEtOMe SMe 油状物 Me CHEtOMe SO₂Me 油状物 Me CHMeOEt SMe 油状物 Me CHMeOEt SO₂Me 油状物 Cl CH₂OCH₂C≡CH SO₂Me 166〜169 Cl CH₂OCH₂CH=CH₂ SO₂Me 118〜119 Cl CH₂OAm-n SO₂Me 油状物 Me CO₂Am-i SMe 98〜105 Me CO₂Am-i SO₂Me 107〜113 Cl CH₂OCH₂CF₃ SO₂Me 155 〜157 OMe CH₂OMe SMe 157〜161 OMe CH₂OMe SO₂Me 油状物 Me CO₂CH₂CH₂Cl SMe 138〜144 ─────────────────────────────

【００５６】

【表３】第１表 ( 続き ) ───────────────────────────── ＸＹＺ融点（℃） ───────────────────────────── Me CO₂CH₂CH₂Cl SO₂Me 121〜126 Cl CH₂CN SO₂Me 169〜172 Cl CH₂OAc SO₂Me 219〜223 Cl CH₂OMe Cl 130〜136 Cl CO₂Et SO₂Me 156〜159 Cl CH=CHOMe SO₂Me 146〜149 （トランス） Cl CON(Et)₂ SO₂Me 196〜201 Cl COOH SO₂Me 200〜205 ─────────────────────────────

【００５７】

【表４】第２表 ───────────────────────────── ＸＹＺ ¹H-NMR ( δ_,ppm) ［溶媒］ ───────────────────────────── Me CHEtOMe SO₂Me 1.19(3H,t), 1.63(3H,d), 2.78(3H,s), 3.18(3H,s), 3.35(2H,q), 5.63(1H,q), 7.81(2H, A-B q), 10.20(1H,s) [CDCl₃] Me CHMeOEt SMe 1.00(3H,t), 1.67〜2.26(2H,m), 2.46(3H,s), 2.69(3H,s), 3.21(3H,s), 4.91(1H,d-d), 7.48(2H, A-Bq), 10.2(1H,s) [CDCl₃］ Me CHMeOEt SO₂Me 1.04(3H,t), 1.60〜2.20(2H,m), 2.66(3H,s), 3.23(6H,s), 5.26(1H,d-d), 7.79(2H, A-B q), 9.0(1H, Broad s) ［CDCl₃＋ DMSO-d₆］ OMe CH₂OMe SO₂Me 3.04(3H,s), 3.24(3H,s), 3.71(3H,s), 4.71(2H,s), 7.71(2H,s), 8.88(1H,Broad s) ［CDCl₃＋ DMSO-d₆］ ─────────────────────────────

【００５８】これらの安息香酸は五塩化リン、チオニル
クロリド、スルフリルクロリドなどの塩素化剤により容
易にベンゾイルクロリド類に誘導することができる。ま
た、トリメチルシリルシアニドにより容易にベンゾイル
シアニド類に誘導することができる。このように合成さ
れた安息香酸類、ベンゾイルクロリド類またはベンゾイ
ルシアニド類を用いて反応式１〜４に従って参考化合物
のピラゾール誘導体を容易に合成することができる。

【００５９】次に参考例を具体的に挙げて説明する。〔参考例２−１〕１−エチル−５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシメチル−２−メチルベンゾイル）ピ
ラゾールの合成１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．１２ｇ
（０．０１モル）をｔ−アミルアルコール３０ mlに溶
解後、４−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２
−メチル安息香酸２．５９ｇ（０．０１モル）、Ｎ，
Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．０６ｇ
（０．０１モル）、無水炭酸カリウム０．６９ｇ（０．
００５モル）を順次加えた。この混合物を攪拌しつつ８
０〜９０℃で８時間反応させた。反応終了後、ｔ−アミ
ルアルコールを減圧にて留去したのち、水３０ mlを加
え、可溶部分を溶解し、濾過することにより、不溶部分
を分離した。得られた水溶液をクロロホルムにて洗浄し
たのち、濃塩酸を加えて、pH＜１とし、析出した油分を
クロロホルムにて抽出した。溶媒を減圧にて留去して得
られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液、酢酸エチル：エタノール＝９：１）で精製し
て、目的物２．３ｇを得た。収率６６％融点１１６
〜１１８℃）

【００６０】〔参考例２−２〕１−エチル−５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシカルボニル−２−メチルベンゾイ
ル）ピラゾールの合成１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．１２ｇ
（０．０１モル）をｔ−アミルアルコール３０ mlに溶
解後、４−メタンスルホニル−３−メトキシカルボニル
−２−メチル安息香酸２．７２ｇ（０．０１モル）、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．２７ｇ
（０．０１１モル）、無水炭酸カリウム０．７６ｇ
（０．００５５モル）を順次加えた。この混合物を攪拌
しつつ８０℃で６時間反応させた。反応終了後、ｔ−ア
ミルアルコールを減圧にて留去したのち、水を加え、可
溶部分を溶解し、濾過することにより、不溶部分を分離
した。得られた水溶液をクロロホルムにて２回洗浄した
のち、濃塩酸を加えて、pH＜１とし、析出した油分をク
ロロホルムにて抽出した。クロロホルム層を水、飽和塩
化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧にて留去した。得られた残渣を、
水−エタノールで再結晶することにより、目的物２．２
６ｇを得た。収率６２％融点１５０〜１５２℃

【００６１】〔参考例２−３〕５−ヒドロキシ−（３−イソプロポキシカルボニル−４
−メタンスルホニル−２−メチルベンゾイル）−１−メ
チルピラゾールの合成参考例２−１において、１−エチル−５−ヒドロキシピ
ラゾール１．１２ｇを５−ヒドロキシ−１−メチルピラ
ゾール０．９８ｇに、４−メタンスルホニル−３−メト
キシカルボニル−２−メチル安息香酸２．７２ｇを３−
イソプロポキシカルボニル−４−メタンスルホニル−２
−メチル安息香酸３．００ｇに代えることを除いて、全
く同様の操作と処理を行うことにより、目的物を１．７
１ｇ得た。収率４５％融点１９２〜１９４℃

【００６２】〔参考例２−４〕４−（２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成２−クロロ−３−エチルチオメチル−４−メタンスルホ
ニル安息香酸３ｇ、炭酸カリウム０．７２ｇ、ｔ−アミ
ルアルコール５０ ml、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド１．９５ｇ、１−エチル−５−ピラゾロン
の２５％ｔ−アミルアルコール溶液４．５ｇを加え、攪
拌下で４時間、７０〜８０℃で加熱した。冷却後、減圧
留去し、水２００ mlを加え、不溶物を濾別した後、濾
液をクロロホルムで洗浄した。水層に塩酸を加え、クロ
ロホルムで抽出した。乾燥後、溶媒を留去して粗製の目
的物を得た。これをエタノールで再結晶し、目的物１．
８８ｇを得た。融点１４２〜１４５℃

【００６３】〔参考例２−５〕４−（２−クロロ−３−エタンスルホニルメチル−４−
メタンスルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒド
ロキシピラゾールの合成参考例２−４で得られた化合物０．５ｇをＣＨＣｌ₃３
０ mlとＴＨＦ３０ mlの溶液に室温にて溶解し、氷浴
で冷却させながらｍ−クロロ過安息香酸２．２当量を加
えた。徐々に室温に戻した後、１日攪拌した。溶媒を留
去し、得られた結晶を濾取し、エーテルで洗浄して目的
物２．２ｇを得た。融点１３３〜１３５℃

【００６４】〔参考例２−６〕４−（２−クロロ−３−エタンスルフィニル−４−メタ
ンスルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキ
シピラゾールの合成参考例２−４で得られた化合物０．４５ｇをジオキサン
３０ mlに溶解し、これに亜臭素酸ナトリウム３水塩
０．２１ｇを加えた。室温で３０分間攪拌した後、水を
加え、クロロホルムで抽出した。乾燥後、溶媒を留去し
て得られた粗製の目的物をカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム−エタノール展開）により精製し、目的
物０．２ｇを得た。油状物

【００６５】〔参考例２−７〕４−（２，４−ジクロロ−３−メトキシカルボニルベン
ゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの合
成参考例２−２に準じて合成した。融点１６７〜１７０℃

【００６６】〔参考例２−８〕５−ベンジルオキシ−４−（２，４−ジクロロ−３−メ
トキシカルボニルベンゾイル）−１−エチルピラゾール
の合成参考例２−７で合成した化合物０．３ｇ、ベンジルブロ
マイド０．１６ｇ、トリエチルアミン０．１ｇおよびベ
ンゼン１３ mlの溶液を室温で３０分間、続いて５０℃
で３時間攪拌した。不溶物を濾別した後、減圧濃縮し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−
酢酸エチル展開）による精製後の得量０．１５ｇ。油状
物

【００６７】〔参考例２−９〕５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホニル−３−メ
トキシメチル−２−メチルベンゾイル）−３−メトキシ
メチル−１−メチルピラゾールの合成 (1) ５−（４−メタンスルホニル−３−メトキシメチ
ル−２−メチルベンゾイル）オキシ−３−メトキシメチ
ル−１−メチルピラゾール５−ヒドロキシ−３−メトキシメチルピラゾール１．９
ｇを水酸化カリウム（８５％）０．５ｇの水溶液８ ml
およびクロロホルム１２ mlの混合溶液に加えた後、４
−メタンスルホニル−３−メトキシメチル−２−メチル
ベンゾイルクロリドを添加した。室温で３時間攪拌した
後、クロロホルムにて抽出した。クロロホルム溶液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去して目的物をほぼ定量的に得
た。油状物 (2) ５−ヒドロキシ−４−（４−メタンスルホニル−
３−メトキシメチル−２−メチルベンゾイル）−３−メ
トキシメチル−１−メチルピラゾール (1)で得られた化合物３．０ｇ、炭酸カリウム２．７ｇ
およびジオキサン８ mlを１２０℃で３５時間攪拌し、
水２０ mlを加えた後、放冷した。反応溶液をクロロホ
ルムで洗浄した後、塩酸で酸性にした。これをクロロホ
ルムで抽出を行い、水洗、乾燥後、溶媒を留去して粗製
の目的物１．８ｇを得た。エタノール中で再結晶した後
の得量１．２ｇ。融点１００〜１０４℃

【００６８】〔参考例２−１０〕４−（３−アセトキシメチル−２−クロロ−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成参考例２−２に準じて合成した。融点１４０〜１４４℃

【００６９】〔参考例２−１１〕４−（２−クロロ−３−ヒドロキシメチル−４−メタン
スルホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾールの合成参考例２−１０で合成した化合物０．３ｇのメタノール
溶液３０ mlに水酸化ナトリウム（９３％）０．１ｇの
水溶液５ mlを加え、室温にて２時間攪拌した。減圧下
にメタノールを留去した後、塩酸を加え、析出した目的
物を濾取した。得量０．２ｇ。融点７０〜７６℃

【００７０】〔参考例２−１２〕５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１−エチ
ルピラゾールの合成 (1) ５−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−
メトキシカルボニルベンゾイル）オキシ−１−エチルピ
ラゾール２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシカル
ボニル安息香酸３．０３ｇと塩化チオニル１０ mlを還
流下、１時間攪拌した後、過剰の塩化チオニルを留去し
た。残渣を乾燥トルエン３０ mlに溶解し、再び溶媒を
留去すると、２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−
メトキシカルボニルベンゾイルクロリドの固体がほぼ定
量的に得られた。これをエチレンジクロリド４０ mlに
溶解し、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１．１
６ｇ、水酸化カリウム（８５％）０．７ｇおよび水３
０ mlの混合液を加えた。室温で４時間攪拌した後、反
応溶液をクロロホルムにて抽出し、これを水洗、乾燥し
た。溶媒を留去して２−（２−クロロ−４−メタンスル
ホニル−３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１−エ
チル−５−ピラゾンを２０％含有する目的物３．２８ｇ
を得た。油状物目的物及び副生成物のＮＭＲのケミカルシフトは以下の
とおりである。〔δ, ppm, 溶媒CDCl₃〕目的物 1.42(3H,t), 3.17(3H,s), 3.98(3H,s), 4.07(2H,d), 6.
22(1H,d), 7.35(1H,d),7.98(2H,s) 副生成物：２−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−
３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１−エチル−５
−ピラゾロン 1.26(3H,t), 3.22(3H,s), 4.01(3H,s), 4.36(2H,d), 5.
75(1H,d), 7.41(1H,d),7.99(2H,A-Bq) (2) ５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−メタン
スルホニル−３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１
−エチルピラゾールの合成 (1)で得られた化合物３．２８ｇ、炭酸カリウム１．３
ｇおよびジオキサン５０ mlを１２０℃で６時間攪拌し
た後、水１００ mlを加え放冷した。反応溶液をクロロ
ホルムにて抽出し、水洗、乾燥後、溶媒を留去して粗製
の目的物３．３５ｇを得た。エタノールで再結晶した後
の得量２．１６ｇ。融点１７４〜１７６℃

【００７１】〔参考例２−１３〕５−ヒドロキシ−４−（２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル−３−メトキシカルボニルベンゾイル）−１−イソ
プロピルピラゾールの合成参考例２−１２に準じて合成した。融点１３８〜１４０
℃ 中間体の物性は以下のとおりである。５−（２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキ
シカルボニルベンゾイル）オキシ−１−イソプロピルピ
ラゾール融点１０８〜１１３℃ ＮＭＲのケミカルシフトを以下に示す。〔δ, ppm, 溶媒CDCl₃〕 1.49(6H,d), 3.19(3H,s), 4.03(3H,s), 4.53(1H,m), 6.
26(1H,d), 7.47(1H,d),8.13(2H,s)

【００７２】次に前記参考例に準じて合成した化合物の
物性を前記参考例を含めて第３表及び第４表に示す。

【００７３】第３表

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【表５】 ────────────────────────────────── 化合物No. ＡＢＸＹＺＱ融点（℃） ────────────────────────────────── １ Me H Me CH₂OMe SO₂Me H 油状物２ Me H Me CH₂OMe SO₂Me CH₂Ph 油状物３ Et H Me CH₂OMe SO₂Me H 116〜118 ４ i-Pr H Me CH₂OMe SO₂Me H 油状物５ Me H Me CO₂H SO₂Me H 274〜274.5 ６ Me H Me CO₂Me SO₂Me H 199〜201 ７ Et H Me CO₂Me SO₂Me H 150〜152 ８ Me H Me CO₂Et SO₂Me H 174〜174.5 ９ Et H Me CO₂Et SO₂Me H 78〜81 １０ Me H Me CO₂Pr-i SO₂Me H 192〜194 １１ Et H Me CO₂Pr-i SO₂Me H 125〜128 １２ Me H Cl CO₂Me Cl H 123〜126 １３ Me H Cl CO₂Me Cl p-Ts 油状物１４ Me H Me CH₂OEt SO₂Me H 178〜179 １５ Et H Me CH₂OEt SO₂Me H 油状物１６ i-Pr H Me CH₂OEt SO₂Me H 油状物１７ Me Me Me CH₂OEt SO₂Me H 油状物１８ Me H Me CHMeOMe SO₂Me H 238〜240 １９ Et H Me CHMeOMe SO₂Me H 138〜141 ２０ Me H Cl CH₂OMe SO₂Me H 189〜190 ２１ Et H Cl CH₂OMe SO₂Me H 151〜154 ２２ i-Pr H Cl CH₂OMe SO₂Me H 142〜144 ２３ Et H Me CH₂OPr-i SO₂Me H 125〜127 ──────────────────────────────────

【００７６】

【表６】第３表（続き） ────────────────────────────────── 化合物No. ＡＢＸＹＺＱ融点（℃） ────────────────────────────────── ２４ Me H Me CO₂CH₂CH₂OMe SO₂Me H 114〜117 ２５ Et H Me CO₂CH₂CH₂OMe SO₂Me H 122〜124 ２６ Me H Cl CH₂OCH₂CH₂OMe SO₂Me H 157〜161 ２７ Et H Cl CH₂SEt SO₂Me H 142〜145 ２８ Et H Cl CH₂SOEt SO₂Me H 油状物２９ Et H Cl CH₂SO₂Et SO₂Me H 133〜135 ３０ Et H Me CO₂Pr-n SO₂Me H 油状物３１ Me H Cl CH₂N(CH₂)₅ SO₂Me H 油状物３２ Me H Me CO₂Hex-c SO₂Me H 220〜222 ３３ Et H Me CO₂Hex-c SO₂Me H 179〜183 ３４ Me H Cl CO₂Me SO₂Me H 183〜185 ３５ Et H Cl CO₂Me SO₂Me H 174〜176 ３６ Pr-i H Cl CO₂Me SO₂Me H 138〜140 ３７ Et H Cl CH₂OCH₂C≡CH SO₂Me H 161 〜164 ３８ Me H Cl CH₂OAm-n SO₂Me H 油状物３９ Et H Me CH₂OMe SO₂Me K 180〜190 ４０ Et H Me CH₂OMe SO₂Me Na 210〜216 ４１ Et H Me CH₂OMe SO₂Me NH₃ ⁺Pr-i 95〜102 ４２ Me H OMe CO₂Me SO₂Me H 195〜198 ４３ Me H Cl CO₂Pr-i SO₂Me H 117〜119 ４４ Et H Cl CO₂Pr-i SO₂Me H 141〜143 ４５ Me H Cl CH₂OCH₂CF₃ SO₂Me H 167〜170 ──────────────────────────────────

【００７７】

【表７】第３表（続き） ────────────────────────────────── 化合物No. ＡＢＸＹＺＱ融点（℃） ────────────────────────────────── ４６ Et H Me CH₂OMe SO₂Me 1/2 Ca 232〜242 ４７ Pr-i H Me CO₂Me SO₂Me H 116〜121 ４８ Me H OMe CH₂OMe SO₂Me H 154〜157 ４９ Et H Me CO₂CH₂CH₂Cl SO₂Me H 149〜152 ５０ Et H OMe CO₂Me SO₂Me H 172〜175 ５１ Et H Cl CO₂Me Cl H 167〜170 ５２ Et H Cl CO₂Me Cl CH₂-Ph 油状物５３ Pr-i H Cl CO₂Me Cl H 144〜151 ５４ Pr-i H Cl CO₂Me Cl CH₂-Ph 104〜110 ５５ Me CH₂OMe Me CH₂OMe SO₂Me H 100〜104 ５６ Et H Cl CH₂CN SO₂Me H 235〜239 ５７ Et H Cl CH₂OAc SO₂Me H 140〜144 ５８ Et H Cl CH₂OH SO₂Me H 70〜76 ５９ Et H Me CO₂Me SMe H 142〜146 ６０ Et H Cl CH₂OMe Cl H 102〜104 ６１ Et H Cl CO₂Et SO₂Me H 100〜104 ６２ Et H Me CH₂OMe SMe H 油状物６３ Me H Cl CH₂OMe Cl H 141〜144 ６４ Et H Cl CH=CHOMe SO₂Me H 165〜171 ( トランス ) ６５ Pr-i H Cl CO₂Et SO₂Me H 123〜126 ６６ Et H OMe CH₂OMe SO₂Me H 油状物 ──────────────────────────────────

【００７８】

【表８】第３表（続き） ────────────────────────────────── 化合物No. ＡＢＸＹＺＱ融点（℃） ────────────────────────────────── ６７ Et H Me CHMeOEt SO₂Me H 油状物６８ Et H Me CHEtOMe SO₂Me H 油状物６９ Et H Cl CON(Et)₂ SO₂Me H 94〜 97 ──────────────────────────────────

【００７９】以下の化合物番号は、第３表の化合物番号
と同じである。

【００８０】

【表９】第４表 ─────────────────────────── 化合物No. ¹H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ─────────────────────────── １ 2.47(3H,s), 3.22(3H,s), 3.50(3H,s), 3.69(3H,s), 4.96(2H,s), 7.30(1H,s), 7.78(2H,A-Bq), 10.9(1H) 〔CDCl₃〕２ 2.41(3H,s), 3.17(3H,s), 3.50(3H,s), 4.94(2H,s), 5.53(2H,s), 7.30〜8.12(8H,m) 〔CDCl₃〕３ 1.44(3H,t), 2.48(3H,s), 3.23(3H,s), 3.51(3H,s), 4.07(2H,q), 4.98(2H,s), 7.36(1H,s), 7.82(2H,A-Bq) 〔CDCl₃〕４ 1.48(6H,d), 2.47(3H,s), 3.19(3H,s), 3.48(3H,s), 4.53(1H,m), 4.92(2H,s), 7.18(1H,s), 7.69(2H,A-Bq), 9.57(1H) 〔CDCl₃〕 13 2.43(3H,s), 3.78(3H,s), 3.94(3H,s), 7.24 〜7.81(7H,m) 〔CDCl₃〕 ───────────────────────────

【００８１】

【表１０】第４表（続き） ─────────────────────────── 化合物No. ¹H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ─────────────────────────── 15 1.07(3H,t), 2.27(3H,s), 3.01(3H,s), 3.30〜3.65(5H,m), 4.77(2H,s), 6.99(1H,s), 7.48(2H,A-B q), 8.22(1H,s) 〔CDCl₃〕 28 1.45(3H,t), 3.04(2H,q), 4.05(2H,q), 4.91(2H,q), 7.29(1H,s), 7.70(1H,s), 7.85(2H,q) 〔CDCl₃〕 30 0.91〜2.03(8H,m), 2.41(3H,s), 3.20(3H,s), 3.91〜4.47(4H,m), 7.36〜8.08(4H,m) 〔CDCl₃〕 16 1.26(3H,t), 1.49(3H,d), 2.49(3H,s), 3.24(3H,s), 3.69(2H,q), 4.59(1H,m), 5.00(2H,s), 7.28〜8.14(4H,m) 〔CDCl₃〕 17 1.27(3H,t), 1.67(3H,s), 2.42(3H,s), 3.23(3H,s), 3.63(3H,s), 3.68(2H,q), 5.02(2H,s), 7.7 (1H,s), 7.75 (2H,A-B q) 〔CDCl₃〕 ───────────────────────────

【００８２】

【表１１】第４表（続き） ─────────────────────────── 化合物No. ¹H-NMR（δ，ppm ) 〔溶媒〕 ─────────────────────────── 62 1.45(3H,t), 2.49(6H,Broad s), 3.44(3H,s), 4.03(2H,q), 4.66 (2H,s), 7.29(2H,q), 7.39(1H,s) 〔CDCl₃〕 66 1.47(3H,t), 3.29(3H,s), 3.51(3H,s), 3.82(3H,s), 4.09(2H,q), 5.00(2H,s), 7.50(1H,s), 7.84(2H,A-Bq), 7.96(1H,s) 〔CDCl₃〕 67 1.07-1.67(9H, m), 2.59(3H,s), 3.17(3H,s), 3.42(2H,t), 3.96 (2H,t), 5.61(1H,q), 7.27(1H,s), 7.61(2H,A-Bq), 9.66 (1H,Broad s) 〔CDCl₃〕 68 1.09(3H,t), 1.45(3H,t), 2.55(3H,s), 3.16(3H,s), 3.27(3H,s), 3.70-4.20(4H,m), 5.13-5.36(1H,m), 7.14(1H,s), 7.60(2H,A-Bq), 9.46(1H,Broad s) 〔CDCl₃〕 ───────────────────────────

【００８３】前記参考例の化合物を農園芸用除草剤とし
て使用するにあたっては，一般には適当な担体，例えば
クレー，タルク，ベントナイト，珪藻土等の固体担体あ
るいは水，アルコール類（メタノール，エタノール
等），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等），塩素化炭化水素類，エーテル類，ケトン類，エ
ステル類（酢酸エチル等），酸アミド類（ジメチルホル
ムアミド等）などの液体担体と混用して適用することが
でき，所望により乳化剤，分散剤，懸濁剤，浸透剤，展
着剤，安定剤などを添加し，液剤，乳剤，水和剤，粉
剤，粒剤，フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供する
ことができる。また，必要に応じて製剤または撒布時に
他種の除草剤，各種殺虫剤，殺菌剤，植物生長調節剤，
共力剤などと混合施用してもよい。混合する除草剤の種
類としては，例えば，ファ−ム・ケミカルズ・ハンドブ
ック（Farm ChemicalsHandbook）, 第７３版（１９８
７）に記載されている化合物などがある。その中からい
くつかを挙げれば、アトラジン、シアナジン、アラクロ
ール、メトラクロール、ＥＰＴＣ、２，４−Ｄ、ブチレ
ート、ジカンバ、ブロモキシニル、トリジファンおよび
Ｎ−［（４，６−ジ（ジフルオロメトキシ）ピリミジン
−２−イル）アミノカルボニル］−２−メトキシカルボ
ニルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。またこ
の他にも米国特許第4,668,277号記載のＮ−［（４，６
−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニ
ル］−３−クロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール−５−スルホンアミドあるいはＮ−
［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノ
カルボニル］−３−ブロモ−４−メトキシカルボニル−
１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、特開昭62
-223180号公報記載のＮ−［（４, ６−ジメトキシピリ
ジン−２−イル）アミノカルボニル］−３−ジメチルア
ミノカルボニルピリジン−２−スルホンアミドなどと混
合施用してもよい。その施用薬量は適用場面、施用時
期、施用方法、栽培作物等により差異はあるが一般には
有効成分量としてヘクタール当たり0.001〜１０kg程度
が適当である。

【００８４】次に参考例の化合物の除草効果について、
具体的に試験例を挙げて説明する。〔試験例−１〕土壌処理による除草効果試験縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、エノコログサ、オヒシ
バ、メヒシバ、オオクサキビ、イチビ、イヌビユ、イヌ
タデ、トーモロコシを播種し，更にキイロハマスゲ塊茎
を置床し、１．５cm覆土した後有効成分量が所定の割合
となるように土壌表面へ均一に散布した。散布の際の薬
液は、前記配合例等に準じて適宜調整された水和剤、乳
剤、液剤またはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレ
ーで全面に散布した。薬液散布３週間後に各種雑草に対
する除草効果を以下の判定基準に従い調査した。結果を
第５表に示す。化合物番号は第３表の化合物番号と同じ
である。

【００８５】判定基準５──殺草率９０％以上（ほとんど完全枯死）４──殺草率７０〜９０％３──殺草率４０〜７０％２──殺草率２０〜４０％１──殺草率５〜２０％０──殺草率５％未満（ほとんど効力なし）ただし，上記の殺草率は，薬剤処理区の地上部生草重お
よび無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により
求めたものである。

【００８６】殺草率＝（１−処理区の地上部生草重／無
処理区の地上部生草重）×100

【００８７】〔試験例−２〕茎葉処理による除草効果
試験縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れ，ノビエ、エノコログサ、オヒシ
バ、メヒシバ、オオクサキビ、オナモミ、イチビ、イヌ
ビユ、イヌタデ、トーモロコシの種子をそれぞれスポッ
ト状に播種し、更にキイロハマスゲ塊茎を置床し、約
１．５cm覆土した。各種植物が２〜３葉期に達したと
き，有効成分量が所定の割合となるように茎葉部へ均一
に散布した。

【００８８】散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤、
乳剤、液剤またはフロアブル剤を水で希釈して小型スプ
レーで各種雑草および作物の茎葉部の全面に散布した。
薬液散布２週間後に各種雑草に対する除草効果を試験例
−１の判定基準に従い、また各種作物に対する薬害も試
験例−１の判定基準に従い調査した。結果を第６表に示
す。化合物番号は、第３表の化合物番号と同じである。

【００８９】第６表及び第７表中の記号は以下を表すＡ：ノビエ、Ｂ：エノコログサ、Ｃ：オヒシバ、Ｄ：メ
ヒシバ、Ｅ：オオクサキビ、Ｆ：イチビ、Ｇ：イヌビ
ユ、Ｈ：イヌタデ、Ｉ：オナモミ、Ｊ：キイロハマス
ゲ、ａ：トウモロコシ

【００９０】第６表及び第７表中の対照化合物は下記の
とおりである。

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【表１２】第５表 ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０１ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０２ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０３ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０４ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０６ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【００９３】

【表１３】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０７ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０８ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０９ 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 10 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 11 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【００９４】

【表１４】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 12 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 13 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 14 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 15 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 16 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【００９５】

【表１５】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 17 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 18 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 19 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 20 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 21 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【００９６】

【表１６】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 22 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 23 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 24 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 25 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 26 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【００９７】

【表１７】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 27 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 28 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 29 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 30 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 34 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【００９８】

【表１８】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 35 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 36 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 37 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 39 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 40 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【００９９】

【表１９】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 41 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 42 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 43 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 44 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 45 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【０１００】

【表２０】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 46 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 47 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 48 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 49 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 50 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【０１０１】

【表２１】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 56 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 58 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 63 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 64 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 65 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────

【０１０２】

【表２２】第５表（続き） ──────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＪａ No. 処理量 g/a ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 66 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 67 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５０ 68 1 ５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────── 対照 4 ３１３３１４５５００化合物 8 ４２４４２５５５００Ａ 16 ５３５５３５５５１１ ──────────────────────────────── 対照 4 ５５５５５１１１２０化合物 8 ５５５５５２２２３０Ｂ 16 ５５５５５３３３４１ ────────────────────────────────

【０１０３】

【表２３】第６表 ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０１ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０２ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０３ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０４ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０６ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１０４】

【表２４】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０７ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０８ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０９ 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 10 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 11 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１０５】

【表２５】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 12 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 13 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 14 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 15 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 16 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１０６】

【表２６】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 17 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 18 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 19 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 20 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 21 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１０７】

【表２７】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 22 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 23 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 24 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 25 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 26 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１０８】

【表２８】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 27 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 28 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 29 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 30 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 34 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１０９】

【表２９】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 35 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 36 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 37 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 39 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 40 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１１０】

【表３０】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 41 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 42 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 43 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 44 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 45 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１１１】

【表３１】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 46 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 47 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 48 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 49 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 50 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１１２】

【表３２】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 56 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 58 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 63 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 64 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 65 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ──────────────────────────────────

【０１１３】

【表３３】第６表（続き） ────────────────────────────────── 化合物有効成分のＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪａ No. 処理量 g/a ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 66 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 67 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 0.5 ５５５５５５５５５５０ 68 1 ５５５５５５５５５５０ 2 ５５５５５５５５５５０ ────────────────────────────────── 対照 4 ３１２３０３５５４００化合物 8 ４２３４１５５５５０１Ａ 16 ５３４５２５５５５１２ ────────────────────────────────── 対照 4 ４３３４３０２２０１０化合物 8 ４４４４４１３３１２１Ｂ 16 ５５５５５２４４２３２ ──────────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 233/65 Ｃ０７Ｃ 233/65 317/44 317/44 323/62 323/62 Ｃ０７Ｄ 295/16 Ｃ０７Ｄ 295/16 ＡＺ // Ｃ０７Ｄ 231/20 231/20 (31)優先権主張番号特願昭63−5449 (32)優先日昭63(1988)１月13日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者大屋栄一千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者猪飼隆埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物化学研究所内 (72)発明者縄巻勤埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物化学研究所内 (72)発明者渡辺重臣埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日産化学工業株式会社生物化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）：【化１】〔Ｘは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数２
〜６のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜６のアル
キルカルボニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカル
ボニル基、互いに独立して水素または炭素原子数１〜６
のアルキル基により置換されているアミノカルボニル
基、炭素原子数１〜６のハロアルコキシ基、炭素原子数
１〜６のアルキルチオ基または炭素原子数２〜６のアル
キルチオアルキル基を表す。Ｙは-COOR1基［但し、R1は
水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロ
アルキルアルキル基、炭素原子数３〜６のアルキニル
基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜
６のハロアルキル基、炭素原子数３〜８のハロシクロア
ルキル基、炭素原子数３〜６のハロアルキニル基、炭素
原子数２〜６のハロアルケニル基または、炭素原子数１
〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくは炭
素原子数１〜３のアルコキシ基により置換されていても
よいフェニル基を表す。］、-COO-L-OR1基［但し、Lは
炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい
炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。R1は前記と同
様の意味を表す。］、-COO-L-R2基［但し、R2は炭素原
子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基もし
くは炭素原子数１〜３のアルコキシ基により置換されて
いてもよいフェニル基を表す。］、-COO-M基［但し、M
は２個以内のイオウ原子あるいは酸素原子を含み１〜４
個の炭素原子と結合することによって形成される員数３
〜６の脂環式残基を表す。］、-COO-L-M基［但し、L、M
は前記と同様の意味を表す。］、-COO-L-O-L-R2基［但
し、L、R2は前記と同様の意味を表す。］、-COO-L-S(O)
n-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を表す。nは０
〜２の整数を表す。］、-CON(R3)(R4)基［但し、R3、R4
はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアル
キル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原
子数４〜８のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数１
〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルキニル
基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜
６のハロアルキル基、炭素原子数３〜８のハロシクロア
ルキル基、炭素原子数２〜６のハロアルキニル基、炭素
原子数２〜６のハロアルケニル基または、炭素原子数１
〜３のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基もしくは炭
素原子数１〜３のアルコキシ基により置換されていても
よいフェニル基を表す。］、【化２】基［但し、ｎは４〜６の整数を表す。］、【化３】基［但し、R5は炭素原子数１〜３のアルキル基を表
す。］、【化４】基、-CONHSO₂CH₃基、-CONHSO₂CF₃基、-COO-L-N(R3)(R4)
基［但し、L、R3、R4は前記と同様の意味を表す。］、-
COO-L-CO-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を表
す。］、-COO-L-CO-O-R1基［但し、L、R1は前記と同様
の意味を表す。］、-COO-L-CN基［但し、Lは前記と同様
の意味を表す。］、-COO-L-NO₂基［但し、Lは前記と同
様の意味を表す。］、-COOSi(R5)₃基［但し、R5は前記
と同様の意味を表す。］、-COO-N=C(R6)(R7)基［但し、
R6およびR7は炭素原子数1〜３のアルキル基を表す。R
6、R7は同一でも異なっていてもよい。］、【化５】基［但し、nは４〜６の整数を表す。］、-COO-L-O-SO₂-
R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を表す。］、-CO
O-L-O-CO-R1基［但し、L、R1は前記と同様の意味を表
す。］、-COO-L-O-L-O-R1基［但し、L、R1は前記と同様
の意味を表す。］、-COO-L-Si(R5)₃基［但し、L、R5は
前記と同様の意味を表す。］、-C(O)S-R1基［但し、R1
は前記と同様の意味を表す。］、-C(S)O-R1基［但し、R
1は前記と同様の意味を表す。］、-C(S)S-R1基［但し、
R1は前記と同様の意味を表す。］、-L-O-R1基［但し、L
およびR1は前記と同様の意味を表す。］、-L-O-L-O-R8
基［但し、Lは前記と同様の意味を表す。R8は水素原子
または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。］、-L-O
-M基［但し、LおよびMは前記と同様の意味を表す。］、
-L-O-L-M基［但し、LおよびMは前記と同様の意味を表
す。］、-LNR8R9基［但し、R8は前記と同様の意味を表
す。R9は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。］、-L
-O-CH₂Ph基、-L-O-L-COOR9基［但し、LおよびR9は前記
と同様の意味を表す。］、-L-CN基［但し、Lは前記と同
様の意味を表す。］、-L-S(O)n-R1基［但し、LおよびR1
は前記と同様の意味を表す。nは０〜２の整数を表
す。］、-L-S-L-O-R9基［但し、LおよびR9は前記と同様
の意味を表す。］、-L-O-COR9基［但し、LおよびR9は前
記と同様の意味を表す。］、-L-O-SO₂R9基［但し、Lお
よびR9は前記と同様の意味を表す。］、-L-COOR8基［但
し、LおよびR8は前記と同様の意味を表す。］、-CH=CHO
R8基［但し、R8は前記と同様の意味を表す。］または-L
-O-L-CN基［但し、Lは前記と同様の意味を表す。］を表
す。Ｚはハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜３の
アルコキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基または
-S(O)nR10基を表す［但し、R10は炭素原子数１〜３のア
ルキル基または炭素原子数１〜３のハロアルキル基を表
す。ｎは０〜２の整数を表す。］。Ｖは水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基あるいは炭素
原子数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｗは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子
数１〜４のハロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、炭
素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数
１〜３のハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または
-S(O)n-R基［但し、ｎは前記と同様の意味を表す。Ｒは
炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。］を表す。Ｇは
カルボキシル基、水素原子またはシアノカルボニル基を
表す。〕で表される置換ベンゼン誘導体。