JPH1081765A - インフレーションフィルム用樹脂及びインフレーションフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インフレーション法により安定して製膜する
ことができるポリアリーレンスルフィド樹脂、及び該ポ
リアリーレンスルフィド樹脂を用いたインフレーション
フィルムを提供することにある 【請求項１】 アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる
分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０
℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η₂₀₀が５
０〜３０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η₂₀₀と３１０
℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η₁₂₀₀と
の比Ｒ（η₂₀₀ ／η₁₂₀₀）が下記の関係式（１） 【数１】 を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなること
を特徴とするインフレーションフィルム用樹脂、及び該
樹脂をインフレーション法によりフィルム状に成形して
なることを特徴とするインフレーションフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性、
耐フレオン性、電気絶縁性などに優れたポリアリーレン
スルフィド樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、イン
フレーション法による製膜が可能なポリアリーレンスル
フィド樹脂、及び該樹脂を用いてインフレーション法に
より製膜してなるインフレーションフィルムに関する。
本発明のインフレーションフィルムは、例えば、磁気記
録媒体などの基材フィルム、電線被覆などの電気絶縁材
料、熱収縮フィルムなどとして、広範な用途に使用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、
ＰＰＳ樹脂と略記）に代表されるポリアリーレンスルフ
ィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）のフィルムは、耐熱性、難燃
性、耐加水分解性、湿度安定性、電気特性、耐薬品性な
どに優れており、例えば、電気絶縁材料（電線被覆、モ
ータ、トランス）、フレキシブルプリント基板、コンデ
ンサ、電子部品（絶縁シートなど）、自動車関連（ダイ
アフラムなど）、粘着テープ、食品包装、内装材、磁気
記録媒体（フロッピーなど）など多くの分野で使用され
ている。

【０００３】フィルムの代表的な成形方法としては、テ
ンター法（Ｔダイ法）とインフレーション法（チューブ
ラー法）とがある。従来、ＰＡＳ樹脂フィルムは、一般
に、テンター法により成形されていた。すなわち、ＰＡ
Ｓ樹脂を押出機により溶融してＴダイから押し出し、キ
ャステイングロールで冷却してシート状の未延伸フィル
ムを作り、これをテンターを使用して一軸または二軸延
伸して延伸フィルムとし、さらに熱処理を行う方法であ
る。テンター法によれば、諸特性に優れたＰＡＳ樹脂フ
ィルムを得ることができる。しかしながら、テンター法
は、装置が大型で、しかも精密な機構を持ったテンター
を使用しなければならないため、設備費がかさむという
欠点がある。また、テンター法では、得られたフィルム
の耳部を取り除かなければならないこと、製袋には側面
と底の接着が必要であることなどの問題点がある。

【０００４】これに対して、インフレーション法は、Ｔ
ダイ法に比べて、装置が簡単で設備費が比較的低廉であ
り、操作も容易である。しかも、インフレーション法
は、フィルムの耳部を取り除く必要がないこと、製
袋には底接着のみでよいこと、膨張のさせ方によりサ
イズ（折り幅）の変更が容易であること、膨張のさせ
方によりフィルムの縦方向（引き取り方向）と横方向へ
の樹脂の配向を比較的容易に調節することができるの
で、得られたフィルムの縦と横方向の強度バランスを調
節することができることなどの利点がある。したがっ
て、ＰＡＳ樹脂フィルムの製膜法として、Ｔダイ法だけ
ではなく、インフレーション法をも適用することができ
るならば、これらの利点を享受することができる。しか
しながら、従来からテンター法による製膜に使用されて
きたＰＡＳ樹脂をインフレーション法に適用することは
困難であった。以下、この点について詳述する。

【０００５】インフレーション法では、通常、押出機に
よって溶融した樹脂を円形ダイによって円筒状に成形
し、連続したチューブ状のパリソンを吐き出させ、次い
で、これに通常空気を圧入し、樹脂の塑性を利用して膨
張させ、厚みを薄くしたフィルム状に成形する。汎用の
ダイレクトインフレーション法では、ダイから押し出さ
れた溶融パリソンにダイ側より直接空気を吹き込んで膨
張させ、バブルを形成させた後、リング状に冷却空気や
水を吹き付け、任意の膨張比で固化させる。次いで、バ
ブルを安定板（ガイド板）により一対のピンチロール
（ニップロール）間に誘導し、該ピンチロールで空気を
絞り、フラットなフィルムに折りたたみ、巻き取り機に
よってロール状に巻き取る。巻き取る前に、必要に応じ
て熱処理工程を付加する。膨張は、通常、厚みを薄くす
るだけであるが、樹脂の材質や膨張と固化の条件によっ
て、ある程度の延伸配向を与えて、収縮性のフィルムを
得ることもできる。また、再加熱インフレーション法に
よれば、パリソンをいったん冷却した後、必要により再
加熱して、融点以下の温度で膨張成形するために、大き
な配向が生じ、延伸フィルムとなる。この延伸フィルム
は、収縮性を除去する必要がある場合には、巻き取る前
に熱処理工程が付加されることが多い。

【０００６】ところが、従来、テンター法による製膜に
使用されてきたＰＡＳ樹脂は、溶融状態で安定して膨張
させることが困難である。直鎖型ＰＡＳ樹脂をテンター
法により製膜する技術は、既に確立しているが、このＰ
ＡＳ樹脂をインフレーション法によりチューブ状の溶融
樹脂にして空気で膨張させると、樹脂切れが生じ、連続
的に安定して製膜することが困難であった。また、得ら
れたフィルムを熱処理すると、不透明となったり、平滑
性が損なわれたり、あるいは機械的強度が低下して、実
用に供することが困難になる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
フレーション法により安定して製膜することができるＰ
ＡＳ樹脂、及び該ＰＡＳ樹脂を用いたインフレーション
フィルムを提供することにある。本発明者らは、前記従
来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香
族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ＰＡＳ樹脂
であって、特定の溶融粘度の範囲と溶融特性を有する選
択された樹脂を用いた場合に、インフレーション法を適
用して、円形ダイから出たチューブ状の溶融樹脂を空気
で連続的に膨張させても、樹脂切れを生じることなく安
定して製膜することができることを見いだした。また、
この方法により得られたフィルムを熱処理しても、実用
に供し得るフィルムの得られることを見いだした。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもので
ある。

【０００８】

【課題を達成するための手段】かくして、本発明によれ
ば、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハ
ロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリ
アリーレンスルフィド樹脂であって、３１０℃、剪断速
度２００／秒で測定した溶融粘度η₂₀₀が５０〜３００
０Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η₂₀₀と３１０℃、剪断速度
１２００／秒で測定した溶融粘度η₁₂₀₀との比Ｒ（η
₂₀₀ ／η₁₂₀₀）が下記の関係式（１）

【０００９】

【数３】 を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなること
を特徴とするインフレーションフィルム用樹脂が提供さ
れる。また、本発明によれば、アルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重
合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂で
あって、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融
粘度η₂₀₀が５０〜３０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η
₂₀₀と３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融
粘度η₁₂₀₀との比Ｒ（η₂₀₀ ／η₁₂₀₀）が下記の関係式
（１）

【００１０】

【数４】 を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂をインフレー
ション法によりフィルム状に成形してなることを特徴と
するインフレーションフィルムが提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では、次のような特定の選
択されたＰＡＳＡ樹脂をインフレーションフィルム用樹
脂として使用する点に特徴を有する。 （１）アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリ
ハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型Ｐ
ＡＳ樹脂であること。 （２）３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘
度η₂₀₀が式（２）の範囲にあること。

【００１２】

【数５】 （３）該溶融粘度η₂₀₀と３１０℃、剪断速度１２００
／秒で測定した溶融粘度η₁₂₀₀との比Ｒ（＝η₂₀₀ ／η
₁₂₀₀）が下記の関係式（１）を満足すること。

【００１３】

【数６】 本発明者らは、インフレーション法によりＰＡＳ樹脂か
らなるフィルムを得るために検討を重ねた結果、前記要
件（１）〜（３）を満足する選択されたＰＡＳ樹脂を使
用することにより、連続的に安定してインフレーション
フィルムの得られることを見いだした。

【００１４】本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、アルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物のみから得られる直鎖
型樹脂ではなく、三官能モノマーであるトリハロ芳香族
化合物を共存させて得られる分岐型樹脂である。このよ
うな分岐型とすることにより、前記関係式（１）を満足
するＰＡＳ樹脂を得ることができ、そして、該ＰＡＳ樹
脂を用いてインフレーションフィルムを製造した場合、
安定して製膜することができ、実用性能に優れたフィル
ムを得ることができる。なお、低分子量のＰＡＳ樹脂を
空気の存在下に酸化架橋（キュアリング）して得られる
架橋型樹脂は、製膜することができない。

【００１５】本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、３１０
℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η₂₀₀が５
０〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２００〜２５００Ｐ
ａ・ｓ、より好ましくは３００〜２０００Ｐａ・ｓであ
る。この溶融粘度η₂₀₀が５０Ｐａ・ｓ未満であると、
ＰＡＳ樹脂をダイから押し出した際、溶融状態での粘弾
性が乏しく、膨張させることが困難となる。溶融粘度η
₂₀₀が３０００Ｐａ・ｓを超えると、ゲル状物の発生が
顕著になり、均一なインフレーションフィルムを得るこ
とが困難となる。本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、前記
関係式（１）を満足することが必要である。Ｒが下記式
（３）で表される範囲にあると、溶融した樹脂をダイか
ら押出した場合、溶融状態での粘弾性が乏しいため、チ
ューブ状の溶融樹脂を空気で膨張させる際に樹脂切れを
起こし、製膜が困難となる。

【００１６】

【数７】 Ｒが下記式（４）で表される範囲にあると、チューブ状
の溶融樹脂を空気で膨張させると、フィルム表面にフィ
ッシュアイ状の不均一部分が多数発生し、しかも均一な
厚みのフィルムを得ることができない。

【００１７】

【数８】 図１に、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度η₂₀₀（横軸）とＲ値
（縦軸）の関係を示す。本発明で使用するＰＡＳ樹脂
は、図１のＡＢＣＤの４つの点で囲まれる範囲内のもの
である。図１の白四角印は、各実施例で合成したＰＡＳ
樹脂の特性値をプロットしたものであり、黒三角印は、
角比較例で合成したＰＡＳ樹脂の特性値をプロットした
ものである。

【００１８】上記の如き溶融粘度及び溶融特性を持った
ＰＡＳ樹脂は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合する際に、各
モノマーの割合や重合条件を適切なものとすることによ
り得ることができる。アルカリ金属硫化物としては、例
えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物な
どが挙げられる。また、アルカリ金属硫化物は、常法に
より反応容器中でｉｎ ｓｉｔｕで生成させてもよい。
これらのアルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、
または無水物の形で用いることができる。アルカリ金属
硫化物中に微量存在するアルカリ金属重硫化物やアルカ
リ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ
金属水酸化物を添加して、これらの不純物を除去する
か、あるいは硫化物へ転化させてもよい。これらの中で
も硫化ナトリウムが最も安価であるため、工業的には好
ましい。

【００１９】ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼ
ン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５
−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−
ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−
ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等
のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジ
ハロ安息香酸；４，４′−ジクロロベンゾフェノン等の
ジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニル
スルホン、３，３′−ジクロロジフェニルスルフォン等
のジハロジフェニルスルホン；４，４′−ジクロロジフ
ェニルエーテル等のジハロフェニルエーテル；などを挙
げることができる。これらの中でも、経済性や物性等の
観点から、ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベ
ンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。特
に、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼン
を、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重
量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の割合で含
有するものが好ましい。

【００２０】トリハロ芳香族化合物としては、例えば、
１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブ
ロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，
２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロ
ベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−
ジクロロ−５−ブロムベンゼン等のトリハロベンゼン；
トリハロベンゼンのアルキル置換体；これらの混合物等
が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、物性
等の観点から、１，２，４−トリハロベンゼン、１，
３，５−トリハロベンゼン、及び１，２，３−トリクロ
ロベンゼンが好ましい。

【００２１】ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、水を含有
する極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とをトリハロ芳香族化合物の存在下に重縮合
反応させる方法を採用することができる。水としては、
例えば、アルカリ金属硫化物の水和水、添加水、反応
水、アルカリ金属硫化物水溶液の水などが挙げられる。
有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホン酸アミドなどが挙げられ
る。これらの中でも、経済性や安定性の観点から、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。

【００２２】仕込みジハロ芳香族化合物のモル数ａと仕
込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂは、通
常、０．９５〜１．１０、好ましくは０．９８〜１．０
８、より好ましくは１．００〜１．０６の範囲内になる
ように調製する。トリハロ芳香族化合物は、仕込みアル
カリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．０００２〜
０．０１モル、好ましくは０．０００４〜０．００９モ
ル、より好ましくは０．０００５〜０．００７モルの範
囲内となるように調整して、重合反応系に添加する。

【００２３】仕込みアルカリ金属化合物１モルに対し
て、トリハロ芳香族化合物が０．０００２モル未満で
は、生成ＰＡＳ樹脂の溶融状態における粘弾性が不十分
となり、チューブ状の溶融樹脂を膨張させる際に樹脂切
れを起こしやすく、安定してインフレーションフィルム
を得ることが困難となる。また、十分に配向することが
できないので、得られたフィルムの強度が低下する。逆
に、トリハロ芳香族化合物が０．０１モル超過では、生
成ＰＡＳ樹脂の溶融粘度が高くなるため、製膜時に樹脂
切れを引き起こしやすく、連続して均一なインフレーシ
ョンフィルムを得ることが困難となる。重合反応系への
トリハロ芳香族化合物の添加は、重合の初期であっても
後期であってもよいが、初期の場合の方が少量の添加で
もより効果的である。

【００２４】重合方法については、従来公知の方法を採
用することができ、特に限定されないが、具体例とし
て、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり
０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１５０〜２
３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転
化率５０〜９８モル％程度まで反応させ、次いで、仕込
みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モル
の水を反応系内に存在させて、２４５〜２８０℃の温度
に昇温して反応を継続する方法を挙げることができる。
極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当
たり、通常、０．２〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜
１．０ｋｇである。

【００２５】ＰＡＳ樹脂を用いてインフレーション法に
より製膜するには、通常、押出機によって溶融したＰＡ
Ｓ樹脂を円形ダイにより円筒状に成形し、連続したチュ
ーブ状のパリソンとして吐き出させる。これに、通常、
空気を圧入し、厚みを薄くしたフィルム状に成形する。
ＰＡＳ樹脂は、その融点以上、好ましくは（融点＋２０
℃）〜３５０℃の温度において溶融させた後、スパイダ
ー・ダイ、スパイラル・ダイを経て円筒状とする。パリ
ソンを溶融状態で成形するダイレクトインフレーション
法により製膜する場合には、溶融パリソンにダイ側より
直接空気を吹き込んで膨張させ、バブルを形成させた
後、リング状に冷却空気や水を吹き付けて冷却する。円
筒状フィルムは、安定板を経てピンチロールによってフ
ラットなフィルムに折りたたまれ、巻き取り機によって
ロール状に巻き取られる。

【００２６】押出機のダイから溶融樹脂を押し出し、円
筒状フィルムを形成した後、安定板へ至る際、通常、５
００℃／毎分以上、好ましくは１０００℃／毎分以上の
冷却速度で冷却することが好ましく、それによって、外
観の良好なインフレーションフィルムを得ることができ
る。冷却速度が小さすぎると十分に膨張させることがで
きず、白濁した外観で、かつ、機械的強度が低いインフ
レーションフィルムとなる。

【００２７】本発明では必要に応じて、円筒状フィルム
を熱処理することができる。熱処理は、安定板及びピン
チローラを経て、フラットなフィルムに折りたたんだ
後、該フィルムを通常１２０〜２７０℃、好ましくは１
３０〜２６０℃の温度範囲で熱処理する方法が用いられ
る。熱処理温度が低すぎると十分に結晶化することがで
きず、高温での寸法安定性が損なわれる。フィルムを熱
処理することなく、熱収縮性フィルムとして使用するこ
ともできる。ＰＡＳ樹脂には、必要に応じて、安定剤、
滑剤、核剤、充填剤、エラストマー、その他の熱可塑性
樹脂などを少量成分として添加してもよい。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。

【００２９】［実施例１］ポリマー合成例１ 含水硫化ソーダ（純度４６．０６％）３７３ｋｇ及びＮ
−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）８００ｋｇ
をチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々
に約２００℃まで昇温しながら、５４．４モルの硫化水
素と共に、水１４１ｋｇを留出させた。次いで、ｐ−ジ
クロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）３２４．７
ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．７９６ｋ
ｇ、及びＮＭＰ２７４ｋｇの混合溶液を供給して、２２
０℃で５時間重合反応を行った。次に、水９６．６ｋｇ
を圧入し、２５５℃で５時間重合反応を行った後、２４
５℃に降温して５時間重合を継続した。重合反応終了
後、反応系を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５
０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状
ポリマーを分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗と
水洗をそれぞれ３回行った後、脱水し、乾燥した。得ら
れたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒における
溶融粘度は１３１５Ｐａ・ｓで、Ｒ＝２．６４であっ
た。

【００３０】インフレーションフィルム製膜実験 上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機
（プラスチック工業研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給
し、シリンダー温度３００〜３３０℃にて混練を行い、
ペレットを作製した。得られたペレットをインフレーシ
ョンフィルム製膜用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機
製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度
３３５℃、押出量５２ｇ／分、引取速度１０ｍ／分、ブ
ロー比２．３の条件で、折り径９０ｍｍ、平均膜厚２２
μｍの透明なインフレーションフィルムを作製した。イ
ンフレーションフィルムは、ダイから安定板まで１ｍと
し、１０ｍ／分の速度で巻き取った。樹脂の温度を赤外
線樹脂温度計で測定したところ、ダイ出口で３２０℃、
安定板に接触する部分では１５０℃であった。次に、得
られたインフレーションフィルムを熱風循環式オーブン
中で２００℃にて５分間定長熱処理を行った。熱処理を
行った後、インフレーションフィルムは白色半透明であ
った。

【００３１】配向度 このようにして得られたインフレーションフィルムの配
向度を広角Ｘ線散乱法によって測定した。測定には理学
電機製Ｘ線発生装置ＧＦ−２０２８型を用い、４０ＫＶ
−２０ｍＡの出力で、Ｎｉフィルターを通してＣｕ−Ｋ
α線を用いた。２θ＝２０．５°で赤道線上の散乱強度
Ｉ₀と、子午線方向６０°における散乱強度Ｉ₆₀を測定
し、（Ｉ₆₀／Ｉ₀）値を配向度とした。その結果、Ｔｈ
ｒｏｕｇｈ方向では配向度０．２、Ｅｎｄ方向では配向
度０．９、Ｅｄｇｅ方向では配向度０．１以下であっ
た。

【００３２】引張試験 得られたインフレーションフィルムの引き取り方向（以
下、ＭＤ方向と略記）及び引き取り方向に対して９０°
方向（以下、ＴＤ方向と略記）の引張強さ（以下、ＴＳ
と略記）及び引張伸び（以下、ＴＥと略記）を、以下の
条件で測定した。 ・試験機：（株）東洋ボールドウィン社製テンシロン ・試料長：１００ｍｍ ・引張速度：１００ｍｍ／分 その結果、ＭＤ方向では、ＴＳ＝８０ＭＰａ、ＴＥ＝７
２％で、ＴＤ方向では、ＴＳ＝８３ＭＰａ、ＴＥ＝４％
であった。

【００３３】［実施例２］ポリマー合成例２ 含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７１ｋｇ及びＮ
ＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４．
０モルの硫化水素と共に、水１４０．０ｋｇを留出させ
た。次に、ｐ−ＤＣＢ３２５ｋｇ、１，２，４−トリク
ロルベンゼン０．８８５ｋｇ、及びＮＭＰ２７０ｋｇの
混合溶液を供給して、２２０°で５時間重合反応を行っ
た。次いで、水９５．８ｋｇを圧入し、２５５℃で５時
間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合
を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次い
で、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）
のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状
ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った
後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、
剪断速度２００／秒における溶融粘度は７２６Ｐａ・ｓ
で、Ｒ＝２．７２であった。

【００３４】インフレーションフィルム製膜実験 上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機
（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給
し、シリンダー温度３００〜３２０℃にて混練を行い、
ペレットを作製した。得られたペレットをインフレーシ
ョンフィルム製膜用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機
製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度
３２０℃、押出量５５ｇ／分、引取速度１０ｍ／分、ブ
ロー比２．３の条件で。折り径９０ｍｍ、平均膜厚２３
μｍの透明なインフレーションフィルムを作製した。イ
ンフレーションフィルムは、ダイから安定板まで１ｍと
し、１０ｍ／分の速度で巻き取った。樹脂の温度を赤外
線樹脂温度計で測定したところ、ダイ出口で３１０℃〜
３１３℃、安定板に接触する部分では１５０℃であっ
た。

【００３５】次に、得られたインフレーションフィルム
を熱風循環式オーブン中で２５０℃にて１分間定長熱処
理を行った。熱処理を行った後、インフレーションフィ
ルムは白色半透明であった。実施例１と同様にして、得
られたインフレーションフィルムの配向度を広角Ｘ線散
乱法によって測定した。その結果、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向
では配向度０．２、Ｅｎｄ方向では配向度０．９、Ｅｄ
ｇｅ方向では配向度０．２であった。得られたインフレ
ーションフィルムの引張強さ及び引張伸びを測定した。
その結果、ＭＤ方向では、ＴＳ＝７５ＭＰａ、ＴＥ＝８
０％、ＴＤ方向では、ＴＳ＝７７ＭＰａ、ＴＥ＝５％で
あった。

【００３６】［実施例３］ポリマー合成例３ 含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）３７２ｋｇ及びＮ
ＭＰ８２０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．
９モルの硫化水素と共に、水１４０．５ｋｇを留出させ
た。次に、ｐ−ＤＣＢ３２６ｋｇ、１，２，４−トリク
ロルベンゼン０．８５６ｋｇ、及びＮＭＰ２５５ｋｇの
混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行っ
た。次いで、水９６．２ｋｇを圧入し、２５５℃で５時
間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合
を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次い
で、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）
のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状
ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った
後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、
剪断速度２００／秒における溶融粘度は１１００Ｐａ・
ｓで、Ｒ＝２．８５であった。

【００３７】インフレーションフィルム製膜実験 上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機
（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給
し、シリンダー温度３００〜３２０℃にて混練を行い、
ペレットを作製した。得られたペレットをインフレーシ
ョンフィルム製膜用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機
製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度
３３０℃、押出量５２ｇ／分、引取速度１０ｍ／分、ブ
ロー比２．３の条件で、折り径９０ｍｍ、平均膜厚２２
μｍの透明なインフレーションフィルムを作成した。イ
ンフレーションフィルムは、ダイから安定板まで１ｍと
し、１０ｍ／分の速度で巻き取った。樹脂の温度を赤外
線樹脂温度計で測定したところ、ダイ出口で３１５℃〜
３１８℃、安定板に接触する部分では１５０℃であっ
た。

【００３８】次に、得られたインフレーションフィルム
を熱風循環式オーブン中で２５０℃にて１分間定長熱処
理を行った。熱処理を行った後、インフレーションフィ
ルムは白色半透明であった。実施例１と同様にして、得
られたインフレーションフィルムの配向度を広角Ｘ線散
乱法によって測定した。その結果、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向
では配向度０．２、Ｅｎｄ方向では配向度０．９、Ｅｄ
ｇｅ方向では配向度０．１であった。得られたインフレ
ーションフィルムの引張強さ及び引張伸びを測定した。
その結果、ＭＤ方向では、ＴＳ＝７８ＭＰａ、ＴＥ＝８
０％、ＴＤ方向では、ＴＳ＝８０ＭＰａ、ＴＥ＝６％で
あった。

【００３９】［実施例４］ポリマー合成例４ 含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３７０ｋｇ及びＮ
ＭＰ８１０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４．
０モルの硫化水素と共に、水１４０．０ｋｇを留出させ
た。次に、ｐ−ＤＣＢ３２０ｋｇ、１，２，４−トリク
ロルベンゼン０．４６５ｋｇ、及びＮＭＰ２６３ｋｇの
混合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行っ
た。次いで、水９６．５ｋｇを圧入し、２５５℃で５時
間重合反応を行った後、２４５℃に降温して５時間重合
を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次い
で、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）
のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状
ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った
後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、
剪断速度２００／秒に於ける溶融粘度は３４０Ｐａ・ｓ
で、Ｒ＝２．１８であった。

【００４０】インフレーションフィルム製膜実験 上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機
（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給
し、シリンダー温度２９０〜３１５℃にて混練を行い、
ペレットを作製した。得られたペレットを、インフレー
ションフィルム製膜用ダイを備えた二軸押出機（東洋精
機製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温
度３１５℃、押出量５０ｇ／分、引取速度７ｍ／分、ブ
ロー比２．３の条件で、折り径９０ｍｍ、平均膜厚３０
μｍの透明なインフレーションフィルムを作製した。イ
ンフレーションフィルムは、ダイから安定板まで１ｍと
し、７ｍ／分の速度で巻き取った。樹脂の温度を赤外線
樹脂温度計で測定したところ、ダイ出口で３０８℃〜３
１０℃、安定板に接触する部分では１５０℃であった。

【００４１】次に、得られたインフレーションフィルム
を熱風循環式オーブン中で２５０℃にて１分間定長熱処
理を行った。熱処理を行った後、インフレーションフィ
ルムは白色半透明であった。実施例１と同様にして、得
られたインフレーションフィルムの配向度を広角Ｘ線散
乱法によって測定した。その結果、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向
では配向度０．２３、Ｅｎｄ方向では配向度０．９、Ｅ
ｄｇｅ方向では配向度０．２５であった。得られたイン
フレーションフィルムのＴＳ及びＴＥを測定した。その
結果、ＭＤ方向では、ＴＳ＝７３ＭＰａ、ＴＥ＝８４
％、ＴＤ方向では、ＴＳ＝７４ＭＰａ、ＴＥ＝７％であ
った。

【００４２】［比較例１］ポリマー合成例５ 含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３９０ｋｇ及びＮ
ＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス
雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５７．
８モルの硫化水素と共に、水１４８．０ｋｇを留出させ
た。次に、ｐ−ＤＣＢ３５４．６ｋｇ、１，２，４−ト
リクロルベンゼン８．２１０ｋｇ、及びＮＭＰ２１８ｋ
ｇの混合溶液を供給して、２２０℃で４時間重合反応を
行った。次いで、水８５．６ｋｇを圧入し、０．６℃／
分の速度で２５５℃まで昇温し、２５５℃で５時間重合
反応を行った。重合反応終了後、反応系を冷却し、次い
で、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）
のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状
ポリマーは、アセトン洗３回、水洗４回、０．６％の塩
化アンモニウム水溶液洗１回を施し、脱水し、乾燥し
た。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度２００／秒
に於ける溶融粘度は３１００Ｐａ・ｓで、Ｒ＝４．０８
であった。

【００４３】インフレーションフィルム製膜実験 上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機
（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給
し、３２０℃でペレット化しようとしたが、未溶融物が
あり、ストランドにならなかった。そのため、ペレット
を作製することができなかった。

【００４４】［比較例２］ポリマー合成例６ 含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３７２ｋｇ及びＮ
ＭＰ８０５ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素雰囲
気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．９モ
ルの硫化水素と共に、水１４０．３ｋｇを留出させた。
次いで、ｐ−ＤＣＢ３３０ｋｇ、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン０．９８９ｋｇ、及びＮＭＰ２７４ｋｇの混
合溶液を供給して、２２０℃で５時間重合反応を行っ
た。次に、水９７．３ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間
重合反応を行った後、２４０℃に降温して５時間重合反
応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却し、次い
で、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）
のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離した。粒状
ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３回行った
後、脱水、乾燥した。得られたポリマーの３１０℃、剪
断速度２００／秒における溶融粘度は６００Ｐａ・ｓ
で、Ｒ＝２．９８であった。

【００４５】インフレーションフィルム製膜実験 上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機
（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給
し、シリンダー温度２９０〜３１０℃にて混練を行い、
ペレットを作製した。得られたペレットをインフレーシ
ョンフィルム製膜用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機
製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度
３１５℃、押出量５０ｇ／分、引取速度６ｍ／分、ブロ
ー比２．３の条件で、折り径９０ｍｍのインフレーショ
ンフィルムを作製した。しかし、得られたインフレーシ
ョンフィルムは、フィシュアイ状の不均一部分が多く、
延伸切れを引き起こし、均一な延伸ができなかった。

【００４６】［比較例３］ポリマー合成例７ 含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３９０ｋｇ及びＮ
ＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素雰囲
気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５７．２モ
ルの硫化水素と共に、水１４７ｋｇを留出させた。次い
で、ｐ−ＤＣＢ３３７．５ｋｇとＮＭＰ２１９ｋｇとの
混合溶液を供給して、２２０℃で４．５時間重合反応を
行った。次に、水８０．８ｋｇを圧入し、２５５℃で２
時間重合反応を行った後、２４５℃に降温して、１１時
間重合反応を継続した。重合反応終了後、反応系を冷却
し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メ
ッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し
た。粒状ポリマーは、メタノール洗と水洗をそれぞれ３
回行った後、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３
１０℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、９１
６Ｐａ・ｓで、Ｒ＝１．９０であった。

【００４７】インフレーションフィルム製膜実験 上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機
（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給
し、シリンダー温度２９０〜３２０℃にて混練を行い、
ペレットを作製した。得られたペレットをインフレーシ
ョンフィルム製膜用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機
製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度
３２０℃、押出量５０ｇ／分、引取速度６ｍ／分、ブロ
ー比２．３の条件で、折り径９０ｍｍのインフレーショ
ンフィルムを作製した。しかし、樹脂切れが生じ、安定
して連続製膜ができなかった。さらに、樹脂切れ後の復
旧作業が困難で、再スタートするのに手間取った。

【００４８】［比較例４］ポリマー合成例８ 含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）４２０ｋｇ、及び
ＮＭＰ７２０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素雰
囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、６１．８
モルの硫化水素と共に、水１６０．０ｋｇを留出させ
た。次いで、ｐ−ＤＣＢ３６３．６ｋｇとＮＭＰ２５０
ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で４．５時間重
合反応を行った。次に、水５６．５ｋｇを圧入し、２５
５℃で５時間重合反応させた。重合反応終了後、反応系
を冷却し、次いで、反応混合液を目開き１５０μｍ（１
００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを
分離した。粒状ポリマーは、メタノール洗３回、水洗を
３回、３％塩化アンモニウム溶液洗１回、水洗２回を行
い、水でリスラリーした後、塩酸を添加しｐＨ約５に調
整し、脱水し、乾燥した。得られたポリマーの３１０
℃、剪断速度２００／秒における溶融粘度は、１９２Ｐ
ａ・ｓで、Ｒ＝１．３７であった。

【００４９】インフレーションフィルム製膜実験 上記で得られたポリマーを、３０ｍｍφ二軸混練押出機
（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３０型機）へ供給
し、シリンダー温度２９０〜３０５℃にて混練を行い、
ペレットを作製した。得られたペレットをインフレーシ
ョンフィルム製膜用ダイを備えた二軸押出機（東洋精機
製作所製ラボプラストミル）へ供給し、シリンダー温度
３１０℃、押出量５０ｇ／分で延伸しようとしたが、弾
力性に乏しく、樹脂切れが生じ、製膜ができなかった。
これらの実施例及び比較例における樹脂の溶融粘度、製
膜条件、フィルム物性などを一括して表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、特定のＰＡＳ樹脂を用
いることにより、耐熱性、耐薬品性、耐フレオン性、電
気的特性などに優れたＰＡＳ樹脂のインフレーションフ
ィルムを得ることができる。得られたインフレーション
フィルムは、記録材の基材フィルム、電線の被覆材、熱
収縮フィルムなどの広範な用途分野で使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＰＡＳ樹脂の溶融粘度η₂₀₀とＲ（η
₂₀₀ ／η₁₂₀₀）値との関係を示すグラフである。ＡＢＣ
Ｄの枠内が、本発明のインフレーションフィルム用ＰＡ
Ｓ樹脂の範囲である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
   物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる
   分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０
   ℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η₂₀₀が５
   ０〜３０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η₂₀₀と３１０
   ℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η₁₂₀₀と
   の比Ｒ（η₂₀₀ ／η₁₂₀₀）が下記の関係式（１） 【数１】 を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂からなること
   を特徴とするインフレーションフィルム用樹脂。
2. 【請求項２】 アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
   物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる
   分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂であって、３１０
   ℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度η₂₀₀が５
   ０〜３０００Ｐａ・ｓで、該溶融粘度η₂₀₀と３１０
   ℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η₁₂₀₀と
   の比Ｒ（η₂₀₀ ／η₁₂₀₀）が下記の関係式（１） 【数２】 を満足するポリアリーレンスルフィド樹脂をインフレー
   ション法によりフィルム状に成形してなることを特徴と
   するインフレーションフィルム。