JPH1077597A

JPH1077597A - 塗工紙用顔料分散剤

Info

Publication number: JPH1077597A
Application number: JP23389796A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Ikenaga; 尚之池永
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】塗工紙用顔料に対し、低添加量で経時安定性
の良好な高固形分の低粘度スラリーを調製可能な分散剤
を提供することを目的とする。【解決手段】ポリ２−メチレングルタル酸のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩からなる塗工紙用顔料分
散剤、又は２−メチレングルタル酸と、これと共重合可
能な他のビニル系モノマーとの共重合体のアルカリ金属
塩もしくはアンモニウム塩からなる塗工紙用顔料分散
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗工紙用顔料の分散
剤に関するものである。さらに詳しくは塗工紙用顔料と
して使用される炭酸カルシウム等を水中に分散させる際
に、高濃度かつ低粘度の顔料分散液を低添加量で得るこ
とのできる分散剤を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からカオリン、炭酸カルシウム、サ
チンホワイト、水酸化アルミニウム、酸化チタンのよう
な各種無機顔料を使用して、塗工紙が製造されている。
すなわち、一般に塗工紙は上記のような顔料に、ある種
の分散剤を添加し水分散液を調製し、これに顔料バイン
ダーとしてデンプン、カゼイン、スチレン−ブタジエン
系合成ラテックス等を添加し、こうして得られた塗工液
を原紙に塗布し、次いで乾燥し、さらにスーパーカレン
ダーにかける等の機械的処理を行って製造されている。
近年このような塗工紙の製造において、最良の印刷適性
を得るため、また比較的低コストで塗工液を得るため、
種々の検討がなされている。例えば、顔料分散液の調製
にあたっては１種類のみの顔料が使用されることは少な
く、各種の異なった顔料が混合物として使用される。ま
た、塗工紙需要の増大に伴い、塗工速度が増大してお
り、乾燥エネルギーを低減させ、また乾燥速度も増大さ
せる必要性から水分含量の少ない高濃度の顔料分散液の
調製が望まれている。さらに、塗布方法もブレードコー
ターのような高せん断速度の塗工機により塗工される傾
向にある。従って、塗工紙用顔料の分散剤に要求される
条件としては、１．各種の広範囲の顔料に対して有効な分散効果を示す２．低添加量で高濃度の顔料分散液の調製が可能である３．顔料分散液の粘度が経時的、熱的に安定である４．高速塗工時の高せん断下においても、粘度の上昇が
少ないことが必要とされる。

【０００３】一方、従来の塗工紙用顔料としてはカオリ
ンが主流であったが、印刷方式の高速化に伴う塗工紙の
印刷適性への要求が強くなり、塗工剤のインキ吸収性お
よび印刷時の乾燥性の向上を図るための補助顔料とし
て、合成炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムが併
用されるようになった。その後塗工紙の生産性向上のた
め高速塗工方式が採用されるようになって、それに伴う
塗工液濃度の高濃度化および白紙光沢の向上のため、合
成炭酸カルシウムについては、製品スラリーの固形分濃
度の高濃度化、また重質炭酸カルシウムは乾式粉砕品か
ら湿式粉砕品へと、より微粒化される傾向にある。

【０００４】特に近年の高速塗工においては、顔料の分
散状態の不良な塗工液を使用すると、塗工液粘度の増大
と流動性の低下により、良好な塗布が行われず、得られ
た塗工紙の印刷適性も不良となる。このように分散状態
が不良となる原因は、使用した分散剤の機能が劣るこ
と、すなわち配合直後の粘度が高いか、配合直後は適正
な粘度であっても、経時的に粘度が増大することに起因
するものである。ここで問題となる粘度はいわゆるハイ
シェア粘度（高せん断粘度）であって、高濃度でかつハ
イシェア粘度の低い塗工液を調製することのできる分散
剤が要望されている。このためにはスラリー製品で供給
される炭酸カルシウムに対して、ハイシェア粘度の低下
効果の大きい分散剤が特に要望されている。

【０００５】従来の塗工紙用顔料分散剤としては、ヘキ
サメタリン酸ソーダのような縮合ポリリン酸塩や、既知
の界面活性剤、例えばある種の非イオン界面活性剤が知
られており、また有機高分子系分散剤としてポリアクリ
ル酸ソーダのようなポリアクリル酸のアルカリ金属塩
や、アクリル酸とマレイン酸の共重合物のアルカリ金属
塩が良好な分散剤として公知である。しかし、これらの
化合物では上記したような、近年の塗工紙用顔料の分散
剤としての要求性能には不充分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】公知の分散剤の欠点に
鑑み、本発明の課題は、塗工紙用顔料に対し、低添加量
で経時安定性の良好な高固形分の低粘度スラリーを調製
可能な分散剤を提供することである。特に炭酸カルシウ
ムスラリーに対して、高固形分でハイシェア粘度の低い
スラリーを調製可能とし、その結果高濃度でハイシェア
粘度の低い塗工液により高速塗工を可能ならしめる分散
剤を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは低添加量で
塗工紙用顔料の分散効果に優れ、高固形分でハイシェア
粘度の低い顔料分散液を調製できる顔料分散剤を得るこ
とを目的に鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、ポリ２−メチレング
ルタル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩からな
る塗工紙用顔料分散剤に関する。

【０００９】また、本発明は、２−メチレングルタル酸
と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重
合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩からなる塗
工紙用顔料分散剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用される２−メチレン
グルタル酸モノマー、その重合体およびこれらの製造法
は公知である。

【００１１】２−メチレングルタル酸モノマーは、例え
ばアクリロニトリル、アクリル酸のメチルエステル、ま
たはエチルエステルをホスフィン、例えばトリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、またはリンアミド、例えばヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドのような触媒の存在下におい
て反応せしめることにより、該アクリロニトリル、また
はアクリル酸エステルの２量体化したモノマーを得るこ
とができ、さらに得られたモノマーを加水分解すること
により、２−メチレングルタル酸モノマーを得ることが
できる。

【００１２】ポリ２−メチレングルタル酸は重合触媒の
存在下で公知の方法により、２−メチレングルタル酸の
単独重合により得られる。あるいはニトリル、またはエ
ステルの状態で重合した後、生成ポリマーを加水分解し
ても得られる。使用する触媒はラジカル反応開始剤、例
えば過酸化物（例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、
過酸化アセチル、過酸化ジ−第３ブチル）、過硫酸塩、
もしくはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（2,
4 −ジメチルバレロニトリル）、又はレドックスまたは
重金属重合開始剤である。反応は溶媒の存在下で行うこ
とができ、使用し得る溶媒は反応性または非反応性溶媒
であり、例えば芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシ
レン）、脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール）、脂肪族ケトン（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、環状
エーテル（例えばテトラヒドロフラン）等を挙げること
ができる。

【００１３】本発明におけるポリ２−メチレングルタル
酸の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（カラム：TSK G40
00PWXL＋G2500PWXL 、 0.2Ｍリン酸緩衝液／アセトニト
リル（７／３）、 PEG標準）で 1,000〜100,000 であ
る。重量平均分子量が 1,000未満では顔料の分散性に劣
り、100,000 を超えると水への溶解性が不良となると共
に、顔料を凝集させる効果が現れ好ましくない。最適重
量平均分子量は顔料の種類や組成によっても異なるが、
3,000〜50,000である。

【００１４】本発明においては、ポリ２−メチレングル
タル酸は中和して使用される。対カチオンとしてはアル
カリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ま
たはアンモニウムが好適に用いられる。また、これらの
混合物でも良く、さらに一部をアルカリ土類金属の塩と
しても良い。中和度は特に規定されないが、通常 0.5〜
1.0 、好ましくは 0.7〜1.0 である。

【００１５】２−メチレングルタル酸は単独重合体とし
て使用しても良いが、これと共重合可能な他のビニル系
モノマーと共重合してもよい。このようなモノマーの具
体例としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸類、及び
それらのC₁〜C₁₈アルキルエステル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。好まし
くはマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリル
酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸類である。２−メ
チレングルタル酸とこれらビニル系モノマーとの共重合
比はモル比で、100／０〜 100／50であり、 100／０〜
100／30が好ましい。他のビニル系モノマーの比率がこ
れより多いと、ポリ２−メチレングルタル酸の構造的特
性による顔料分散効果が失われ、好ましくない。

【００１６】これら共重合体も単独重合体と同様に、２
−メチレングルタル酸と該ビニル系モノマーから、重合
触媒の存在下で公知の方法により、直接共重合させて得
ることができる。また、２−メチレングルタル酸と共重
合させるビニル系モノマーが不飽和カルボン酸の場合、
２−メチレングルタル酸のエステルと該不飽和カルボン
酸のエステルを、重合触媒の存在下で公知の方法により
共重合させた後、加水分解しても得られる。

【００１７】これら共重合体も中和して使用され、対カ
チオンとしてはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、またはアンモニウムが好適に用いられ
る。また、これらの混合物でも良く、さらに一部をアル
カリ土類金属の塩としても良い。中和度は特に規定され
ないが、通常 0.5〜1.0 、好ましくは 0.7〜1.0 であ
る。

【００１８】本発明の分散剤は各種顔料に対して使用可
能であり、特に限定されるものではないが、合成及び重
質炭酸カルシウムに対して好ましく使用される。また、
カオリンと炭酸カルシウムの混合スラリーにも使用でき
る。

【００１９】塗工紙用顔料分散剤としての使用方法に
は、塗工液の調製時に各種顔料の分散性を向上させる目
的で添加する場合と、各種顔料がスラリーとして供給さ
れるため、顔料メーカーで顔料スラリーの製造時に使用
される場合がある。本発明の分散剤は、上記何れの工程
においても使用可能である。分散剤の添加量は顔料の種
類によっても異なるが、顔料 100重量部に対し、0.05〜
2.0 重量部の範囲であり、好ましくは 0.1〜1.0 重量部
である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、以下の例における「％」
は、特にことわりのない限り、「重量％」である。

【００２１】合成例１（ポリ２−メチレングルタル酸ナ
トリウムの合成）２−メチレングルタル酸ジメチルを公知の方法（文献：
J.Kagan and L.Tolentino, J. Org.Chem.,1975,40(21),
P3085-3093) に従って合成した。撹拌機、温度計、冷却
管および窒素導入管を備えた 500ml四ツ口フラスコに２
−メチレングルタル酸ジメチル 100ｇ、テトラヒドロフ
ラン 100ｇ、及びアゾビス−（2,4 −ジメチルバレロニ
トリル）６ｇを仕込み、窒素気流下50℃で24時間重合反
応を行った。終了後、反応溶液をアセトン 300mlで希釈
し、３リットルのｎ−ヘキサン中に投じ、生じた沈澱を
集め、60℃の真空乾燥機で12時間乾燥し、ポリ２−メチ
レングルタル酸ジメチル84.8ｇを得た。次にこのメチル
エステル体ポリマー34.4ｇをテトラヒドロフラン 100ｇ
に溶解し、30％NaOH水溶液53.3ｇを加え、加熱還流し
た。反応液は最初２相系であるが、一度均一となり、そ
の後再び２相となった。10時間還流を続けた後、上層が
なくなるまで溶媒を留去し、さらに20時間還流を継続し
た。反応後溶液を水で３リットルに希釈し、ミックスベ
ッド型イオン交換樹脂（アンバーライトIR−120B／IRA
−410 ＝１／２）２リットルのカラムを通した。流出液
を 500mlまで濃縮した後、凍結乾燥を行い、ポリ２−メ
チレングルタル酸34.5ｇを得た。生成物はＧＰＣ分析
（カラム：TSK G4000PWXL＋G2500PWXL 、 0.2Ｍリン酸
緩衝液／アセトニトリル（７／３）、 PEG標準）によ
り、重量平均分子量 5,000のポリマーであることが確認
された。得られたポリ２−メチレングルタル酸を20％Na
OH水溶液で中和し、ポリ２−メチレングルタル酸ナトリ
ウム（中和度0.95）を得た。

【００２２】合成例２〜４重合条件を表１のように変更した他は、合成例１と同様
の処理を行い、分子量の異なるポリ２−メチレングルタ
ル酸塩（何れも中和度0.95）を得た。その結果を表１に
示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】合成例５〜８２−メチレングルタル酸と共重合可能なビニル系モノマ
ーの種類と共重合比を表２に示すように設定し、合成例
１と同様の方法で処理を行い、共重合体の塩（何れも中
和度0.95）を得た。その結果を表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１〜10、比較例１〜３天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）として、備
北粉化（株）製ソフトン2200（平均粒径 1.0μｍ）を使
用し、これの 140ｇに対し、イオン交換水60ｇ、表３に
示した所定量（炭酸カルシウムに対する分散剤の固形分
重量％）の分散剤を添加し、特殊機化工業製オートホモ
ミキサー（Ｍ型、ディスパー羽根）により、 5000rpmで
10分間分散処理し、スラリーを調製した。スラリーを調
製して１時間後に、25℃においてＢ型粘度計でスラリー
粘度を測定（60rpm 、ロータNo.2）した。また３日間放
置後のスラリー粘度を同様に測定した。比較例として分
散剤を１．ポリアクリル酸Na（Ｍｗ＝8,000)、２．ポリ
アクリル酸Na（Ｍｗ＝15,000）、３．アクリル酸／マレ
イン酸＝ 100／40（モル比）共重合物Na（Ｍｗ＝5,000)
に代えて、実施例と同様にスラリーを調製し、スラリー
粘度を測定した。これらの測定結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例11〜18、比較例４〜６軽質炭酸カルシウムとして、白石工業（株）製ブリリア
ント15（平均粒径0.15μm ）を使用し、これの 138.6ｇ
に対し、イオン交換水81.4ｇ、表４に示した所定量（炭
酸カルシウムに対する分散剤の固形分重量％）の分散剤
を添加し、特殊機化工業（株）製オートホモミキサー
（Ｍ型、ディスパー羽根）により、5000rpm で10分間分
散処理しスラリーを調製した。スラリーを調製して１時
間後に、25℃においてＢ型粘度計でスラリー粘度を測定
（60rpm 、ロータNo.2または３）した（ミリング前Ｂ粘
度）。このスラリーの 200ｇを五十嵐機械（株）製６筒
掛けラボサンドミル用ポット（ステンレス製、容量 500
ml）に移し、1.5 mmφの硬質ガラスビーズ 160ｇを加
え、３連の円板状かき混ぜ羽根を使用して、 2000rpmで
１時間分散処理を行った。処理後スラリーをガラスビー
ズと分離し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した（ミリング後
Ｂ粘度）。さらに、熊谷理機（株）製ハーキュレス型ハ
イシェア粘度計（HR−801C型）でハイシェア粘度（Ｈ粘
度）を測定した。測定条件はＡボブ、 2200rpmであっ
た。比較例として分散剤を４．ポリアクリル酸Na（Ｍｗ
＝8,000)、５．アクリル酸／マレイン酸＝ 100／40（モ
ル比）共重合物Na（Ｍｗ＝5,000)、６．アクリル酸／マ
レイン酸＝ 100／80（モル比）共重合物Na（Ｍｗ＝4,00
0)に代えて、実施例と同様の処理を行いスラリーを調製
し、スラリー粘度を測定した。これらの測定結果を表４
に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】この結果からわかるように、従来軽質炭カ
ル用分散剤として有効であったアクリル酸／マレイン酸
共重合物ナトリウム塩と比較して、本発明品はサンドミ
ル処理前のＢ粘度は高いが、サンドミル処理による増粘
が少なく、またＨ粘度の低いスラリーが得られる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の分散剤を塗工紙用顔料分散剤と
して使用することにより、低添加量で低粘度の顔料スラ
リーを調製することができ、そのスラリーのハイシェア
粘度も低くすることができる。また、スラリー粘度の経
時変化を抑制することができる。その結果、高固形分濃
度においてもハイシェア粘度の低い、高速塗工に対応し
た塗工液を調製することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ２−メチレングルタル酸のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩からなる塗工紙用顔料分散
剤。
【請求項２】２−メチレングルタル酸と、これと共重
合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体のアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩からなる塗工紙用顔料分散
剤。
【請求項３】２−メチレングルタル酸と共重合可能な
他のビニル系モノマーがマレイン酸、イタコン酸、フマ
ル酸、メタクリル酸及びアクリル酸からなる群より選ば
れるものである請求項２記載の塗工紙用顔料分散剤。