CN102906134A - 2-亚甲基戊二酸系共聚物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种2-亚甲基戊二酸系共聚物及其制造方法，所述共聚物在用于纤维处理剂用途时，重金属的捕捉能力优异、显示出良好的稳定过氧化氢的能力。所述2-亚甲基戊二酸系共聚物中，相对于全部单体来源的结构单元100质量％，以30～70质量％(酸换算)的比率含有2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元，相对于全部单体来源的结构单元100质量％，以70～30质量％(酸换算)的比率含有不饱和羧酸系单体来源的结构单元。

Description

2-亚甲基戊二酸系共聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及2-亚甲基戊二酸系共聚物及其制造方法。

背景技术

一直以来，纤维素系纤维的过氧化氢漂白中使用过氧化氢的稳定剂。过氧化氢发生异常分解的话，纤维素的末端葡萄糖氧化而发生脆化，因而为了防止这种情况的发生，作为过氧化氢的稳定剂，使用的是硅酸钠。硅酸钠通过捕捉促进过氧化氢分解的重金属离子等，带来稳定作用优异、白度升高的效果，但是有硅酸盐垢附着在被处理物上使得手感变差、硅酸盐垢沉积在装置上的问题。因此，人们尝试过各种各样的漂白助剂的开发。

例如，作为发挥优异的漂白效果、能得到手感好的被漂白物的纤维处理剂，提出了由具有规定的镁离子捕捉能力等的丙烯酸-马来酸系共聚物(盐)构成的纤维处理剂(专利文献1)。

另一方面，披露了2-亚甲基戊二酸与不饱和羧酸类以摩尔比100/0～100/50的比率聚合而得到的聚合物不是作为纤维处理剂而是作为涂布纸用的颜料分散剂有用(专利文献2)。

进而，披露了由使2-亚甲基戊二酸二甲酯聚合后水解而得到的聚合物构成的洗涤剂组合物(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-143737号公报

专利文献2：日本特开平10-77597号公报

专利文献3：日本特开平10-60478号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是近年来，随着对纤维处理剂的性能要求的提高，在纤维处理的漂白工序等中，对于抑制过氧化氢因微量重金属而分解的性能(稳定过氧化氢的能力)要比以往优异的要求也在不断提高。

因而，鉴于所述以往的问题，本发明的目的在于提供一种共聚物和该共聚物的制造方法，所述共聚物能够维持良好的多价金属的捕捉能力，并且显示出比以往优异的稳定过氧化氢的能力。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入的研究。结果发现，相对于全部单体来源的结构单元100质量％，以规定的比率含有2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元的2-亚甲基戊二酸系共聚物具有良好的稳定过氧化氢的能力，从而完成了本发明。

即，本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物为如下的共聚物：相对于全部单体来源的结构单元100质量％，以30～70质量％(酸换算)的比率含有2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元，相对于全部单体来源的结构单元100质量％，以30～70质量％(酸换算)的比率含有不饱和羧酸系单体来源的结构单元。

本发明的另一个方式提供了一种2-亚甲基戊二酸系共聚物，其特征在于，其是相对于全部单体组成100质量％以30～70质量％(酸换算)的比率含有2-亚甲基戊二酸(盐)、相对于全部单体组成100质量％以30～70质量％(酸换算)的比率含有不饱和羧酸系单体进行聚合而得到的。

本发明的另一个方式提供了一种2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法，其特征在于，相对于全部单体组成100质量％以30～70质量％(酸换算)的比率含有2-亚甲基戊二酸(盐)、相对于全部单体组成100质量％以30～70质量％(酸换算)的比率含有不饱和羧酸系单体进行聚合。

发明的效果

根据本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物及其制造方法，能提供重金属的捕捉能力优异、显示出良好的稳定过氧化氢的能力、钙离子捕捉能力以及抗凝胶化性能的2-亚甲基戊二酸系共聚物以及该共聚物的制造方法。另外，本发明的共聚物由于具有上述优异的性能，可以优选用于纤维处理用途、水处理用途、洗涤剂用途等。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

［2-亚甲基戊二酸系共聚物］

(2-亚甲基戊二酸系单体)

本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的特征在于具有2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元。本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物优选以2-亚甲基戊二酸系单体为必须单体(组合物)进行共聚而得到。本发明中，2-亚甲基戊二酸系单体表示2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基戊二酸盐、2-亚甲基戊二酸的羧基的一部分或者全部被对应的酯、酰胺等取代的单体。作为2-亚甲基戊二酸系单体使用上述2-亚甲基戊二酸的羧基的一部分或者全部被对应的酯、酰胺等取代的单体时，利用水解等后处理，在共聚物上引入2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元。

从得到的共聚物的稳定过氧化氢的能力优异的方面来看，上述2-亚甲基戊二酸系单体优选为2-亚甲基戊二酸或2-亚甲基戊二酸盐。即，本发明的共聚物优选通过以2-亚甲基戊二酸或2-亚甲基戊二酸盐为必须单体组成进行共聚而得到。

本发明中，2-亚甲基戊二酸(盐)表示2-亚甲基戊二酸、2-亚甲基戊二酸盐。对于2-亚甲基戊二酸盐中的“盐”，在没有特别限制的情况下，表示金属盐、铵盐、有机胺盐(伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐)(其他具有酸基的单体中的“盐”、2-亚甲基戊二酸系共聚物中的具有酸基的单体来源的结构单元中的“盐”也是一样)。作为上述金属盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土金属盐、铝、铁等盐等。另外，作为上述有机胺盐，可以举出单乙醇胺盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐；单乙胺盐、三乙胺盐等烷基胺盐；乙二胺盐、三乙二胺盐等多胺等有机胺的盐。

本发明中，2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元是指2-亚甲基戊二酸(盐)通过自由基聚合形成的结构单元，例如用以下的通式(1)来表示。

［化学式1］

通式(1)

(通式(1)中，M各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基、有机胺基团)

上述通式(1)中，M各自独立地表示氢原子、钠原子、钾原子等碱金属原子、碱土金属原子、铵离子、季铵盐。

上述2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元，可以如上所述通过将2-亚甲基戊二酸的羧基的一部分或者全部被对应的酯、酰胺等取代的单体来源的结构进行水解等聚合后的后处理来形成。

用于得到本发明的共聚物的全部单体(2-亚甲基戊二酸系单体、不饱和羧酸系单体、其它单体的总和)中的2-亚甲基戊二酸系单体的比率，相对于全部单体100质量％，优选为30质量％以上且70质量％以下(酸换算)，更优选为32质量％以上且68质量％以下(酸换算)，进一步优选为33质量％以上且67质量％以下(酸换算)，最优选为35质量％以上且65质量％以下(酸换算)。2-亚甲基戊二酸系单体的比率在上述范围的话，2-亚甲基戊二酸系共聚物的重金属螯合能力有上升的倾向，因此，可以适宜作为纤维处理剂使用。

本发明中的“酸换算”是指，即便是2-亚甲基戊二酸盐，在计算相对于全部单体的质量时，也以2-亚甲基戊二酸进行计算。

(不饱和羧酸系单体)

如上所述，本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的特征在于，除了2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元以外，还具有不饱和羧酸系单体来源的结构单元。本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物优选通过以2-亚甲基戊二酸系单体和不饱和羧酸系单体为必须单体(组合物)进行共聚而得到。

本发明中，不饱和羧酸系单体是指，具有至少1个羧基(盐)与碳碳双键的单体(相当于2-亚甲基戊二酸系单体的单体除外)。具体而言，可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、以及它们的盐等。在这里，“盐”与上述的一样。

本发明中，不饱和羧酸系单体来源的结构单元是指不饱和羧酸系单体(盐)通过自由基聚合而形成的结构单元，例如，丙烯酸钠来源的结构单元通过-CH₂CH(COONa)-来表示。

用于得到本发明的共聚物的全部单体(2-亚甲基戊二酸系单体、不饱和羧酸系单体、其它单体的总和)中的不饱和羧酸系单体的比率，相对于全部单体100质量％，优选为30质量％以上且70质量％以下(酸换算)，更优选为32质量％以上且68质量％以下(酸换算)，进一步优选为33质量％以上且67质量％以下(酸换算)，最优选为35质量％以上且65质量％以下(酸换算)。不饱和羧酸系单体的比率在上述范围的话，2-亚甲基戊二酸系共聚物的重金属螯合能力有上升的倾向，因此，可以适宜作为纤维处理剂使用。

本发明中，“酸换算”是指，即便是不饱和羧酸系单体的盐，在计算相对于全部单体的质量时，也以不饱和羧酸系单体进行计算。例如，即便是丙烯酸钠，在计算相对于全部单体的质量时，也以丙烯酸进行计算。

(其它单体)

如上所述，本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的特征在于，除了2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元以外，还具有不饱和羧酸系单体来源的结构单元，此外还可以任意具有其它单体来源的结构单元。本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物也可以通过使在2-亚甲基戊二酸系单体和不饱和羧酸系单体的基础上还包含其它单体的单体(组合物)进行共聚而得到。

作为其它单体，只要是能够与2-亚甲基戊二酸系单体和/或不饱和羧酸系单体共聚的单体则没有特别的限制(但是，相当于2-亚甲基戊二酸系单体或不饱和羧酸系单体的单体除外)，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、α-羟甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～18的烷基的酯的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基胺或其季铵化的产物等含氨基单体；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等含酰胺基单体类；醋酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等烯类；苯乙烯等芳香族乙烯系单体类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基乙烯系单体类；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等具有磺酸基的单体和它们的盐；乙烯基膦酸、(甲基)烯丙基膦酸等具有膦酸基的单体等(甲基)丙烯醛等含醛基乙烯系单体类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等烷基乙烯醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙醇：乙烯基吡咯烷酮等含其它官能团单体类；聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、具有在乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇(isoprenol)等不饱和醇上加成有1～300摩尔烯化氧的结构的单体等含聚烷撑二醇链单体等。对于这些其它单体，可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

用于得到本发明的共聚物的全部单体(2-亚甲基戊二酸系单体、不饱和羧酸系单体、其它单体的总和)中的其它单体的比率，相对于全部单体100质量％，优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且25质量％以下，进一步优选为0质量％以上且20质量％以下，最优选为0质量％以上且10质量％以下(酸换算)。其它单体的比率在上述范围的话，2-亚甲基戊二酸系共聚物的重金属螯合能力有上升的倾向，因此，可以适宜作为纤维处理剂使用。

本发明中，在计算其它单体相对于全部单体的质量时，如果单体含有酸基的盐，则以酸进行计算；如果单体含有氨基的盐，则以含有对应的氨基的单体进行计算。

(2-亚甲基戊二酸系共聚物的结构单元)

本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物含有来源于2-亚甲基戊二酸(盐)的结构单元(2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元)、不饱和羧酸系单体来源的结构单元作为必须结构单元。

对于本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物而言，相对于全部结构单元(2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元、不饱和羧酸系单体来源的结构单元、其它单体来源的结构单元的总和)100质量％，来源于2-亚甲基戊二酸(盐)的结构单元优选为30质量％以上且70质量％以下(酸换算)，更优选为32质量％以上且68质量％以下(酸换算)，进一步优选为33质量％以上且67质量％以下(酸换算)，最优选为35质量％以上且65质量％以下(酸换算)。2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元的比率在上述范围的话，2-亚甲基戊二酸系共聚物的重金属螯合能力有上升的倾向，因此，可以适宜作为纤维处理剂使用。2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元的比率低于30质量％时，由于钙离子等的捕捉能力低下，处理后的纤维的手感有变差的倾向。另外，2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元的比率在上述范围内的话，2-亚甲基戊二酸系共聚物的抗凝胶化性能变得良好。

对于本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物而言，相对于全部结构单元(2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元、不饱和羧酸系单体来源的结构单元、其它单体来源的结构单元的总和)100质量％，来源于不饱和羧酸系单体的结构单元(不饱和羧酸系单体来源的结构单元)优选为30质量％以上且70质量％以下(酸换算)，更优选为32质量％以上且68质量％以下(酸换算)，进一步优选为33质量％以上且67质量％以下(酸换算)，最优选为35质量％以上且65质量％以下(酸换算)。不饱和羧酸系单体的比率在上述范围的话2-亚甲基戊二酸系共聚物的重金属螯合能力有上升的倾向，因此，可以适宜作为纤维处理剂使用。

本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物可以任意具有其它单体来源的结构单元，此时，相对于全部结构单元(2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元、不饱和羧酸系单体来源的结构单元、其它单体来源的结构单元的总和)100质量％，其它单体来源的结构单元优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且25质量％以下，进一步优选为0质量％以上且20质量％以下，最优选为0质量％以上且10质量％以下(酸换算)。其它单体的比率在上述范围的话，2-亚甲基戊二酸系共聚物的重金属螯合能力有上升的倾向，因此，可以适宜作为纤维处理剂使用。2-亚甲基戊二酸系单体来源的结构中，2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元以外的结构单元(例如，未进行水解等的上述被对应的酯、酰胺等取代的单体来源的结构)包含在其它单体来源的结构单元中。

根据本发明的制造方法得到的2-亚甲基戊二酸系共聚物的重均分子量，具体而言，优选为1000～100000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～20000。该重均分子量的值过大时，有粘度变高，处理变得繁杂的担心。另一方面，该重均分子量的值过小时，有重金属离子的螯合能力低下，变得无法充分发挥作为纤维处理剂的性能的担心。其中，作为本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的重均分子量的值，采用通过后述的实施例所记载的方法测定的值。

另外，本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的数均分子量，具体而言，优选为500～50000，更优选为1000～15000，进一步优选为2000～10000。该数均分子量的值过大时，有粘度变高，处理变得繁杂的担心。另一方面，该数均分子量的值过小时、有重金属离子的螯合能力低下，变得无法充分发挥作为纤维处理剂的性能的担心。其中，作为本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的数均分子量的值，采用通过后述的实施例所记载的方法测定的值。

［2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法］

本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法在没有特别的限制的情况下，可以使用与公知的聚合方法同样的或者对其改进过的方法。作为本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法，可以通过使含有2-亚甲基戊二酸系单体、不饱和羧酸系单体作为必须成分的单体成分进行共聚而制造。另外，使单体成分进行共聚时，根据需要，可以进一步使上述其它单体共聚。

作为将上述单体添加到反应容器中的方法，从简化制造工序的观点来看，可以优选采用在聚合开始前添加大部分的方法。大部分是指全部使用量的70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，最优选为100质量％。在聚合后添加时，可以使用滴加、分批进料等连续进料方法。另外，上述单体可以单独地引入反应容器，也可以在使用时与后述的溶剂等事先混合。通过如上所述添加2-亚甲基戊二酸系单体，不仅可以简化制造工序，还可以显著减少残留单体量，得到的聚合物的铁离子螯合能力提高。

所述聚合开始前添加，在间歇式中是指所谓的初始进料，在连续式中是指在反应装置的路径中在聚合开始的位置之前的位置添加。

本发明的制造方法中，可以使用聚合引发剂使单体成分共聚。另外，适当设定单体成分所包含的单体的种类、使用量，以使构成2-亚甲基戊二酸系共聚物的结构单元与如上所述的一样。例如，相对于全部单体(2-亚甲基戊二酸系单体、不饱和羧酸系单体、其它单体的总和)100质量％，形成上述2-亚甲基戊二酸系共聚物的各单体的组成比优选为2-亚甲基戊二酸系单体在30质量％以上且70质量％以下(酸换算)、不饱和羧酸系单体在30质量％以上且70质量％以下(酸换算)。设全部单体的总和为100质量％时，如上所述，能够与它们进一步共聚的上述其它单体可以以0～30质量％的量使用。更优选2-亚甲基戊二酸系单体在32质量％以上且68质量％以下、不饱和羧酸系单体在32质量％以上且68质量％以下，进一步优选2-亚甲基戊二酸系单体在33质量％以上且67质量％以下、不饱和羧酸系单体在33质量％以上且67质量％以下，最优选2-亚甲基戊二酸系单体在35质量％以上且65质量％以下、不饱和羧酸系单体在35质量％以上且65质量％以下。

相对于全部单体(2-亚甲基戊二酸系单体、不饱和羧酸系单体、其它单体的总和)100质量％，2-亚甲基戊二酸系单体的比率在上述范围的话，得到的2-亚甲基戊二酸系共聚物的重金属螯合能力有提高的倾向，因此，可以适宜作为纤维处理剂使用。2-亚甲基戊二酸系单体的比率低于30质量％时，由于钙离子等的捕捉能力降低，处理后的纤维的手感有变差的倾向。

对于本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法而言，从能够有效制造的方面来看，可以采用连续聚合的方法(连续聚合)。一般，连续聚合时，为了获得高产率而以高浓度聚合时，难以得到低分子量的聚合物。但是，本发明的制造方法中，通过以上述单体组成进行聚合，可以得到低分子量且分子量分布窄的聚合物，并且也可以减少残留单体，因此采用连续式聚合的优势变大。

连续式聚合可列举出使用管式反应器的聚合、使用捏合机的聚合、使用可移动式带的聚合等。

本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法，从得到的聚合物的物性方面来看，优选采用静置聚合法。本发明的静置聚合法是指，聚合时不伴随使用搅拌机的强制搅拌的聚合。作为静置聚合法，可以是间歇式也可以是连续式。作为连续式，优选使用可移动式带的聚合等。这里，利用管式反应器的连续聚合，只要不设置管路型混合机强制发生湍流，则也包含在静置聚合中。通过采用上述方法，可以降低引发剂的使用量、减少残留单体。

本发明中的静置聚合表示聚合中不伴随使用搅拌机的强制搅拌，在聚合前可以事先将原料混合均匀，并且优选事先使其均匀。如上所述，聚合中，可以在反应液中或反应液的上部等添加单体或聚合引发剂的一部分，优选在聚合开始前添加大部分。大部分是指全部使用量的70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，最优选为100质量％。

例如，间歇式的情况下，优选(i)在反应器中添加聚合引发剂、水、单体，使用搅拌机混合后停止搅拌，通过升温开始聚合的方法；(ii)将聚合引发剂、水、单体混合后添加至反应器中，加热进行聚合的方法等，为连续式时，优选例示：将聚合引发剂、水、单体混合(例如使用管路型混合机混合)，在可移动式带的一端添加该混合液，使用光和/或热开始聚合的方法。

另外，上述静置聚合工序后，例如可以设置进一步添加聚合引发剂以减少残留单体、或添加用于将聚合引发剂等添加物去活化、中和等的添加剂的工序，这些工序可以静置条件下进行，也可以在搅拌条件下进行。

上述连续聚合或静置聚合可以是本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合，从可以进一步减少残留单体、水的不溶物的方面来看，优选采用溶液聚合。可以使用的溶剂在后面说明，优选为水性溶剂或水，尤其优选为水。

<聚合引发剂>

作为上述引发剂可以使用公知的物质，例如优选为：过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酸、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢等有机过氧化物等。

这些聚合引发剂中，优选过氧化氢、过硫酸盐，最优选过硫酸盐。这些聚合引发剂可以单独使用或者以两种以上的混合物的形态使用。例如，优选的形态为过氧化氢和过硫酸盐的组合。

<链转移剂>

本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法，根据需要，在不对聚合产生坏的影响的范围内，可以使用链转移剂作为聚合物的分子量调节剂。作为链转移剂，具体而言，可以举出巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙烷磺酸、正十二硫醇、辛硫醇、巯基乙酸丁酯等硫醇系链转移剂；四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、一溴三氯乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；亚磷酸、次亚磷酸、以及它们的盐(次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等)、亚硫酸、连二亚硫酸、偏重亚硫酸、以及它们的盐、亚硫酸氢盐(亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等)等低级氧化物及其盐等。上述链转移剂可以单独使用或者以两种以上的混合物的形态使用。

使用链转移剂时，有可以抑制制造的2-亚甲基戊二酸系共聚物的必要以上的高分子量化、可以有效制造低分子量的2-亚甲基戊二酸系共聚物的优点。在这些之中，本发明的共聚反应中，优选使用亚硫酸、亚硫酸盐。由此，可以在得到的2-亚甲基戊二酸系共聚物的主链末端定量地引入磺酸基，可以提升抗凝胶化性能。

本发明的制造方法中，如上所述，优选的形态使用亚硫酸和/或亚硫酸盐(以下仅记载为“亚硫酸(盐)”)作为链转移剂，该情况下，除了亚硫酸(盐)之外还使用引发剂。进而，作为反应促进剂，可以组合使用重金属离子。

作为上述亚硫酸(盐)，是指亚硫酸或其盐或者亚硫酸氢盐，优选的形态为亚硫酸/亚硫酸氢为盐。亚硫酸/亚硫酸氢为盐时，除了上述例子以外，还优选金属原子、铵或有机铵的盐。作为上述金属原子，例如优选锂、钠、钾等碱金属的一价的金属原子；钙、镁等碱土金属的二价的金属原子；铝、铁等三价的金属原子等的盐。另外，作为有机铵(有机胺)，优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺盐、三乙胺等。进而，也可以为铵。故而，作为本发明优选使用的亚硫酸盐，例如可以举出亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等，尤其优选亚硫酸氢钠。上述亚硫酸(盐)可以单独使用或者以两种以上的混合物的形态使用。

<反应促进剂>

本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法中，为了减少引发剂等的使用量等，可以加入反应促进剂。作为反应促进剂，可以例示重金属离子。本发明的重金属离子是指，比重在4g/cm³以上的金属。作为上述金属离子，例如优选为铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、锇、钯、铑、钌等。这些重金属可以使用1种或2种以上。其中尤其优选铁。对上述重金属离子的离子价没有特别的限制，例如，作为重金属使用铁时，作为引发剂中的铁离子，可以是Fe²⁺也可以是Fe³⁺，也可以是它们的组合。

上述重金属离子只要是以离子的形态含有就没有特别的限制，从处理性优异的方面考虑，优选采用将重金属化合物溶解形成溶液而使用的方法。此时使用的重金属化合物只要引发剂含有的是包含期望的重金属离子的物质即可，可以根据所使用的引发剂来决定。作为上述重金属离子使用铁时，优选使用莫尔盐(Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O)、硫酸亚铁·7水合物、氯化亚铁、氯化铁等重金属化合物等。

另外，作为重金属离子使用锰时，可以使用氯化锰等。使用这些重金属化合物时，均为水溶性化合物，因而可以以水溶液的形态使用，处理性变得优异。其中，作为溶解上述重金属化合物形成溶液的溶剂，不限定于水，只要是在本发明的含疏水基共聚物的制造中不妨碍聚合反应且溶解重金属化合物的物质即可。

对上述重金属离子的添加方法没有特别的限制，优选在聚合开始前添加使用量的50质量％以上，尤其优选刚开始加入全部使用量。在采用上述静置聚合时，优选在聚合开始前事先与其它原料混合。另外，作为使用量，优选相对于反应液总量为100ppm以下，更优选为70ppm以下，进一步优选为50ppm以下，尤其优选为30ppm以下。超过100ppm的话已经确认不到添加的效果，另外，有得到的共聚物的着色大、在作为洗涤剂组合物使用时等无法使用的担心，因而不优选。

优选的是，相对于聚合反应结束时聚合反应液的总质量，上述重金属离子的含量为0.1～10ppm。重金属离子的含量低于0.1ppm的话，有无法充分发现重金属离子带来的效果的担心。另一方面，重金属离子的含量超过10ppm的话，有引起得到的共聚物的色调恶化的担心。另外，重金属离子的含量多的话，使用生成物的共聚物作为纤维处理剂时，有成为着色污渍的原因的担心。

另外，上述聚合反应结束时是指聚合反应液中的聚合反应基本上结束，得到所期望的聚合物的时间点。例如，聚合反应液中聚合得到的聚合物被碱成分中和时，以中和后的聚合反应液的总质量为基准算出重金属离子的含量。含有2种以上的重金属离子时，只要重金属离子的总量在上述的范围内即可。

本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法中，在聚合时，除了上述化合物等以外，还可以在反应体系中添加聚合引发剂的分解催化剂、还原性化合物。作为聚合引发剂的分解催化剂，例如可以举出氯化锂、溴化锂等卤化金属；氧化钛、二氧化硅等金属氧化物；盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的金属盐；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸等羧酸、其酯及其金属盐；吡啶、吲哚、咪唑、咔唑等杂环胺及其衍生物等。这些分解催化剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另外，作为还原性化合物，例如可以举出二茂铁等有机金属化合物；环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸锰等能够产生铁、铜、镍、钴、锰等金属离子的无机化合物；三氟化硼-醚加成物、过锰酸钾、高氯酸等无机化合物；二氧化硫、亚硫酸盐、硫酸酯、重亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、苯亚磺酸及其取代产物、对甲苯亚磺酸等环状亚磺酸的同系物等含硫化合物；辛硫醇、十二硫醇、巯基乙醇、α-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代丙酸、α-硫代丙酸钠磺基丙基酯、α-硫代丙酸钠磺基乙基酯等巯基化合物；肼、β-羟乙基肼、羟胺等含氮化合物；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛等醛类；抗坏血酸等。这些还原性化合物可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。巯基化合物等还原性化合物可以作为链转移剂添加。

上述链转移剂、引发剂和反应促进剂的组合，没有特别的限制，可以从上述各例示中适当选择。例如，作为链转移剂、引发剂和反应促进剂的组合，优选的形态为：亚硫酸氢钠/过氧化氢、亚硫酸氢钠/过硫酸钠、亚硫酸氢钠/铁离子、亚硫酸氢钠/过氧化氢/铁离子、亚硫酸氢钠/过硫酸钠/铁离子、亚硫酸氢钠/过硫酸钠/过氧化氢、亚硫酸氢钠/氧/铁离子等。更优选为：过硫酸钠/过氧化氢、过硫酸钠/过氧化氢/铁离子、亚硫酸氢钠/过硫酸钠、亚硫酸氢钠/过硫酸钠/铁离子，最优选为：亚硫酸氢钠/过硫酸钠/铁离子、过硫酸钠/过氧化氢/铁离子。

<聚合引发剂等的使用量>

对引发剂的使用量，只要是能够使上述单体进行共聚的量就没有特别的限制，相对于全部单体成分1摩尔(使用的单体的总含量)优选为15g以下，更优选为1～12g。

作为引发剂使用过氧化氢时，相对于单体1mol，过氧化氢的添加量优选为1.0～10.0g，更优选为2.0～8.0g。过氧化氢的添加量低于1.0g的话，得到的共聚物的聚合平均分子量有变高的倾向。另一方面，添加量超过10.0g的话，有过氧化氢的效果无法随着添加量的增加而增加、进而残留的过氧化氢的量变多等不良影响。

作为引发剂使用过硫酸盐时，相对于单体1mol，过硫酸盐的添加量优选为1.0～10g，更优选为2.0～5.0g。过硫酸盐的添加量过少的话，得到的共聚物的分子量有变高的倾向。另一方面，添加量过多的话，有过硫酸盐的效果变得无法随着添加量的增加而增加、进而得到的共聚物的纯度降低等不良影响。

作为引发剂组合使用过氧化氢和过硫酸盐时，过氧化氢和过硫酸盐的添加比率，按质量比设过氧化氢的质量为1时，过硫酸盐的质量优选为0.1～5.0，更优选为0.2～2.0。过硫酸盐的质量比低于0.1时，得到的共聚物的重均分子量也有变高的倾向。另一方面，过硫酸盐的质量比超过5.0时，通过添加过硫酸盐而带来的分子量降低的效果为不随着添加的增加而增加的状态，聚合反应体系中的过硫酸盐成为无益的浪费。

作为聚合引发剂的添加方法，优选在聚合开始前添加大部分。大部分是指全部使用量的70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，最优选为100质量％。在聚合后添加时，可以使用滴加、分批进料等连续进料方法。其中，过氧化氢与其它引发剂组合使用时，可以在聚合开始后添加全部的过氧化氢。

本发明的方法中的链转移剂的添加量，只要是上述单体能良好聚合的量就没有限制，相对于包含上述单体的全部单体成分(使用的单体的总量)1摩尔优选为1～20g，更优选为2～15g。低于1g的话，有无法控制分子量的担心，反之，超过20g的话，有生成大量的杂质、聚合物纯度降低的担心，尤其是使用亚硫酸盐时，有过剩的亚硫酸盐在反应体系中分解，产生二氧化硫的担心。而且，也有不利于经济性的担心。

作为上述引发剂与链转移剂的组合，最优选使用过硫酸盐与亚硫酸盐各自1种以上。该情况下，对过硫酸盐与亚硫酸盐的混合比率没有特别的限制，相对于过硫酸盐1质量份，优选使用亚硫酸盐0.5～5质量份。更优选的是，相对于过硫酸盐1质量份，亚硫酸盐的下限为1质量份，最优选为2质量份。另外，相对于过硫酸盐1质量份，亚硫酸盐的上限更优选为4质量份，最优选为3质量份。在这里，亚硫酸盐低于0.5质量份的话，有低分子量化时引发剂总量增多的担心，反之超过5质量份的话，有副反应增多、导致杂质增多的担心。

相对于包含上述单体的全部单体成分(使用的单体的总量)1摩尔，上述链转移剂、引发剂、和反应促进剂的总使用量优选为2～20g。通过设为该范围，可以有效生产本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物，另外，2-亚甲基戊二酸系共聚物的分子量分布可以在期望的范围。更优选为4～18g，进一步优选为6～15g。

作为将上述链转移剂添加至反应容器的方法，优选在聚合开始前添加大部分。大部分是指全部使用量的70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，最优选为100质量％。在聚合后添加时，可以使用滴加、分批进料等连续进料方法。另外，可以单独地将链转移剂引入反应容器，也可以与构成单体成分的各单体、溶剂等事先混合。

<聚合溶剂>

本发明中的上述单体的聚合优选使用溶剂，优选所使用的溶剂的50质量％以上使用水、更优选80质量％以上为水、进一步优选100质量％为水。此时，由于所使用的溶剂的50质量％以上使用水，因此，可以抑制聚合所使用的有机溶剂的量，因而有易于馏出聚合结束后的有机溶剂的优点。

作为以上述形态使用的溶剂，只要是能够溶解或分散2-亚甲基戊二酸或其盐的溶剂就没有特别的限制。从提高聚合所使用的单体在溶剂中的溶解性的观点出发，可以根据需要添加有机溶剂。即使在这种情况下，全部混合溶剂中的水的含量也在50质量％以上。作为此时可以使用的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮、二乙酮等低级酮类；二甲醚、二恶烷等醚类；二甲基甲醛等酰胺类。

这些溶剂可以单独使用或以两种以上的混合物的形态使用。添加上述有机溶剂时，从单体成分和得到的共聚物的溶解性的方面出发，优选使用选自由水和碳原子数1～4的低级醇构成的组中的1种或2种以上溶剂。

作为水等溶剂的使用量，相对于单体成分100质量％优选为40～200质量％。更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，更优选为180质量％以下，进一步优选为150质量％以下。溶剂的使用量低于40质量％的话，有得到的共聚物的分子量变高的担心，超过200质量％的话，有得到的共聚物的浓度变低、需要除去溶剂的担心。另外，作为将上述溶剂添加至反应容器的方法，优选在聚合开始前添加大部分。大部分是指全部使用量的70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，最优选为100质量％。在聚合后添加时，可以使用滴加、分批进料等连续进料方法。另外，可以单独地将上述溶剂引入反应容器，也可以与构成单体成分的各单体、溶剂等事先混合。

上述共聚方法中，作为共聚温度等共聚条件，根据使用的共聚方法、溶剂、聚合引发剂适当确定，作为共聚温度，通常优选为0℃以上，还优选为150℃以下。更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，尤其优选为80℃以上。另外，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。特别是使用亚硫酸(盐)时，共聚温度通常为60℃～95℃、优选为70℃～95℃，进一步优选为80℃～95℃。此时，不到60℃时，有生成大量亚硫酸(盐)来源的杂质的担心。反之，超过95℃的话，有排放出有毒二氧化硫的担心。

在聚合反应中，上述共聚温度没有必要常保持基本一定，例如，可以从室温开始聚合，以适当的升温时间、升温速度升温至设定温度，其后，保持在设定温度，也可以根据单体成分、引发剂等的滴加方法，经时改变(升温或降温)聚合反应中的温度。

<聚合时间、聚合压力、聚合pH>

对聚合时间没有特别的限制。如上所述，最优选在聚合开始前添加单体的方法，采用在聚合开始以后添加单体的方法时，添加单体的时间优选为30～420分钟，更优选为45～390分钟，进一步优选为60～360分钟，特别优选为90～300分钟。另外，本发明中，只要没有特别的说明，“聚合时间”表示添加单体的时间。

作为上述共聚方法的反应体系内的压力，可以为常压(大气压)下、减压下、加压下任一种条件下，从得到的共聚物的分子量方面出发，优选在常压下或者密闭反应体系内在加压下进行。另外，从加压装置、减压装置、耐压的反应容器、配管等设备方面出发，优选在常压(大气压)下进行。作为反应体系内的气氛，可以为空气气氛，优选为非活性气氛，例如，优选在聚合开始前用氮气等非活性气体对体系内进行置换。

上述共聚的聚合中的pH，优选为酸性。尤其，上述作为引发剂组合使用过硫酸盐与重亚硫酸盐时，优选在酸性条件下进行。通过在酸性条件下进行，可以抑制聚合反应体系的水溶液粘度的上升、良好地制造共聚物。另外，可以在高浓度条件下进行聚合反应，因而可以大幅提升制造效率，可以成为最终固体成分浓度为40％以上的高浓度聚合，可以得到所包含的残留单体的总浓度为30000ppm以下的物质。进而，可以提升2-亚甲基戊二酸的聚合性。

作为上述酸性条件，优选聚合中的反应溶液在25℃下的pH为1～6。更优选为5以下，进一步优选为3以下。通过上述共聚方法得到的共聚物可以直接用作纤维处理剂的主成分等，也可以根据需要进一步用碱性物质中和后使用。作为碱性物质，优选使用一价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐等无机盐；氨；有机铵(有机胺)等。

进行共聚时的中和度可以根据引发剂进行适当变更。例如，组合使用过硫酸盐与重亚硫酸盐时，相对于不饱和羧酸系单体等含酸基单体的酸基的总量，优选使单体的中和度为0～60摩尔％进行单体成分的共聚。单体的中和度用设单体的总摩尔数为100摩尔％时形成盐的单体的摩尔％来表示。单体的中和度超过60摩尔％的话，有共聚工序中的聚合度不上升，得到的共聚物的分子量降低、制造效率降低的担心。更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，尤其优选为30摩尔％以下，更尤其优选为20摩尔％以下，最优选为10摩尔％以下。

另外，组合使用过硫酸盐与过氧化氢时，相对于不饱和羧酸系单体的含酸基单体的酸基的总量为99mol％以下，优选为50～95mol％。中和度低于50mol％的话过氧化氢无法充分分解，重均分子量有变高的倾向。另外超过99mol％的话成为强碱性的腐蚀性条件，因而有在高温下制造设备被腐蚀的担心，进而，由于碱导致过氧化氢分解，因而还有添加量变多的担心。对于聚合结束后(即单体滴加结束后)的中和度，为了促进残留的过氧化氢的分解，相对于2-亚甲基戊二酸系单体和不饱和羧酸系单体的酸量的总量，优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上。

［2-亚甲基戊二酸系聚合物组合物(聚合物组合物)］

本发明的聚合物组合物中必须包含本发明的2-亚甲基戊二酸系聚合物。除此之外，也可包含未反应的2-亚甲基戊二酸系单体、不饱和羧酸系单体、未反应的聚合引发剂、聚合引发剂分解物等。

聚合物组合物中存在的未反应的单体的含量，根据使用的单体的种类有所不同，相对于聚合物组合物的固体成分100质量％优选低于1质量％。更优选低于0.5％，进一步优选为低于0.1％。

另外，对本申请所述的聚合物组合物，没有特别的限制，从生产效率的观点出发，优选不经过除去杂质等精制工序。进而，为了处理方便而在聚合工序后将得到的聚合组合物用少量的水稀释(相对于得到的混合物为1～400质量％左右)而得到的物质也包含在本申请所述的聚合物组合物中。

本发明的聚合物组合物中，除本发明的2-亚甲基戊二酸系聚合物以外，还可以含有水等溶剂(称作2-亚甲基戊二酸系共聚物(水)溶液)。该情况下，相对于聚合物组合物100质量％，水的含量优选为30～99质量％左右，更优选为35～70质量％左右。

本发明的共聚物、聚合物组合物(各自也称为本发明的聚合物、本发明的聚合物组合物)可以用作纤维处理剂、水处理剂、分散剂、洗涤剂增洁剂(或者洗涤剂组合物)等。作为洗涤剂增洁剂，可以添加至衣用、餐具用、住宅用、毛发用、身体用、刷牙用和汽车用等各种用途的洗涤剂中使用。

<纤维处理剂>

本发明的聚合物(组合物)可以用于纤维处理剂。该纤维处理剂包含选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂构成的组中的至少一种和本发明的共聚物、聚合物组合物。

相对于纤维处理剂整体，上述纤维处理剂中的本发明的聚合物的含量优选为1～100质量％，更优选为5～100质量％。另外，在不影响性能、效果的范围内，还可以含有任意合适的水溶性聚合物。

以下示出更接近实施方式的纤维处理剂的配混例。该纤维处理剂可以在纤维处理的精炼、染色、漂白、皂洗的工序中使用。作为染色剂、过氧化物和表面活性剂可以举出通常用于纤维处理剂的物质。

对于本发明的聚合物与选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂构成的组中的至少一种的配混比率，例如，为了提升纤维的白度、染色色牢度、改善颜色不均，按纤维处理剂的纯度换算，优选使用相对于本发明的聚合物1质量份以0.1～100质量份的比率配混有选自由染色剂、过氧化物和表面活性剂构成的组中的至少一种的组合物作为纤维处理剂。

作为能够使用上述纤维处理剂的纤维，可以采用任意合适的纤维。例如可以举出：棉花、麻等纤维素系纤维，尼龙、聚酯等化学纤维，羊毛、丝线等动物纤维，人造丝等半合成纤维以及它们的织物和混纺产品。

将上述纤维处理剂适用于精炼工序时，优选将本发明的聚合物与碱剂和表面活性剂配混。适用于漂白工序时，优选将本发明的聚合物组合物与过氧化物配混。

可以与作为碱性漂白剂的分解抑制剂的硅酸钠等硅酸系化学试剂配混。本申请的共聚物由于重金属螯合能力优异，因而可以抑制过氧化物的异常分解。另外，具有抑制硅酸盐垢沉积的效果，因而可以提升漂白效果。另外，具有优异的钙等的捕捉能力，因而可以加工出手感良好的纤维。

<水处理剂>

本发明的聚合物(组合物)可以用于水处理剂。该水处理剂中，根据需要，作为其它配混剂，可以使用聚合磷酸盐、膦酸盐、抗蚀剂、杀粘菌剂、螯合剂。

上述水处理剂在冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水淡水化装置、纸浆蒸煮釜、黑液浓缩釜等的防垢中有用。另外，在不影响性能、效果的范围内，还可以含有任意合适的水溶性聚合物。

<颜料分散剂>

本发明的聚合物(组合物)可以用于颜料分散剂。

本发明的聚合物可以单独作为颜料分散剂使用，本发明的颜料分散剂中，根据需要也可以使用水等溶剂、作为其它配混剂的缩合磷酸及其盐、膦酸及其盐、聚乙烯醇。

上述颜料分散剂中的本发明的聚合物的含量，相对于颜料分散剂整体，优选为0.5～10质量％。另外，在不影响性能、效果的范围内，还可以含有任意合适的水溶性聚合物。

根据本发明可以提供低粘度且具有粘性的经时稳定性、并且高浓度的制纸用颜料浆料。进而可以提供抑制使用该浆料涂覆时的涂覆缺陷、赋予良好的原纸覆盖性能、印刷光泽、耐起泡性、无不均的印刷面感、并且具备颜料原本的白度、不透明度、油墨接受性的优点的印刷用涂布纸。

作为本发明中使用的颜料，没有特别的限制，例如可以举出高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、二氧化钛、缎光白、滑石、氢氧化铝、塑胶颜料等。

本发明中，作为制备颜料的方法，可以通过适当参照或者组合以往公知的方法进行，例如可以举出：进行一次分散，对其进行湿式粉碎处理的方法。该方法可以得到低粘度且分散稳定性优异的高浓度的颜料浆料，在这一点上是优选的。当然，本发明的颜料的制备方法并不限于该湿式粉碎处理法，对采用不实施湿式粉碎处理的制备方法也没有任何的限制。上述颜料的制备方法中，对一次分散的方法没有特别的限制，优选利用混合机进行混合，例如优选使用剪切力高的高速分散机、均质混合机、球磨机、Cowles混合机(Cowles mixer)、搅拌式分散机等。

湿式粉碎处理时，可以将本发明的聚合物加入粉碎机中进行粉碎。这种情况下，该本发明的聚合物也可以作为粉碎助剂发挥作用。

作为上述浆料所包含的颜料的平均粒径，优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下。其中，这里所述的平均粒径为利用后述实施例中使用的激光粒径分布计测量的粒径。另外，具有期望的粒径的颗粒所占的比率优选为93％以上，更优选为95％以上。

使用上述颜料分散剂作为颜料的分散剂时，相对于颜料100质量份，该颜料分散剂的使用量为0.05～2.0质量份。通过使该颜料分散剂的使用量在上述范围内，可以获得充分的分散效果，可以获得与添加量相称的效果，在经济性方面也有利。

作为本发明的颜料浆料，还优选为固体成分浓度为65质量％以上的物质。

对上述颜料浆料的粘度没有特别的限制，优选为1000mPa·s以下，更优选为600mPa·s以下。比1000mPa·s高时，将以上述浆料为主体制备的涂覆液边在高速下受到高剪切力边涂覆时，有容易产生条纹(streaks)、渗色(bleeding)、石笋等涂覆缺陷、无法得到优异的涂布纸面感的担心。

其中，上述颜料浆料粘度为使用B型粘度计、在转子No.3、60rpm、1分钟的测定条件下测定的值。

<洗涤剂组合物>

本发明的聚合物(组合物)也可以添加到洗涤剂组合物中。对洗涤剂组合物中的本发明的聚合物的含量没有特别的限制。但是，从能够发挥优异的增洁剂性能的观点出发，相对于洗涤剂组合物的总量，本发明的聚合物的含量优选为0.1～15质量％，更优选为0.3～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。

洗涤剂用途中使用的洗涤剂组合物通常包含洗涤剂所使用的表面活性剂、添加剂。对这些表面活性剂、添加剂的具体形态没有特别的限制，可以适当参照洗涤剂领域中以往公知的见解。另外，上述洗涤剂组合物可以是粉末洗涤剂组合物，也可以是液体洗涤剂组合物。

表面活性剂可以选自由阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂构成的组中的1种或2种以上。将2种以上组合使用时，相对于表面活性剂的总量，阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的总量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，尤其优选为80质量％以上。

作为阴离子性表面活性剂，优选为烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、链烯基磷酸酯或其盐等。这些阴离子性表面活性剂中的烷基、链烯基中，甲基等烷基可以支链化。

作为非离子性表面活性剂，优选为聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基链烯基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或者其氧化烯加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯、烷基氧化胺等。这些非离子性表面活性剂中的烷基、链烯基中，甲基等烷基可以支链化。

作为阳离子性表面活性剂，优选为季铵盐等。

另外，作为两性表面活性剂，优选为羧基型两性表面活性剂、磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。这些阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的烷基、链烯基中，甲基等烷基可以支链化。

对于上述表面活性剂的配混比率，通常，相对于洗涤剂组合物的总量，为10～60质量％，优选为15～50质量％，进一步优选为20～45质量％，尤其优选为25～40质量％。表面活性剂的配混比率过少的话，有无法发挥充分的清洗能力的担心，表面活性剂的配混比率过多的话，有经济性低下的担心。

作为添加剂，优选为碱性增洁剂、螯合增洁剂、用于防止羧甲基纤维素钠等污染物质的再沉积的抗再沉积剂、苯并三唑、乙烯-硫脲等污垢抑制剂、去污剂、抗颜色转移剂、柔软剂、用于调节pH的碱性物质、香料、增溶剂、荧光剂、着色剂、起泡剂、泡沫稳定剂、光亮剂、杀菌剂、漂白剂、漂白助剂、酶、染料、溶剂等。另外，为粉末洗涤剂组合物时，优选配混沸石。

上述洗涤剂组合物中，除本发明的聚合物(组合物)以外还可以含有其它洗涤剂增洁剂。作为其它洗涤剂增洁剂，没有特别的限制，例如可以举出碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐等碱性增洁剂，三聚磷酸盐、焦磷酸盐、芒硝、氮川三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、(甲基)丙烯酸的共聚物盐、丙烯酸-马来酸共聚物、富马酸盐、沸石等螯合增洁剂，羧甲基纤维素等多糖类羧基衍生物等。作为用于上述增洁剂的配对盐(paringsalts)，可以举出钠、钾等碱金属，铵、胺等。

对于上述添加剂与其它洗涤剂用增洁剂的总配混比率，通常，相对于洗涤剂组合物100质量％优选为0.1～50质量％。更优选为0.2～40质量％，进一步优选为0.3～35质量％，尤其优选为0.4～30质量％，最优选为0.5～20质量％。添加剂/其它洗涤剂增洁剂配混比率低于0.1质量％的话，有无法发挥充分的清洗能力的担心，超过50质量％的话，有经济性低下的担心。

另外，上述洗涤剂组合物的概念中，除了家庭用洗涤剂的合成洗涤剂、纤维工业等工业用洗涤剂、硬质表面洗涤剂以外，还包含提高了该成分的1个功能的漂白洗涤剂等仅用于特定用途的洗涤剂。

上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物时，液体洗涤剂组合物所包含的水分含量通常相对于液体洗涤剂组合物的总量优选为0.1～75质量％，更优选为0.2～70质量％，进一步优选为0.5～65质量％，进一步更优选为0.7～60质量％，尤其优选为1～55质量％，最优选为1.5～50质量％。

上述洗涤剂组合物为液体洗涤剂组合物时，该洗涤剂组合物的高岭土浊度优选为200mg/L以下，更优选为150mg/L以下，进一步优选为120mg/L以下，尤其优选为100mg/L以下，最优选为50mg/L以下。

另外，将本发明的聚合物(组合物)作为洗涤剂增洁剂添加到液体洗涤剂组合物中的情况和不添加其的情况下的高岭土浊度的变化(差)，优选为500mg/L以下，更优选为400mg/L以下，进一步优选为300mg/L以下，尤其优选为200mg/L以下，最优选为100mg/L以下。作为高岭土浊度的值，采用通过以下的方法测定的值。

<高岭土浊度的测定方法>

在厚度10mm的50mm见方的比色皿中加入均匀搅拌了的样品(液体洗涤剂)，除去气泡后，使用日本电色株式会社制NDH2000(商品名、浊度计)测定在25℃下的浊度(turbidity)(高岭土浊度：mg/L)。

作为可以配混在上述洗涤剂组合物中的酶，优选蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等。其中尤其优选在碱性清洗液中活性高的蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶。

相对于洗涤剂组合物100质量％，上述酶的添加量优选为5质量％以下。超过5质量％的话，有无法确认清洗能力的提高、经济性低下的担心。

上述洗涤剂组合物即便在钙离子、镁离子浓度高的硬水(例如，100mg/L以上)地区中使用，盐的析出也少，有优异的清洗效果。该效果在洗涤剂组合物包含LAS这样的阴离子表面活性剂时尤其显著。

实施例

以下列举实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，只要没有特别的说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

另外，按照下述的方法测定本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物的重均分子量、数均分子量、防止二次污染的能力、未反应的单体的定量、聚合物组合物和聚合物水溶液的固体成分含量。

<重均分子量和数均分子量的测定条件(GPC)>

使用以下的装置测定重均分子量和数均分子量。

测定装置：株式会社日立制作所制

检测器：HITACHI RI Detector L-2490

柱：Tosoh Corporation制TSK-GEL G3000PWXL两根串联

柱温：35℃

流速：0.5ml/min

校准曲线：创和科学株式会社制聚丙烯酸钠标准品(POLYSODIUM ACRYLATE STANDARD)

洗脱液：将磷酸氢二钠12水合物/磷酸二氢钠2水合物(34.5g/46.2g)的混合物用纯水稀释至5000g而得到的溶液。

<聚合物组合物、聚合物水溶液的固体成分测定方法>

在氮气气氛下，将聚合物组合物(聚合物组合物1.0g+水3.0g)在加热至170℃的烘箱中放置1小时进行干燥处理。由干燥前后的质量变化算出固体成分(％)与挥发成分(％)。

<聚合物组合物中的单体等的测定>

按以下的测定条件使用液相色谱法测定。

检测装置：株式会社日立制作所制UV检测器L-2400H(检测波长214nm)

柱：Tosoh Corporation制TSK-GEL G3000PWXL两根串联

温度：35℃

洗脱液：将磷酸氢二钠12水合物/磷酸二氢钠2水合物(34.5g/46.2g)的混合物用纯水稀释至5000g而得到的溶液

测定时间：60min/样品(溶出速度：0.5ml/min)

<稳定过氧化氢的能力>

在内盖开设有针孔的250ml塑料瓶中按顺序加入0.0703％莫尔盐水溶液1ml、5％聚合物水溶液4ml、纯水80g、0.1％硫酸镁7水合物水溶液10ml、48％氢氧化钠水溶液2g、35％过氧化氢水溶液3ml，制备试液。

将上述试液在50℃下静置2小时后，通过氧化还原滴定测定溶液中的过氧化氢浓度(x(％))。通过得到的过氧化氢浓度与下式，算出稳定过氧化氢的能力。

稳定过氧化氢的能力(％)＝x/1.05×100

<钙离子捕捉能力>

(i)钙离子标准水溶液(校准曲线用水溶液)的制备

使用氯化钙2水合物，制备Ca²⁺离子为0.01mol/l、0.001mol/l、0.0001mol/l的水溶液各50ml，使用4.8％的氢氧化钠水溶液调整至pH9～11后，添加4mol/l的氯化钾水溶液1ml，得到钙离子标准水溶液(校准曲线用水溶液)。

(ii)测定样品的水溶液的制备

称量按固体成分含量换算为10mg的聚合物(调整至pH7)放在100ml的烧杯中，添加使用氯化钙2水合物制备的0.001mol/l的钙离子水溶液50ml，使用搅拌器(Stirrer)均匀搅拌后，使用4.8％的氢氧化钠水溶液调整至pH9～11，添加4mol/l的氯化钾水溶液1ml，得到测定样品的水溶液。

(iii)钙离子捕捉能力的测定

使用Orion公司制离子分析仪EA920，利用Orion公司制钙离子电极93-20测定钙离子含量，从校准曲线和样品(聚合物)的测定值求得样品所捕捉的钙离子含量。用碳酸钙换算的mg数表示每克聚合物固体成分的捕捉量，以该值作为钙离子捕捉能力的值。

<抗凝胶化性能>

按照以下的顺序进行抗凝胶化性能试验。

(i)甘氨酸缓冲液的制备

在甘氨酸67.56g与氯化钠52.60g中添加纯水至600.0g，制备甘氨酸缓冲液。用氢氧化钠将pH调整至10.0。

(ii)稀释甘氨酸缓冲液的制备

在上述甘氨酸缓冲液54.0g中添加纯水至1kg，得到稀释甘氨酸缓冲液。

(iii)样品水溶液的制备

在100ml烧杯中添加上述稀释甘氨酸缓冲液80.0g与按固体成分换算为1.0％的聚合物水溶液2.50g，得到样品水溶液。

(iv)硬水的制备

在氯化钙2水合物14.7g中添加纯水至100ml，制备硬水。

(v)抗凝胶化性能的计算

使用自动滴定装置，在上述样品水溶液中，使上述硬水以0.025ml/5秒的速度断续地滴加，利用光度电极测定水溶液的浊度，读取水溶液产生浑浊时的滴定量。由得到的滴定量，利用下式算出抗凝胶化性能。其中，数值越高抗凝胶化性能越良好。

抗凝胶化性能＝(滴定量(ml)×0.10)/(2.50×0.01)×100

<实施例1>

在具备回流冷凝器、搅拌机的容量500ml的玻璃制可分离式烧瓶中加入纯水194.0g、与2-亚甲基戊二酸(以下称作MGA)15.0g(0.10mol)，在搅拌条件下升温至90℃使其溶解。在其中添加80质量％的丙烯酸水溶液(以下称作80％AA)8.0g(0.09mol)、莫尔盐0.005g(换算成相对于总进料量的铁(II)的质量(这里，总进料量是指包括聚合结束后的中和工序在内所加入的所有物质的量。以下也是同样。)时为3ppm)、15％过硫酸钠水溶液(以下简称为15％NaPS)3.9g，轻轻搅拌后，在90℃下静置1小时。1小时后进一步添加过硫酸钠(NaPS)0.3g，进一步维持在90℃1小时进行熟化后结束聚合。聚合结束后，将反应溶液放置冷却，然后，在搅拌下，在反应溶液中慢慢滴加48％氢氧化钠水溶液(以下称作48％NaOH)22.0g进行中和。由此，得到包含最终中和度90mol％的聚合物(聚合物(1))的固体成分浓度10.8质量％的聚合物组合物(1)。

相对于聚合物组合物(1)，残留MGA、残留AA各自为100ppm以下。

聚合配方汇总在下述表1中。

<实施例2～6>

除了如表1所示对实施例1中的条件进行变更以外，与实施例1同样地得到聚合物(分别为聚合物(2)～(6))。

聚合物组合物(2)～(6)中，相对于聚合物组合物，残留MGA、残留AA分别为100ppm以下。

［表1］

<实施例7>

在具备回流冷凝器、搅拌机的容量300ml的玻璃制可分离式烧瓶中加入纯水41.0g，在搅拌下，升温至90℃(初始进料)。

接着，在搅拌下、90℃恒定状态的聚合反应体系中由各自独立的滴加喷嘴分别滴加80％AA 17.5g(0.19mol)、MGA6.0g(0.042mol)、纯水24.0g的混合溶液、与5％NaPS14.2g。各自的滴加时间为：使80％AA17.5g、MGA6.0g、纯水的混合溶液为60分钟，使5％NaPS为65分钟。其中，滴加全都同时开始。另外，各自的滴加时间段内，使各成分的滴加速度恒定，连续地滴加。

滴加结束后，进一步将反应溶液保持在90℃下30分钟进行熟化后结束聚合。聚合结束后，将反应溶液放置冷却，然后，在搅拌下，在反应溶液中慢慢滴加48％NaOH15.5g(即0.19mol)进行中和。由此，得到包含最终中和度为67mol％的共聚物(聚合物(7))的固体成分浓度为19质量％的聚合物组合物(7)。聚合配方汇总在下述表2中。

［表2］

<实施例8>

在具备回流冷凝器、搅拌机的容量300ml的玻璃制可分离式烧瓶中加入纯水29.0g，在搅拌下，升温至90℃(初始进料)。

接着，在搅拌下、90℃恒定状态的聚合反应体系中由各自独立的滴加喷嘴分别滴加37质量％丙烯酸钠水溶液(以下称作37％SA)49.4g(0.19mol)、MGA6.0g(0.042mol)、48％NaOH4.6g(0.06mol)、纯水3.5g的混合溶液、与5％NaPS14.2g。各自的滴加时间为：使80％AA 17.5g、MGA6.0g、48％NaOH和纯水的混合溶液为60分钟，使5％NaPS为65分钟。其中，滴加全都同时开始。另外，各自的滴加时间段内，使各成分的滴加速度恒定，连续地滴加。

滴加结束后，进一步将反应溶液保持在90℃下30分钟进行熟化后结束聚合。由此，得到包含最终中和度为90mol％的共聚物(聚合物(8))的固体成分浓度为19质量％的聚合物组合物(8)。聚合配方汇总在下述表3中。

［表3］

<实施例9>

在具备回流冷凝器、搅拌机的容量300ml的玻璃制可分离式烧瓶中加入纯水41.0g，在搅拌下，升温至90℃(初始进料)。

接着，在搅拌下、90℃恒定状态的聚合反应体系中由各自独立的滴加喷嘴分别滴加80％AA17.5g(0.19mol)、MGA6.0g(0.042mol)、纯水39.5g的混合溶液、与5％NaPS9.4g、5质量％亚硫酸氢钠水溶液(以下称作5％SBS)19.4g。各自的滴加时间为：使80％AA、MGA、5％SBS、纯水的混合溶液为60分钟，使5％NaPS为65分钟。其中，滴加全都同时开始。另外，各自的滴加时间段内，使各成分的滴加速度恒定，连续地滴加。

滴加结束后，进一步将反应溶液保持在90℃下30分钟进行熟化后结束聚合。聚合结束后，将反应溶液放置冷却，然后，在搅拌下，在反应溶液中慢慢滴加48％NaOH20.8g(即0.25mol)进行中和。由此，得到包含最终中和度为90mol％的共聚物(聚合物(9))的固体成分浓度为14质量％的聚合物组合物(9)。聚合配方汇总在下述表4中。

［表4］

<比较例1>

在具备回流冷凝器、搅拌机的容量500ml的玻璃制可分离式烧瓶中加入纯水272.1g、与MGA30.0g(0.20mol)，在搅拌下，升温至90℃使其溶解。在其中添加莫尔盐0.006g(换算成相对于总进料量的铁(II)的质量时为3ppm)、15％NaPS4.2g，轻轻搅拌后，在90℃下静置1小时。1小时后进一步添加NaPS0.3g，进一步维持在90℃1小时进行熟化后结束聚合。聚合结束后，将反应溶液放置冷却，然后，在搅拌下，在反应溶液中慢慢滴加31.0g的48％NaOH进行中和。由此，得到包含最终中和度90mol％的共聚物(比较聚合物(1))的固体成分浓度29.4质量％比较聚合物组合物(1)。聚合配方汇总在下述表5中。

<比较例2>

在具备回流冷凝器、搅拌机的容量500ml的玻璃制可分离式烧瓶中加入纯水338.7g、与MGA30.0g(0.20mol)，在搅拌下，升温至90℃使其溶解。在其中添加80％AA9.4g(0.10mol)、莫尔盐0.008g(换算成相对于总进料量的铁(II)的质量时为3ppm)、15％NaPS6.3g，轻轻搅拌后，在90℃下静置1小时。1小时后进一步添加NaPS0.5g，进一步维持在90℃1小时进行熟化后结束聚合。聚合结束后，将反应溶液放置冷却，然后，在搅拌下，在反应溶液中慢慢滴加39.0g的48％NaOH进行中和。由此，得到包含最终中和度90mol％的共聚物(比较聚合物(2))的固体成分浓度14.5质量％的比较聚合物组合物(2)。聚合配方汇总在下述表5中。

［表5］

<比较例3>

在具备回流冷凝器、搅拌机的容量5升的SUS制可分离式烧瓶中加入纯水1112.0g、无水马来酸294.0g，进一步添加48％的氢氧化钠水溶液250.0g。其后，在搅拌下升温至沸点。

接着，在搅拌下，由各自独立的滴加喷嘴分别滴加80％的丙烯酸水溶液630.0g、15％的过硫酸钠水溶液400.0g、和离子交换水44.0g，使80％丙烯酸的滴加时间为180分钟、其他的滴加时间为190分钟。

滴加结束后，进一步使反应溶液在沸点回流状态保持20分钟后结束聚合。聚合结束后，将反应溶液放置冷却，慢慢添加48％的氢氧化钠水溶液725.0g进行中和。由此，得到最终中和度90％的丙烯酸-马来酸共聚物(比较聚合物(3))。

<实施例10>

使用得到的聚合物(1)～(9)、和比较聚合物(1)～(3)，对各自的分子量、稳定H₂O₂的能力、钙离子捕捉能力(简称为捕捉能力)和抗凝胶化性能进行测定，结果示于下述表6中。

［表6］

其中，表中的MA表示马来酸。

由表6的结果可知，本发明的共聚物具有高的钙离子捕捉能力和抗凝胶化性能，相较于以往的聚合物，具有高的稳定过氧化氢的能力。

因而，将本发明的聚合物配混在例如纤维处理剂中时，可以进行优异的漂白处理。即，通过抑制钙垢的沉积，可以抑制纤维的吸湿性与触感变差，并且提高纤维的白度。

产业上的可利用性

根据本发明的2-亚甲基戊二酸系共聚物和该共聚物的制造方法，可以提供重金属的捕捉能力优异、显示出良好的稳定过氧化氢的能力、钙离子捕捉能力和抗凝胶化性能的聚合物和该聚合物的制造方法，因而可以适用于例如纤维处理剂等领域。

Claims (3)

1.一种2-亚甲基戊二酸系共聚物，其中，

相对于全部单体来源的结构单元100质量％，以30～70质量％(酸换算)的比率含有2-亚甲基戊二酸(盐)来源的结构单元，

相对于全部单体来源的结构单元100质量％，以70～30质量％(酸换算)的比率含有不饱和羧酸系单体来源的结构单元。

2.一种2-亚甲基戊二酸系共聚物，其特征在于，其是相对于全部单体组成100质量％以30～70质量％(酸换算)的比率含有2-亚甲基戊二酸(盐)、相对于全部单体来源的结构单元100质量％以30～70质量％(酸换算)的比率含有不饱和羧酸系单体来源的结构单元进行聚合而得到的。

3.一种2-亚甲基戊二酸系共聚物的制造方法，其特征在于，相对于全部单体组成100质量％以30～70质量％(酸换算)的比率含有2-亚甲基戊二酸(盐)、相对于全部单体来源的结构单元100质量％以30～70质量％(酸换算)的比率含有不饱和羧酸系单体来源的结构单元进行聚合。