JPH107701A

JPH107701A - スターチを分解させる方法

Info

Publication number: JPH107701A
Application number: JP9070159A
Authority: JP
Inventors: Peter J Schlom; ジェイ．シュロムピーター; Rose Ann Schultz; アンシュルツローズ
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 1998-01-13
Also published as: ID18764A; CA2200889A1; EP0798311A1; AU1514597A; BR9702201A; WO1997035888A1

Abstract

(57)【要約】【課題】スターチを分解するのにより有効且つ迅速な
方法を提供すること。【解決手段】アルカリ性スラリー中での反応において
過酸化水素及び触媒量の金属ベースの配位錯体を使用し
てスターチ、特に粒状スターチを分解させる方法提供す
ること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化水素及び選
ばれた金属ベースの配位錯体触媒、特にマンガン錯体を
使用するスターチの分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分解又
は転化したスターチは、ポンプ輸送可能且つ加工可能な
粘度を有する高固形分スターチ分散液を提供するために
低粘度スターチが必要とされる多くの用途において使用
されている。転化によるスターチの分解は、主にスター
チ分子の低分子量断片への切断を伴う。これが粒状スタ
ーチで起こる場合には、粒状構造は弱くなり、そして粒
体はゲル化工程時により容易に且つより急速に分裂しや
すくなり、低い熱間ペースト粘度（hot paste viscosit
y ）を導く。

【０００３】分解又は転化したスターチが使用されるこ
とが望ましいか又は必要とされる工業的用途には、紙及
び板紙の製造、乾式壁体用の石膏板の製造、織物の経糊
付用途、及びスターチガムキャンディの製造が含まれ
る。

【０００４】工業上の慣例では、スターチは、通常、酸
又は酵素転化技術により転化される。酸転化は、酵素転
化により必要とされるような分散した形態のスターチと
は対照的に、粒状スターチにより提供される取扱い及び
回収の容易さのために好ましい。最近開発された粒状ス
ターチの分解方法には、アルカリ性スラリー中に過酸化
水素及び過マンガン酸カリウムのようなマンガン塩触媒
を使用する方法がある。

【０００５】酸処理による転化スターチの製造におい
て、粒状スターチベースは硫酸又は塩酸のような酸の存
在下、当該スターチのゲル化点よりも低い温度で必要な
粘度に加水分解される。スターチは水中にスラリー化さ
れ、次いで、酸（一般に、濃縮された形態で）が添加さ
れる。典型的には、反応は、８〜16時間にわたって起こ
り、その後、酸はアルカリにより（例えば、5.5 のpH
に）中和され、次いでスターチが濾過により回収され
る。

【０００６】酵素処理により転化スターチが製造される
場合には、粒状スターチベースは水中にスラリー化さ
れ、次いで、アルカリ又は酸により約5.6 〜5.7 のpHに
調節される。少量（例えば、スターチに基づいて約0.02
％）のα−アミラーゼ酵素がスラリーに添加され、次い
で当該スターチのゲル化点よりも高い温度に加熱され
る。望ましい転化が達成された場合には、酵素を失活さ
せるために酸によりpHを（例えば、約2.0 に）調節し、
次いで、分散液はそのpHで少なくとも約10分間保たれ
る。その後にpHが再び調節されてもよい。スターチの完
全な可溶化及び残留酵素の失活を確実に完了させるため
に、得られたスターチは、通常、ジェットクック（jet-
cook）される。

【０００７】単独で又は金属触媒のいずれかと共に過酸
化水素を転化剤（分解剤）としてスターチに使用するこ
とがこれまで知られている。1972年４月11日にH. Duran
d に付与された米国特許第3,655,644 号には、過酸化水
素及び銅イオン触媒を使用する誘導スターチの分解方法
が開示されている。

【０００８】1976年８月17日にJ. Lotzgesell 等に付与
された米国特許第3,975,206 号には、酸性pHで、鉄、コ
バルト、銅又はクロムのような重金属塩と組み合わせて
過酸化水素を使用するスターチの分解方法が開示されて
いる。この特許には、更に、種々の条件下で過酸化水素
を使用するスターチを分解することに向けられた多数の
引用例が列挙されている。

【０００９】より最近の1989年６月13日にL. Kruger に
付与された米国特許第4,838,944 号には、11.0〜12.5の
pHで水性スラリー中で過酸化水素及び触媒量のマンガン
塩、好ましくは過マンガン酸カリウムを使用する粒状ス
ターチの分解方法が開示されている。

【００１０】上記方法及び過酸化水素を使用する方法は
スターチを分解するのに有用であることが見出されてい
るが、より有効且つ迅速な方法、特に、高い分解度並び
に転化工程の良好な制御性及び一致性（ｃｏｎｓｉｓｔ
ｅｎｃｙ）を提供するものを求める要求が依然としてあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、選ばれた金属
ベースの配位錯体触媒を使用して過酸化水素によりスタ
ーチを分解させる方法に関する。特に、本発明は、11.0
〜12.5のpHの前記粒状スターチの水性スラリーを供給す
る工程、前記水性スラリーに有効な触媒量の金属錯体触
媒を添加する工程、次いで、前記水性スラリーに粒状ス
ターチを分解させるのに有効な量で前記過酸化水素を添
加する工程を含む、スターチのゲル化温度よりも低い温
度で過酸化水素により粒状スターチを分解させる方法で
あって、前記金属錯体が下記式（Ｉ）により表される方
法に関する：

【化９】（式中：Ｌは、金属Ｍに配位結合している少なくとも３
個の窒素原子を含む有機配位子であり；Ｍは、周期表第
６Ｂ、７Ｂ若しくは８Ｂ族又はランタノイド系列から選
ばれる遷移金属であり；Ｘは、以下の基：

【化１０】から選ばれる配位基又は橋かけ基であり；Ｙは、当該錯
体の電荷に依存して電荷的中性を導く１価又は多価の対
イオンであり；ｐは、１〜４の整数であり；ｑは、１〜
２の整数であり；ｎは、１〜２の整数であり；ｒは、０
〜６の整数であり；ｚは、当該錯体の電荷であって、０
又は正の整数であり；そしてｓは、ｚをＹの電荷数で割
った商に等しい）。

【００１２】選ばれた金属ベースの配位錯体触媒と共に
過酸化水素を使用する場合に非常に改良されたスターチ
分解方法がもたらされることが見出された。この方法
は、使用される過酸化物及び金属の量の点からより有効
であり、そして高いレベルのプロセス制御性及び一致性
を与えるという点で特に有利な、より迅速且つより高い
スターチの分解度をもたらす。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明によるスターチの分解は、
アルカリ水溶液中に過酸化水素及び触媒量の金属錯体配
位触媒を使用して達成される。使用される前記金属錯体
は下記式により表される：

【化１１】（式中：Ｌは、金属Ｍに配位結合している少なくとも３
個の窒素原子を含む有機配位子であり；Ｍは、周期表第
６Ｂ、７Ｂ若しくは８Ｂ族又はランタノイド系列（CRC
Handbook of Chemistry and Physics, 第76版、 1995-
1996に記載の改訂IUPAC 規則）から選ばれる遷移金属で
あり；Ｘは、以下の基：

【化１２】から選ばれる配位基又は橋かけ基であり；Ｙは、当該錯
体の電荷に依存して電荷的中性を導く１価又は多価の対
イオンであり；ｐは、１〜４の整数であり；ｑは、１〜
２の整数であり；ｎは、１〜２の整数であり；ｒは、０
〜６の整数であり；ｚは、当該錯体の電荷であって、０
又は正の整数であり；そしてｓは、ｚをＹの電荷数で割
った商に等しい）。

【００１４】金属錯体（Ｉ）において、配位子Ｌは、２
個以上のエチレン基により互いに隔てられた窒素原子を
少なくとも３個含む有機分子であり、より詳細には下記
式により表すことができる：

【化１３】（式中：Ｒ, Ｒ' 及びＲ''は、Ｈ, ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅
であるか；若しくは、両方のＲ’が一緒になってエチレ
ン基を形成し、そして各ＲとＲ''がＨ，ＣＨ ₃又はＣ₂
Ｈ₅、好ましくはＣＨ₃であるか；又は、各Ｒ’とＲ''
が一緒になって、

【化１４】を形成し、そしてＲがＨ，ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であ
る）。好ましくは、配位子（II）が使用される場合に
は、当該錯体中の金属Ｍは、マンガン、鉄、クロム、モ
リブデン、タングステン、ランタン、又はイッテルビウ
ムであり、より好ましくはマンガンである。

【００１５】金属錯体（Ｉ）中に見出される橋かけ基又
は配位基Ｘは以下の基：

【化１５】から独立に選ばれる。

【００１６】前記橋かけ基の性質は個々の錯体に非常に
依存する。例えば、ｎが１である場合には、Ｘは好まし
くは、

【化１６】であり、ｎが２である場合には、Ｘは好ましくは、

【化１７】である。

【００１７】当該錯体の電荷的中性に必要な対イオンＹ
は、一般に、対イオン生成塩（counterion-forming sal
t ）の存在下で錯化反応を起こすことにより提供され
る。対イオン生成塩の種類は、転化に対して厳密ではな
く、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物のようなハロ
ゲン化物、擬ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、メチル硫
酸塩、リン酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロ
リン酸塩及びテトラフルオロホウ酸塩であってよい。し
かしながら、製品の特性又は安全性の観点からある塩が
その他のものよりも好ましい。例えば、小さな対イオン
は油状液体を生成し、そして過塩素酸塩は潜在的に爆発
性であり、大規模生産の際に非常に危険となりうる。特
に好ましい対イオンは、ＫＰＦ₆から都合良く得られる
ヘキサフルオロリン酸塩、すなわち、ＰＦ₆ ^-である。

【００１８】本発明に使用される金属錯体（Ｉ）は、19
92年10月６日にJ. Kerschner等に付与された米国特許第
5,153,161 号及び1993年９月21日にW. Van Dijk 等に付
与された米国特許第5,246,612 号に開示されている公知
の組成物であり、これら特許はそのような錯体を皿洗い
機用組成物に使用することを開示している。前記米国特
許第5,153,161 号には、エタノール／水溶媒混合物を使
用してマンガン塩が水性媒体中で適切な窒素含有液体、
例えば、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリア
ザシクロノナンと反応する当該技術分野で公知の錯体へ
の速い合成ルートが開示されている。この特許は、i)マ
ンガン塩が水性媒体中で配位子Ｌと反応し、マンガン配
位物質を形成させること；ii) 前記配位物質を酸化剤に
より酸化させること；iii)反応混合物を少なくとも10.5
のpHに塩基性にすること；次いで、iv) 塩基性になった
反応混合物を更に酸化剤に接触させ、マンガン錯体触媒
を形成させることを含む、マンガン錯体を合成するため
の改良された方法に向けられている。

【００１９】１，４，７−トリメチル−１，４，７−ト
リアザシクロノナンのような配位子及びその調製法は19
94年２月８日にMadison 等に付与された米国特許第5,28
4,944 号に開示されている。この方法は、最初にジエチ
レントリアミン（ＤＥＴ）をスルホニル化剤と反応さ
せ、無機塩基を含む水性媒体中でスルホンアミド化ＤＥ
Ｔを形成させることを含む。第２工程において、好まし
くは中間体を単離することなく、スルホンアミド化ＤＥ
Ｔ水性混合物はエチレングリコールジトシレート又は二
臭化エチレンのような環化単位の存在下で非プロトン性
有機溶剤に接触され、環化スルホンアミド化トリアミン
化合物の形成が起こる。その後、保護基が脱離し、そし
て中間体の単離を要せずにアミンがアルキル化される。

【００２０】金属錯体触媒及び配位子の調製に関する上
記米国特許第5,153,161 号、同第5,246,612 号及び同第
5,284,944 号の開示を引用によりここに含めることにす
る。

【００２１】本発明に有用な金属錯体の例は下記構造式
を有するものである。

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００２２】前記分解方法は、予め形成された金属錯体
触媒（Ｉ）を使用して又は金属供給源と配位子供給源の
活性ブレンドを使用する現場（in-situ ）触媒生成によ
り実施することができる。前記金属供給源は、式：ＭＸ
（Ｍは周期表第６Ｂ、７Ｂ若しくは８Ｂ族又はランタノ
イド系列の遷移金属であり、そしてＸはハロゲン化物、
スルフェート、ニトレート又はアセテートのような陰イ
オンである）により表される金属塩から誘導することが
できる。この金属塩は、水又は苛性アルカリに可溶であ
り、好ましい金属はマンガン、鉄、クロム、モリブデ
ン、タングステン、ランタン及びイッテルビウムであ
り、マンガンが特に好ましい。現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）
触媒を使用する場合には、金属塩及び配位子は一緒に又
は別々に添加されてよい。すなわち、現場（ｉｎ−ｓｉ
ｔｕ）触媒は、配位子と金属供給源をスターチのスラリ
ーに直接添加することにより、より好ましくはスターチ
スラリーに導入する前に配位子と金属供給源とを一つの
溶液中で予備混合することにより供給することができ
る。

【００２３】本発明に使用されてよいスターチは、トウ
モロコシ、ジャガイモ、小麦、米、サゴ、タピオカ、ワ
キシーコーン（waxy maize）及びソルガム（ｓｏｒｇｈ
ｕｍ）を含むいずれの植物から得られたもの、並びにス
ターチが少なくとも45％、より好ましくは少なくとも65
重量％のアミロース含有率を有する高アミローストウモ
ロコシのような高アミローススターチから誘導されたも
のであってよい。著しく好ましくない加水分解を起こす
ことなく高温及び高pHに耐えることができる限り、エー
テル又はエステルのような誘導スターチも含まれる。本
発明に有用なスターチは、粒状又は分散した形態のもの
であるが、粒状スターチがより好ましい。分散又は非粒
状スターチとは、熱（ジェットクック、熱湯浴）、機械
的（ドラム乾燥、噴霧乾燥、押出）、又は化学的（液体
アンモニアの使用、デキストリン化、高苛性度への暴
露）手段により分裂又は分離した構造を有するスターチ
を意味する。

【００２４】本発明の方法を実施する際に、スターチの
水性スラリーは、通常、固形分20〜50％で供給され、そ
して水酸化ナトリウムによりpHが約11.0〜12.5、好まし
くは11.5〜12.0に上昇せしめられる。分散スターチが使
用される場合には、固形分は、混合を可能にせしめる粘
度を提供するレベル、すなわち、固形分20％以下、より
好ましくは固形分0.5 〜20％である。スターチを反応さ
せるために約０〜55℃の範囲の温度を使用することがで
きるが、反応の完了により短い時間を要する高温を用い
る当該方法においては約22〜45℃の範囲が最も実際的で
あり、且つ、好ましい。室温（例えば、０〜20℃）より
低いスラリー温度を使用する場合に高い反応速度を達成
するためには、前記有用なpH範囲のレベルの高い方の範
囲（pH11.8〜12.5）にpHレベルが保たれることが好まし
い。本発明が粒状分解スターチの製造に向けられる場合
には、選ばれた温度及びpHはスターチのゲル化を引き起
こさないことが重要である。殆どのスターチに対し、ゲ
ル化の開始が起こりうるために、温度は50℃を超えるべ
きではない。

【００２５】十分な金属錯体触媒（Ｉ）又は金属塩と配
位子の組合せは、現場（in-situ ）添加の場合には、攪
拌しながらスラリーに添加され、スターチ固形物の量に
基づき、約0.05〜150ppm（百万分率）、好ましくは約0.
1 〜90ppm の金属イオン濃度を提供する。所望であれ
ば、金属触媒はpHの調節前にスラリーに添加される。

【００２６】次いで、過酸化水素は、スラリーに一度に
全部添加されるか、又は所望であれば幾つかの分割量に
分割（多量の過酸化水素を使用する場合には５又は６以
上に分割）され、そして約１時間間隔で添加されるか、
又はポンプにより計量供給される場合には連続的に添加
される。使用される過酸化水素の量は、スターチ固形物
に基づいて約0.0075〜15％、好ましくは約0.01〜2.0
％、より好ましくは約0.05〜0.5 ％である。過酸化水素
は、一般に工業的に供給されているような30〜35％過酸
化水素水の添加により導入される。

【００２７】本発明のスターチ分解方法は金属錯体触媒
と共に過酸化水素を使用することを説明してきたが、必
要とされる過酸化水素の代わりに水との接触により過酸
化水素を発生する他の化合物を使用できることが理解さ
れるであろう。そのような過酸化水素と同等なものに
は、過酸化ナトリウム及び過酸化カリウムのようなアル
カリ金属過酸化物及びアルカリ土類金属過酸化物、過ホ
ウ酸アルカリ金属塩、モノ過硫酸塩（例えば、Oxone 、
E.I. duPont の登録商標名）、過リン酸塩、超酸化物、
過炭酸塩、及び過酢酸のような過酸が含まれる。更に、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなアルキルヒドロ
ペルオキシドは、代わりの酸化剤としてこの分解方法に
有効であることが見出された。他の活性酸素種が使用さ
れてもよい。

【００２８】本発明の方法に使用される過酸化水素は、
一回で、又はスターチとの反応に要する時間をかけて幾
つかの分割量に分割して徐々にスターチスラリーに添加
することができる。２又はそれ以上のそのような分割量
の添加後、スターチの分解度を決定することができ、そ
して追加の過酸化水素を必要とされる通りに添加するか
又は反応を停止させることができる。この徐々に添加す
る手順において、過酸化水素増加分は添加されるごとに
反応し、そして分解終点の良好な制御が達成される。試
験スラリー中の過酸化水素の存在又は不在を確認するた
めにヨウ化カリウム斑点試験を使用することができる。

【００２９】望ましい分解度に達するのに必要な過酸化
水素の量は、以下の実施例VIに記載の手順を使用して推
定又は計算することができる。

【００３０】望ましい分解度が達成された場合には、希
塩酸のような希酸又は他の常用の酸を使用して5.0 〜6.
0 のpHレベルにスラリーを調節する。次いで、スラリー
を濾過し、そしてフィルターケークを場合に応じて水で
洗浄し、再び濾過し、そして常法により乾燥させる。

【００３１】スターチの分解度は、所定の固形物濃度で
のスターチペーストにより示される粘度と相互に関係が
あり、そしてその粘度として測定され、スターチの転化
度（分解度）が増加すると、粘度が減少する。

【００３２】本発明の目的のために、スターチの水流動
度（water fluidity）は、30℃で標準化され、100 回転
に23.12 ±0.05秒を要する24.73cpsの粘度を有する標準
油を持つ Thomas 回転式剪断型粘度計（Stormer 粘度
計）を使用して測定した。スターチの転化度が増加する
に従って（流動度が増加するに従って）、スターチの粘
度が減少する。水流動度の正確且つ再現性のある測定
は、スターチの転化度に依存して種々の固形分で100 回
転に要する時間を決定することにより得られる（転化度
が増加すると、粘度が減少する）。使用される手順は、
蓋付き銅カップ中の100 mlの蒸留水に必要量のスターチ
（例えば、乾燥量基準6.16ｇ）をスラリー化し、次い
で、スラリーを蒸気浴中で時々攪拌しながら30分間加熱
した。次いで、スターチ分散液を蒸留水により最終重量
（例えば、107 ｇ）とした。81〜83℃で得られた分散液
の100 回転に要した時間を記録し、そして下記表に定義
される水流動度数に変換した。

【表１】以下の実施例により本発明の態様を更に説明する。これ
らの実施例において、他に記載がない限り、全ての部数
及び百分率は重量により、そして全ての温度は摂氏で表
されている。

【００３３】

【実施例】

実施例Ｉこの実施例は、過酸化水素及びマンガン金属錯体配位触
媒を使用する本発明の方法の代表的態様を例示する。前
記錯体は上記構造式（Ｉ）により表され、そして配位子
は１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシク
ロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮと略す）である。スターチス
ラリーは、91.0ｇのワキシーコーンスターチを135 ｇの
水に懸濁させたものであった。スラリーを攪拌し、そし
て温度を上昇させ、次いで水浴により40℃に保った。18
ｇの３％水酸化ナトリウム水溶液の添加により混合物の
アルカリ性度を11.5のpHに調節した。マンガン金属錯体
（Ｉ）を１mlの中性水溶液中12.0mgの量で急速に添加
し、19.2ppm のマンガン配合量とした。40℃で混合しな
がら、Ｈ₂Ｏ₂（0.11ｇの30重量％Ｈ₂Ｏ₂、360ppm）
の急速添加により前記モワキシーコーンスターチの分解
を開始させた。いったんＨ₂Ｏ₂が散逸したら、溶液を
10％Ｈ₂ＳＯ₄によりpH 5.5〜6.5 に中和した。次い
で、懸濁液を磁製ブフナー漏斗に載せたWhatman #1フィ
ルター紙に通して約200mm の減圧により濾過した。ケー
クを250ml の水で２回濯ぎ、次いで乾燥させた。水流動
度（ＷＦ）をStormer 粘度計により決定した。この粘度
測定は、100ml の水中で6.16ｇ〜13.2ｇ（乾燥量基準）
のスターチを95℃で30分間加熱し、次いで装置内、80℃
で測定することにより行った。ＷＦは、検量線図に対し
て落下時間を比較することにより決定した。分解したス
ターチは55のＷＦを有していた。

【００３４】実施例II 種々のマンガン金属錯体及び実施例Ｉに記載したのと同
様な方法を使用してワキシーコーンスターチの幾つかの
試料を分解させた。含めた金属錯体は、前述の１、２、
３、４、５及び６と同じものである。各実験の結果を下
記表に示す。

【表２】

【００３５】実施例III 実施例Ｉにおいて使用した手順の変型において、苛性ス
ターチ懸濁液の試料をＨ₂Ｏ₂（0.11ｇの30重量％Ｈ₂
Ｏ₂、360ppm）の急速添加により処理し、その直後に配
位子と金属塩のプレミックスを添加するか（アステリス
クにより示したもの）、又は配位子と金属塩をそれぞれ
別々に添加した。使用した成分及び結果を下記表に示
す。使用した配位子は１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮと略
す）であった。

【表３】

【００３６】実施例IV プレミックスとして添加された種々の金属塩を使用して
実施例III に記載の手順に従った。結果を下記表に示
す。

【表４】配位子配合量が比較的一定に保たれ、そして等モル量の
金属イオンがそれと結合して、現場（in-situ ）で触媒
を生成したことを言及しておく。上記実施例におけるマ
ンガンに比して金属配合量は増加したが、これらの組合
せは、従来の過マンガン酸カリウム触媒系を使用する場
合よりも高い分解度を示したマンガンにより見出された
程度の高い分解度及び速度を与えなかった。

【００３７】実施例Ｖ金属錯体１を使用し、種々のマンガン配合レベル、360p
pmの一定Ｈ₂Ｏ₂濃度で、実施例１におけるように幾つ
かの試料を実験し、スターチ転化に及ぼすこの変化の効
果を明らかにした。結果を下記表の通りであった。

【表５】この結果は、少量（配合量18ppm 以下）のマンガンを使
用した場合には転化工程のより良好な制御性が得られ、
転化度が一定になり、そしてマンガンが0.56ppm レベル
以下の量に減少すると、速度がかなり遅くなることを示
している。

【００３８】実施例VI 望ましい分解度に達するのに必要な過酸化水素の量を以
下のように決定した。ワキシーコーンスターチの90ｇの
試料を40℃に保たれた脱イオン水に固形分40％で懸濁さ
せ、次いで、18ｇの３％ＮａＯＨの添加によりpHを11.5
に調節した。金属錯体を固形物又は溶液のいずれかの形
態で導入し、次いで種々の量の過酸化水素を一回で添加
した。代法として、苛性スターチ懸濁液を種々の量の過
酸化水素で処理し、その直後に、適切な配位子と金属塩
とを１ml水溶液中で組み合わせることにより現場（in-s
itu ）生成した金属触媒を導入した。この実施例におい
て使用した金属触媒は実施例Ｉにおいて調製したマンガ
ン金属錯体であり、構造式（１）により表されるもので
あった。

【００３９】添加される過酸化水素の量は変えることが
できるが、一般に、360ppm（約0.11ｇの30重量％溶液）
の倍数で表示されている下記表に示されているように全
配合量の90〜3600ppm であった。反応の進行は、スター
チ−ヨウ化物型試験ストリップ（例えば、Quanto-Fix
（商標））の使用によりモニターした。試験ストリップ
が溶液に応答（すなわち、接触後数秒間のうちに濃色に
変化）しなくなった時に反応が完了した。過酸化水素が
完全に散逸したときに、較正されたpH計により測定しな
がら10％Ｈ₂ＳＯ₄により懸濁液をpH 5.5〜６に中和し
た。懸濁液を吸引濾過し、次いで、250ml の水により２
回洗浄した。次いで、湿気のあるケークを乾燥させて湿
分７〜10％とし、その後、磨砕して易流動性粉末とし、
そして密閉容器内に貯蔵した。スターチの転化度は、
前述の通りStormer 型粘度計の使用により決定した。こ
の全ての手順を幾つかの濃度の過酸化水素に対して繰返
し、そして転化度又は水流動度を決定した。132ppmの金
属触媒配合量を使用するこの実施例において、種々の過
酸化水素濃度で以下の転化度を決定した。

【表６】

【００４０】上記点を過酸化水素処理濃度に対してプロ
ットし、そして最小二乗法を使用して曲線に直線を一致
させた。このデータに対して決定された直線の式は：

【数１】（式中、ｙはＷＦであり、そしてｘは過酸化水素濃度
（360ppmの倍数）である）であった。

フロントページの続き (72)発明者ローズアンシュルツアメリカ合衆国，ニュージャージー 08540，プリンストン，サンセットアベニュアールディーナンバー１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）11.0〜12.5のpHのスターチの水性ス
ラリーを供給する工程；ｂ）前記水性スラリーに有効な触媒量の金属錯体触媒
（Ｉ）を添加する工程；次いでｃ）前記水性スラリーに有効量の過酸化水素を添加して
スターチを分解させる工程；を含む、約０〜55℃の温度
で過酸化水素によりスターチを分解させる方法であっ
て、前記金属錯体が下記式：【化１】（式中：Ｌは、金属Ｍに配位結合している少なくとも３
個の窒素原子を含む有機配位子であり；Ｍは、周期表第
６Ｂ、７Ｂ若しくは８Ｂ族又はランタノイド系列から選
ばれる遷移金属であり；Ｘは、以下の基：【化２】から選ばれる配位基又は橋かけ基であり；Ｙは、当該錯
体の電荷に依存して電荷的中性を導く１価又は多価の対
イオンであり；ｐは、１〜４の整数であり；ｑは、１〜
２の整数であり；ｎは、１〜２の整数であり；ｒは、０
〜６の整数であり；ｚは、当該錯体の電荷であって、０
又は正の整数であり；そしてｓは、ｚをＹの電荷数で割
った商に等しい）により表される方法。
【請求項２】Ｍがマンガンである請求項１記載の方
法。
【請求項３】スターチの重量に基づいて、金属Ｍが約
0.05〜150ppmの濃度で存在し、そして過酸化水素が約0.
0075〜15％無水物の量で添加される、請求項２記載の方
法。
【請求項４】金属錯体中のＬが下記式：【化３】（式中：Ｒ, Ｒ' 及びＲ''は、Ｈ, ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅
であるか；若しくは、両方のＲ’が一緒になってエチレン基を形成し、そして
各ＲとＲ''が共にＨ，ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であるか；又
は、各Ｒ’とＲ''が一緒になって、【化４】を形成し、そしてＲがＨ，ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅である）
により表される、請求項３記載の方法。
【請求項５】Ｌが1,4,7-トリメチル-1,4,7- トリアザ
シクロノナンであり、ｎが２であり、そして各Ｘが−Ｏ
−である、請求項４記載の方法。
【請求項６】スターチが、そのゲル化温度よりも低い
温度で分解される粒状スターチである、請求項１記載の
方法。
【請求項７】Ｍがマンガンであって、スターチの重量
に基づいて約0.05〜150ppmの濃度で存在し、そして過酸
化水素がスターチの重量に基づいて約0.0075〜15％無水
物の量で添加される、請求項６記載の方法。
【請求項８】金属錯体中のＬが下記式：【化５】（式中：Ｒ, Ｒ' 及びＲ''は、Ｈ, ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅
であるか；若しくは、両方のＲ’が一緒になってエチレン基を形成し、そして
各ＲとＲ''が共にＨ，ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であるか；又
は、各Ｒ’とＲ''が一緒になって、【化６】を形成し、そしてＲがＨ，ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅である）
により表される、請求項７記載の方法。
【請求項９】Ｌが1,4,7-トリメチル-1,4,7- トリアザ
シクロノナンであり、ｎが２であり、そして各Ｘが−Ｏ
−である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】ａ）11.0〜12.5のpHの粒状スターチの
水性スラリーを供給する工程；ｂ）金属塩化合物ＭＸと配位子Ｌとの有効な触媒量の組
合せを添加する工程、ここでＭは周期表第６Ｂ、７Ｂ若
しくは８Ｂ族又はランタノイド系列から選ばれる遷移金
属であり、Ｘは陰イオン性基であり、そしてＬは前記金
属に配位結合することができる少なくとも３個の窒素原
子を含む有機配位子である；次いでｃ）前記水性スラリーに有効量の過酸化水素を添加して
スターチを分解させる工程；を含む、当該スターチのゲ
ル化温度よりも低い温度で過酸化水素により粒状スター
チを分解させる方法。
【請求項１１】配位子Ｌが下記式：【化７】（式中：Ｒ, Ｒ' 及びＲ''は、Ｈ, ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅
であるか；若しくは、両方のＲ’が一緒になってエチレン基を形成し、そして
各ＲとＲ''が共にＨ，ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であるか；又
は、各Ｒ’とＲ''が一緒になって、【化８】を形成し、そして各ＲがＨ，ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であ
る）により表される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】金属Ｍがマンガンであって、スターチ
の重量に基づいて約0.05〜150ppmの濃度で存在し、そし
て過酸化水素がスターチの重量に基づいて約0.0075〜15
％無水物の量で添加される、請求項11記載の方法。
【請求項１３】Ｌが1,4,7-トリメチル-1,4,7- トリア
ザシクロノナンであり、ｎが２であり、そして各Ｘが−
Ｏ−である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】過酸化水素が金属錯体触媒の添加前に
水性スラリーに添加される請求項１記載の方法。
【請求項１５】過酸化水素が金属錯体触媒の添加前に
水性スラリーに添加される請求項４記載の方法。
【請求項１６】過酸化水素が金属塩化合物及び配位子
の添加前に水性スラリーに添加される請求項10記載の方
法。
【請求項１７】過酸化水素が金属塩化合物及び配位子
の添加前に水性スラリーに添加される請求項12記載の方
法。