JPH107497A - Ii−vi族化合物半導体結晶の成長方法 - Google Patents

Ii−vi族化合物半導体結晶の成長方法

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JPH107497A
JPH107497A JP16585296A JP16585296A JPH107497A JP H107497 A JPH107497 A JP H107497A JP 16585296 A JP16585296 A JP 16585296A JP 16585296 A JP16585296 A JP 16585296A JP H107497 A JPH107497 A JP H107497A
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和久 松本
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(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化学輸送法でII−VI族化合物半導体
の結晶成長を行う方法において、低圧下でハロゲンドー
プのII−VI族化合物半導体結晶の成長方法を提供しよう
とするものである。 【解決手段】 結晶成長を行う成長室と、成長結晶を構
成するII族元素のハロゲン化物を収容するリザーバとを
細管で連結し、成長室に原料多結晶を配置し、リザーバ
の加熱温度を制御しながら、結晶成長を行うことを特徴
とするII−VI族化合物半導体結晶の成長方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ZnSe、Zn
S、CdTe、CdS等のII−VI族化合物半導体結晶を
成長する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】II−VI族化合物半導体結晶の成長方法
は、融液成長法、固相成長法、溶液成長法、気相成長法
の4種の方法に大きく分類される。その中で気相成長法
には、原料の昇華及び凝結を利用して結晶成長を行う昇
華法(PVT法:Physical VapourTransport 法)、及
び、ハロゲンと原料を反応させてハロゲン化物を生成
し、そのハロゲン化物をを輸送した後、分解して結晶成
長を行う化学輸送法(CVT法:Chemical Vapour Trans
port法)がある。
【0003】PVT法によるZnSe結晶成長として
は、J. Crystal Growth 94 (1989) p.1 〜5 に、石英管
に5gのZnSe粉末と、種結晶としてZnSe単結晶
とをアンプルに封入し、このアンプルを加熱してZnS
e粉末側の温度を約1080℃に、種結晶側の温度を約
1070℃に保持することにより、種結晶上にZnSe
結晶を成長させた。その後、成長ZnSe結晶をZn融
液中で熱処理することにより、比抵抗を0.2Ωcm程
度まで下げることができたと報告されている。
【0004】また、CVT法によるZnSe結晶成長と
しては、J. Crystal Growth 91 (1988) p.639 〜646
に、石英管にZnSe粉末と、種結晶としてZnSe単
結晶に加え、アンプル内容積1cm3 当たり5.4mg
のヨウ素をアンプルに封入し、このアンプルを加熱して
ZnSe粉末側の温度を850℃に、種結晶側の温度を
840℃に保持することにより、種結晶上にZnSe結
晶を成長させた。この結晶には100〜200ppm程
度のヨウ素が含まれているので、この結晶を1070℃
のZn融液中で130時間熱処理することにより、比抵
抗を0.03Ωcm下げることができたと報告されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、比抵抗
が0.03Ωcm程度のZnSe結晶をCVT法で成長
できるが、大きな結晶を成長するためには大きなアンプ
ルを使用する必要があるが、この方法はアンプル中にガ
ス対流が発生しやすく、大きなアンプルを使用すると、
その傾向は一層増加するので、安定な状態で結晶成長を
行うことができず、単結晶の育成は不可能であった。
【0006】一方、アンプル中の対流を抑制するため
に、アンプル中の原料充填領域と結晶成長領域の中間領
域に、気体の対流の発生を抑制するための格子板や細管
の束を配置することが提案されたが(特開平5−489
4号公報参照)、この方法においても大きな結晶を成長
するためには、上記の対流抑制手段が存在しない結晶成
長領域を大きくする必要があるため、結果的には、この
大きな結晶成長領域でガス対流が発生して単結晶の成長
を困難にしていた。
【0007】このガス対流は、アンプル中の温度差によ
って誘起される自然対流であるが、一般に自然対流の強
さの強弱は、以下のグラスホッフ数(Gr)によって規
定される。アンプルが大きくなると、式中のRが大きく
なり、グラスホッフ数が大きくなるので、ガス対流が強
くなる。 Gr=gβT 3 ΔTρ2 /μ2 ここで g:重力 βT :体膨張係数 R :アンプル直径 ΔT:アンプル内温度差 ρ :ガスの密度 μ :粘性係数
【0008】ここで、アンプルの内圧を下げてガス密度
を下げることができればグラスホッフ数を小さくするこ
とができるので、大型結晶を成長させるために、アンプ
ル内径を大きくしてもグラスホッフ数はあまり大きくな
らず、自然対流が無い状態で結晶成長が可能となる。し
かし、一般に、ヨウ素を輸送媒体として用いるCVT法
でのZnSe結晶成長では内圧が数気圧と高く、自然対
流が発生しやすい状態になっているため、アンプル内径
を2cm程度にしてもガスの自然対流が問題となる。
【0009】そこで、本発明は、気相法でII−VI族化合
物半導体の結晶成長を行うときの、上記の欠点を解消
し、ハロゲンドープ可能な低圧成長方法を提供しようと
するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、気相法でII−
VI族化合物半導体結晶を成長する方法において、結晶成
長を行う成長室と、成長結晶を構成するII族元素のハロ
ゲン化物を収容するリザーバとを細管で連結し、成長室
にII−VI族化合物原料多結晶を配置し、リザーバの加熱
温度を制御しながら、結晶成長を行うことを特徴とする
II−VI族化合物半導体結晶の成長方法である。
【0011】本発明は、前記II族元素のハロゲン化物を
リザーバの最低温度部に配置し、該最低温度部を均熱帯
に設けたことを特徴とする上記のII−VI族化合物半導体
結晶の成長方法である。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明で成長するII−VI族化合物
半導体結晶は、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdT
e、CdS、CdSe等を挙げることができ、前記のII
族元素のハロゲン化物としては、ZnCl2 、Zn
2 、CdCl2 、CdI2 などを挙げることができ
る。また、本発明は、ZnSSeのような3元系II−VI
族化合物半導体結晶の成長にもの有効に適用することが
てきる。
【0013】本発明において、リザーバ中に配置するII
族元素のハロゲン化物は、リザーバ中の最低温度部に配
置し、この最低温度部には均熱帯を設けることにより、
結晶成長の再現性をより向上させることができるように
なった。なお、ZnSe結晶成長の場合、結晶成長部の
温度は、950〜1150℃程度が好ましい。
【0014】また、本発明においては、成長室とリザー
バとの接合部は、内径が成長室及びリザーバの内径より
も細管にすることが望ましい。細管の内径は、成長室の
内径の10%程度が好ましく、断面積は成長室の1%程
度が好ましい。一般に、リザーバの加熱温度は、成長室
より低く設定されるので、原料多結晶がリザーバ内に漏
出して析出する恐れがあるが、上記細管を採用すること
により、成長室内の原料多結晶蒸気がリザーバ側に多量
に漏出することが防止され、リザーバ内部に原料多結晶
が凝結することが防止される。
【0015】図1は、本発明を実施するための成長装置
の1例を示した概念図であり、ZnSe単結晶を成長す
る場合を示したものである。成長室とリザーバは細管で
接続されており、成長室のリザーバ側にはZnSe多結
晶が配置されており、円錐形の先端が結晶成長部とな
る。また、リザーバの後端部にはZnCl2 が配置され
ている。この後端部は、リザーバの最低温度部で均熱帯
にすることが望ましい。
【0016】
【実施例】
〔実施例1〕図1の装置を用い、成長室は内径12m
m、長さ20cmの石英管を用い、先端を尖らせて結晶
成長部とした。リザーバは内径12mm、長さ20cm
の石英管を用い、長さ10cm、内径2mmの細管を用
いて成長室とリザーバとを接続した。そして、成長室の
リザーバ側にはZnSe多結晶原料を10gを配置し、
リザーバの後端にはZnCl2 を約0.1g配置した。
【0017】このアンプルを2ゾーンの横型管状炉に投
入し、結晶成長部の温度を1000℃、ZnSe多結晶
原料の温度を1020℃とし、かつ、リザーバのZnC
2の加熱温度を表1に示す4種類の温度に調節し、Z
nCl2 を配置した周辺10cmをリザーバ温度±1℃
の均熱帯としてZnSe単結晶の成長を行った。なお、
それぞれの温度におけるリザーバ内部のZnCl2 蒸気
圧及び成長速度を表1に記載した。結晶成長の期間は1
0日間とした。
【0018】
【表1】
【0019】得られたZnSe結晶を77Kという低温
に保持し、波長325nmのHe−Cdレーザ光を当て
て励起させ、下方遷移時に放出される光のPL(フォト
ルミネッセンス)スペクトルで測定した結果を図2に示
した。図2の(b)はZnCl2 蒸気圧を0.1Tor
r、(c)は10Torr、(d)は100Torrに
調整して成長させたもので、いずれの結晶も2.0eV
付近に発光が観察された。なお、同図(a)は蒸気圧を
加えなかったものである。この発光は一般的にSA(セ
ルフアクティブ)発光といわれ、不純物がドーピングさ
れたときに現れるものである。したがって、リザーバに
配置したZnCl2 よりCVT法と比べて低圧でClの
ドーピングに成功したことが分かる。
【0020】〔実施例2〕実施例1において、ZnCl
2 の代わりにZnI2 を使用し、リザーバの後端の温度
及びリザーバ内のZnI2 蒸気圧及び成長速度を表2に
示すように調節した以外は、実施例1と同様にしてZn
Se単結晶を成長させた。得られたZnSe結晶の2K
でのPLスペクトルを測定した結果を図3に示した。図
3の(b)はZnI2 蒸気圧を0.1Torr、(c)
は1Torrに調整して成長させたもので、いずれの結
晶も2.0eV付近にSA発光が観察され、CVT法と
比べて低圧でIのドーピングに成功したことが分かる。
なお、同図(a)は蒸気圧を加えなかったものである。
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、昇華法によりII−VI族化合物半導体結晶を成長す
るときに、ハロゲンのドーピングに成功した。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で使用した結晶成長装置の1例の概念図
である。
【図2】実施例1でZnCl2 蒸気圧を変化させて成長
させたZnSe結晶の光子エネルギーの強度を示したグ
ラフである。
【図3】実施例2でZnI2 蒸気圧を変化させて成長さ
せたZnSe結晶の光子エネルギーの強度を示したグラ
フである。
フロントページの続き (72)発明者 望月 勝美 宮城県仙台市太白区八木山弥生町22−12

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相法でII−VI族化合物半導体結晶を成
    長する方法において、結晶成長を行う成長室と、成長結
    晶を構成するII族元素のハロゲン化物を収容するリザー
    バとを細管で連結し、成長室にII−VI族化合物原料多結
    晶を配置し、リザーバの加熱温度を制御しながら、結晶
    成長を行うことを特徴とするII−VI族化合物半導体結晶
    の成長方法。
  2. 【請求項2】 前記II族元素のハロゲン化物をリザーバ
    の最低温度部に配置し、該最低温度部を均熱帯に設けた
    ことを特徴とする請求項1記載のII−VI族化合物半導体
    結晶の成長方法。
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