JPH1070994A - 酵素処理ヘスペリジンおよびその製造方法ならびに酵素処理ヘスペリジンの使用方法 - Google Patents

酵素処理ヘスペリジンおよびその製造方法ならびに酵素処理ヘスペリジンの使用方法

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JPH1070994A
JPH1070994A JP9104272A JP10427297A JPH1070994A JP H1070994 A JPH1070994 A JP H1070994A JP 9104272 A JP9104272 A JP 9104272A JP 10427297 A JP10427297 A JP 10427297A JP H1070994 A JPH1070994 A JP H1070994A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】α-グルコシルヘスペリジン、ヘスペリジ
ンおよびβ-モノグルコシルヘスペレチンを含有し、か
つ、α-グルコシルヘスペリジン１重量部に対して、ヘ
スペリジンを０．１重量部以下の量含有し、β-モノグ
ルコシルヘスペレチンを０．１〜０．５重量部の量含有
していることを特徴とする。α-グルコシルヘスペリジ
ンとヘスペリジンとを含有する溶液に、α-L-ラムノシ
ダーゼを作用させて、ヘスペリジンをβ-モノグルコシ
ルヘスペレチンに変化させることを特徴とする酵素処理
ヘスペリジンの製造方法。 【効果】水溶性に優れ、長期間保存しても結晶析出（白
濁）が生じないような、酵素処理ヘスペリジンおよびそ
の製造方法ならびに該酵素処理ヘスペリジンの使用方法
が提供され、みかん缶詰の白濁防止、天然色素の退色防
止剤として使用しうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、水溶性に優れた酵素処理
ヘスペリジンおよびその製造方法ならびに該酵素処理ヘ
スペリジンの使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘスペリジン（Hesperidin）は、下記式
［Ｉ］：
【０００３】
【化１】
【０００４】で示されるようにヘスペレチン（５，７，
３’-トリヒドロキシ-４’-メトキシフラバノン）の７
位の水酸基に、ルチノース（Ｌ-ラムノシル-（α１→
６）-グルコース）がβ-結合したものをいう。このヘス
ペリジンは柑橘類の未熟な果皮に含まれ、毛細血管の強
化、出血予防、血圧調整等の生理作用を有するビタミン
Ｐとして医薬品、化粧品等に供される。またこのヘスペ
リジンは、アルカリ性水溶液には可溶であるが、水、酸
に難溶であり、室温では、５０Ｌの水に僅かに１ｇ（約
０．００２Ｖ／Ｖ％）程度しか溶けず、このヘスペリジ
ンが、例えば、缶詰の液汁に少量でも含まれていると、
液汁が白濁し商品価値が損なわれる。
【０００５】従来、ヘスペリジンによる液汁の白濁を防
止するとの観点から、種々の方法が提案されている。例
えば、特開平３-７５９３号公報には、ヘスペリジンに
澱粉部分分解物（α-グルコシル糖化合物）共存下で糖
転移酵素（α-グルコシル転移活性を有する酵素）を作
用させて、下記式［II］で示されるα-グルコシルヘス
ペリジンを生成させて、水溶性を高めた酵素処理ヘスペ
リジンの製造方法が開示されている。
【０００６】
【化２】
【０００７】このα-グルコシルヘスペリジンは、上記
式［II］に示されるように、式［Ｉ］で示されるヘスペ
リジンのグルコースの４位の位置にグルコース（Ｇ）が
α-１，４結合で順次ｎ個（１〜２０個）結合した化合
物、またはこれらグルコース数の異なるα-グルコシル
ヘスペリジンの混合物である。
【０００８】この酵素反応においては、原料液に含まれ
るヘスペリジンの４０〜８０％が酵素処理によりα-グ
ルコシルヘスペリジンに変換されるが、２０〜６０％は
未反応ヘスペリジンとして残存してしまう。未反応ヘス
ペリジン（ヘスペリジン）は、α-グルコシルヘスペリ
ジンが共存すると、水溶液中での溶解性が高まるが、α
-グルコシルヘスペリジンに対して未反応ヘスペリジン
の比率が高いと、短時間に未反応ヘスペリジンが不溶化
して析出してくる。
【０００９】この未反応ヘスペリジンの析出を防ぐ手段
の一つとして、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）
等の糊料をヘスペリジン含有液に添加し、水溶液の粘性
を上げることが考えられるが、このような糊料の添加は
商品イメージ上好ましくなく、また輸出商品には使用で
きないなど、一般的な方法とは言いがたい。
【００１０】他方、未反応ヘスペリジンを析出させ、ろ
過などで分離除去してα-グルコシルヘスペリジンに対
して未反応ヘスペリジンの比率を低減させることによ
り、未反応ヘスペリジンの析出を遅らせる方法がある。
【００１１】しかしこの方法を採用しても、長時間経過
するとやはり未反応ヘスペリジンが析出するという問題
点があり、本質的な解決になっていない。また、クロマ
ト分離などの方法で、α-グルコシルヘスペリジンと未
反応ヘスペリジンとを含有する水溶液からα-グルコシ
ルヘスペリジン区分のみを取り出して用いる方法もある
が、コストアップになり、経済的な方法とは言いがた
い。
【００１２】このような問題点を解決すべく本発明者ら
は鋭意研究を重ねたところ、α-グルコシルヘスペリジ
ンと未反応ヘスペリジンとを含有する溶液に、α-L-ラ
ムノシダーゼ(E.C.3.2.1.40)を作用させると、α-グル
コシルヘスペリジンは殆ど変化せずそのままであるが、
未反応ヘスペリジンは、加水分解されてラムノースを分
離して下記式［III］で示されるβ-モノグルコシルヘス
ペレチンに変換され、著しく水溶性に優れ、長期間経過
しても白濁などが生じないような酵素処理ヘスペリジン
が得られることなどを見出して本発明を完成するに至っ
た。
【００１３】なお、ヘスペリジンにα-L-ラムノシダー
ゼを作用させてヘスペリジンをβ-モノグルコシルヘス
ペレチンに変換し、水溶性を向上させる方法はみかん缶
詰シラップの白濁防止法として工業的に行なわれてい
る。
【００１４】しかし本発明のように、α-グルコシルヘ
スペリジンと未反応ヘスペリジンとを含有する溶液にα
-L-ラムノシダーゼ活性を有する酵素剤であるヘスペリ
ジナーゼを作用させてα-グルコシルヘスペリジンのラ
ムノースはそのままでヘスペリジンのラムノースのみ加
水分解しβ-モノグルコシルヘスペレチンに変えて元の
溶液の水溶性を高める方法はどこにも開示されていなか
った。
【００１５】また特開平８-８０１７７号公報には、可
溶化ヘスペリジンを、ヘスペリジンが含有されている水
溶液に添加するヘスペリジン結晶の析出防止方法が開示
され、この可溶化ヘスペリジンは、ヘスペリジン中のグ
ルコース基の４位の位置にグルコースがα-１，４結合
で順次１〜十数個結合した化合物であり、このような可
溶化ヘスペリジンは、糖転移酵素をサイクロデキストリ
ン等の存在下にヘスペリジンに作用させることで生産で
き、該糖転移酵素としては、例えばＣＧＴａｓｅすなわ
ち、１，４-α-Ｄ-グルカン；１，４-α-Ｄ-（１，４-
グルカノ）-トランスフェラーゼ（Ｅ.Ｃ.2.4.1.19）、
さらに具体的には、バチルス属のＡ２-５ａ菌株培養物
から採取された糖転移酵素を利用して生産できる旨記載
されている。
【００１６】しかしながら、該公報には、可溶化ヘスペ
リジンを未反応ヘスペリジンに添加混合してヘスペリジ
ン含有物中のヘスペリジン結晶析出を防止するという技
術思想の開示にとどまる。また該公報に記載の方法で得
られるものはα-グルコシルヘスペリジンとヘスペリジ
ンの混合物であり、生成物には、未反応ヘスペリジンが
そのまま含有されているため、例えばこのような方法で
調製した缶詰ではその液汁が次第に白濁しやすいという
問題点がある。この対処方法として、該公報の実施例で
は、α-モノグルコシルヘスペリジンとα-ジグルコシル
ヘスペリジン画分を採取し用いている。しかしながら、
前記２成分画分を経済的に採取することは、技術的に困
難を伴う。
【００１７】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、α-グルコシ
ルヘスペリジンとヘスペリジンとの含有物に簡単な処理
を施すことにより、α-グルコシルヘスペリジンとヘス
ペリジンとの含有物から水溶性に優れ、長期間保存して
も結晶析出（白濁）が生じないような、酵素処理ヘスペ
リジンおよびその製造方法ならびに該酵素処理ヘスペリ
ジンの使用方法を提供することを目的としている。
【００１８】本発明は、みかん缶詰あるいはカンキツ類
飲料の白濁防止に有利に使用することができる酵素処理
ヘスペリジンを提供することを目的としている。本発明
は、天然色素の退色防止剤などとして好適に使用しうる
酵素処理ヘスペリジンを提供することを目的としてい
る。
【００１９】
【発明の概要】本発明に係る酵素処理ヘスペリジンは、
α-グルコシルヘスペリジンと、ヘスペリジンと、β-モ
ノグルコシルヘスペレチンを含有し、かつ、α-グルコ
シルヘスペリジン１重量部に対して、ヘスペリジンを
０．１重量部以下の量含有し、β-モノグルコシルヘス
ペレチンを０．１〜０．５重量部の量含有していること
を特徴としている。
【００２０】本発明に係る酵素処理ヘスペリジンの製造
方法では、α-グルコシルヘスペリジンとヘスペリジン
とを含有する溶液に、α-L-ラムノシダーゼを作用させ
てヘスペリジンをβ-モノグルコシルヘスペレチンに変
化（変換）させることを特徴としている。
【００２１】本発明では、酵素処理の対象となる上記α
-グルコシルヘスペリジンとヘスペリジンとを含有する
溶液は、ヘスペリジンとα-グルコシル糖化合物とを含
有する溶液に、糖転移酵素を作用させてなるものである
ことが好ましい。また、本発明では上記α-L-ラムノシ
ダーゼ活性を有する酵素剤としてヘスペリジナーゼを用
いることが好ましい。
【００２２】本発明では、このようにして得られた酵素
処理ヘスペリジンが、α-グルコシルヘスペリジンとヘ
スペリジンとβ-モノグルコシルヘスペレチンが含有さ
れ、α-グルコシルヘスペリジン１重量部に対して、ヘ
スペリジンを０．１重量部以下の量含有し、β-モノグ
ルコシルヘスペレチンを０．１〜０．５重量部の量含有
していることが好ましい。
【００２３】本発明では、上記α-グルコシルヘスペリ
ジンとヘスペリジンとを含有する溶液に、α-L-ラムノ
シダーゼ活性を有する酵素剤、特にヘスペリジナーゼを
作用させて、ヘスペリジンをβ-モノグルコシルヘスペ
レチンに変化させるが、本酵素剤作用と同時にあるいは
本酵素剤作用の前後にグルコアミラーゼ(E.C.3.2.1.3)
又はβ-アミラーゼ(E.C.3.2.1.2)を作用させて、α-グ
ルコシルヘスペリジンをα-モノグルコシルヘスペリジ
ン又はα-ジグルコシルヘスペリジンに変化させること
もできる。
【００２４】このような本発明に係る酵素処理ヘスペリ
ジンの製造方法によれば、著しく水溶性に優れ、白濁
（結晶析出）が生じないような酵素処理ヘスペリジン
（α-グルコシルヘスペリジンとβ-モノグルコシルヘス
ペレチンとの含有物）が簡単に得られる。
【００２５】また本発明に係るα-グルコシルヘスペリ
ジン含有液をＨＰ-２０、ＸＡＤ-７等の吸着樹脂を充填
し、あらかじめ活性化しておいたカラムに通液し、配糖
体画分を吸着させた後で水洗し、アルコール水溶液で溶
出させることによりα-グルコシルヘスペリジン含有率
が高く、商品価値の高い酵素処理ヘスペリジンが得られ
る。
【００２６】本発明に係る上記酵素処理ヘスペリジンを
みかん缶詰に含有せしめれば、みかん缶詰の白濁を防止
することができる。またこの酵素処理ヘスペリジンをカ
ンキツ類飲料に含有せしめれば、カンキツ類飲料の白濁
を防止することができる。さらに、この酵素処理ヘスペ
リジンと天然色素とを併用すれば、天然色素の退色を防
止することができる。さらにまた、上記の酵素処理ヘス
ペリジンと天然色素に加えて、酵素処理ルチン、Ｌ-ア
スコルビン酸のうちの１種または２種を併用すれば、天
然色素の退色を更に防止することができる。
【００２７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る酵素処理ヘス
ペリジンおよびその製造方法ならびに該酵素処理ヘスペ
リジンの使用方法（用途）について具体的に説明する。
【００２８】本発明に係る酵素処理ヘスペリジンは、α
-グルコシルヘスペリジン、ヘスペリジンおよびβ-モノ
グルコシルヘスペレチンを含有し、α-グルコシルヘス
ペリジン１重量部に対して、ヘスペリジンを０．１重量
部以下の量で含有し、β-モノグルコシルヘスペレチン
を０．１〜０．５重量部の量で含有している。
【００２９】本発明では、このような酵素処理ヘスペリ
ジンを、式［II］で示されるα-グルコシルヘスペリジ
ンと式［Ｉ］で示されるヘスペリジンとを含有する溶液
に、α-L-ラムノシダーゼを作用させて、該溶液中のヘ
スペリジンを式［III］で示されるβ-モノグルコシルヘ
スペレチンに変化（変換）させて製造することを特徴と
しており、α-L-ラムノシダーゼ活性を有する酵素剤と
して特にヘスペリジナーゼを用いることが好ましい。β
-モノグルコシルヘスペレチン［III］：
【００３０】
【化３】
【００３１】［α-グルコシルヘスペリジンとヘスペリ
ジンとを含有する溶液］このような酵素処理の対象とな
る溶液としては、α-グルコシルヘスペリジンとヘスペ
リジンとを含有するものであれば、その含量比、濃度な
どは特に限定されないが、好ましくは、処理すべき溶液
中のα-グルコシルヘスペリジン濃度が、０．１〜３０
重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、ヘスペリジ
ン濃度が、０．０２〜１５重量％、好ましくは０．２〜
５重量％であり、α-グルコシルヘスペリジン／ヘスペ
リジン（重量比）が、１００／１〜２００、好ましくは
１００／１〜２５であるものが望ましい。
【００３２】α-グルコシルヘスペリジンとヘスペリジ
ンとを含有する溶液としては、例えば、下記のようなも
のが挙げられる。 ： 特開平３-７５９３号公報に記載されているよう
に、ヘスペリジンに澱粉部分分解物（α-グルコシル糖
化合物）共存下で糖転移酵素（α-グルコシル転移活性
を有する酵素）を作用させてなり、α-グルコシルヘス
ペリジンと未反応のヘスペリジンとを含有しているも
の。 ： 上記のようにして得られたα-グルコシルヘスペ
リジン含有物中のヘスペリジンを析出させた後、さらに
ろ過などによりヘスペリジンを分離除去してα-グルコ
シルヘスペリジンに対してヘスペリジンの比率を低減さ
せたもの。
【００３３】［α-L-ラムノシダーゼ活性を有する酵素
剤］本発明におけるα-L-ラムノシダーゼは、その酵素
活性を有するものであれば何れも用いることができる。
具体的には、例えば、ヘスペリジナーゼ（田辺製薬
（株）製）、ナリンギナーゼ（田辺製薬（株）製）等の
市販の酵素剤が挙げられ、特に好ましくはヘスペリジナ
ーゼが用いられる。
【００３４】これらの酵素は、上記α-グルコシルヘス
ペリジンとヘスペリジンとを含有する溶液中のヘスペリ
ジン１００重量部当たり、好ましくは０．０５〜５０重
量部、さらに好ましくは１．５〜１５重量部程度の量で
用いられる。
【００３５】また、これらの酵素を、上記α-グルコシ
ルヘスペリジンとヘスペリジンとを含有する溶液中のヘ
スペリジンに作用させるには、通常、ｐＨ３〜７、好ま
しくはｐＨ３〜４で、通常４０〜７０℃、好ましくは５
０〜６０℃の温度で、通常０．５〜４８時間、好ましく
は６〜２４時間程度保持すればよい。
【００３６】このような条件で上記α-グルコシルヘス
ペリジンとヘスペリジンとを含有する溶液を酵素処理し
た場合、α-グルコシルヘスペリジンは、上記α-L-ラム
ノシダーゼ処理によっては、その作用を実質上受けない
ため、酵素処理ヘスペリジン中のα-グルコシルヘスペ
リジン量は、処理前後で変わらない。
【００３７】このようにして得られた酵素処理ヘスペリ
ジン中には、α-グルコシルヘスペリジン１重量部に対
して、ヘスペリジンが０．１重量部以下、好ましくは
０．０２重量部以下、特に好ましくは０〜０．０１重量
部の量で含有され、β-モノグルコシルヘスペレチンが
０．１〜０．５重量部、好ましくは０．１５〜０．４重
量部、特に好ましくは０．１５〜０．３重量部、さらに
好ましくは０.２〜０.３重量部の量で含有されているこ
とが望ましい。
【００３８】このような酵素処理ヘスペリジンは、水溶
性に優れ、例えば、固形分濃度が３０重量％の酵素処理
ヘスペリジン水溶液を室温（２５℃）で４週間保持して
も、肉眼ではヘスペリジンの析出など、フロック（ｆｌ
ｏｃ：凝集塊）の生成が殆ど見られない。
【００３９】このようにして得られた酵素処理ヘスペリ
ジン中のα-グルコシルヘスペリジンは、体内に摂取さ
れると生体内酵素の作用を受けて元のヘスペリジンに戻
り、ビタミンＰとしての諸機能を発揮することができ
る。この場合、ビタミンＣと併用すれば、毛細血管の抵
抗性の増強等のビタミンＰ作用において相乗効果を発揮
することができる。
【００４０】また、このような酵素処理ヘスペリジン
は、天然色素の退色防止剤等の用途に好適に使用でき
る。このように酵素処理ヘスペリジンを天然色素の退色
防止に用いる場合、天然色素で着色された試料重量当た
り、０．００１〜０．２重量％、好ましくは０．００５
〜０．１重量％、より好ましくは０．０１〜０．０５重
量％の量で使用することが望ましい。
【００４１】ここでさらに詳説すれば、ヘスペリジンは
特有の紫外部吸収スペクトルを持ち、可視部に目立った
吸収がないためほとんど無色であり、従来、紫外線で退
色の起きやすい色素、特に天然色素の退色防止に利用が
試みられてきたが、ヘスペリジンは水にほとんど溶けな
かったため効果を発揮するまでに至らなかった。また水
溶性を高めた酵素処理ヘスペリジンであっても、従来品
では、未反応ヘスペリジンの析出・沈澱が発生すると商
品イメージを損ねるためその利用は困難であった。
【００４２】これに対して本発明に係る酵素処理ヘスペ
リジンは、沈澱発生の恐れのほとんどない水溶性の酵素
処理ヘスペリジンであるため、天然色素の退色防止に幅
広く利用できる。特にパプリカ、β-カロチン、アスタ
キサンチン等のカロチノイド系色素に有効であるが、ブ
ドウ果皮、ベニバナ黄等のフラボノイド色素、ビートレ
ッド、ウコン色素、クチナシ青、紅麹色素等にも効果的
に使うことができる。
【００４３】この場合、酵素処理ルチン、Ｌ-アスコル
ビン酸（またはＬ-アスコルビン酸ソーダ）の何れか１
つまたは両方を併用することにより、退色防止に相乗効
果が得られる。
【００４４】また、本酵素処理ヘスペリジンをみかん缶
詰の白濁防止に用いる場合、該酵素処理ヘスペリジン
は、みかんおよび溶液（みかん缶詰の内の溶液）中に存
在するヘスペリジン（未反応ヘスペリジン）１重量部に
対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重
量部、より好ましくは０．４〜１重量部の量であること
が望ましい。
【００４５】さらに、本酵素処理ヘスペリジンは、ヘス
ペリジンを含有するカンキツ類飲料（例：温州みかん、
バレンシアオレンジ、グレープフルーツなど。）の白濁
防止に使用することができ、この場合、用いる酵素処理
ヘスペリジンの使用量は、溶液中に存在するヘスペリジ
ン（未反応ヘスペリジン）１重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましく
は０．４〜１重量部であることが望ましい。
【００４６】また、本酵素処理ヘスペリジンは、特有の
視外部吸収特性を持つと共に、色が極めて薄い等の特質
を持つため、ＵＶカット剤などとして化粧品などに利用
することができる。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、α-グルコシルヘスペ
リジンとヘスペリジンの共存している溶液にα-L-ラム
ノシダーゼ、特にα-L-ラムノシダーゼ活性を有する酵
素剤であるヘスペリジナーゼを作用させるだけで、極め
て簡単かつ経済的に、水溶性に著しく優れた酵素処理ヘ
スペリジンが得られる。
【００４８】このようにして得られた酵素処理ヘスペリ
ジンは、ヘスペリジンを殆ど含まないか、あってもα-
グルコシルヘスペリジン１に対してヘスペリジンが０．
１以下と少ないため、長時間経てもヘスペリジンの析出
は、見られない。
【００４９】本発明に係る酵素処理ヘスペリジンは、天
然色素の退色防止などに効果的である。本酵素処理ヘス
ペリジンは、みかん缶詰、カンキツ類飲料に添加するこ
とにより、みかん缶詰、カンキツ類飲料の白濁を容易に
防止することができる。
【００５０】本発明に基づく酵素処理ヘスペリジンの主
成分であるα-グルコシルヘスペリジンは、α-L-ラムノ
シダーゼの作用を受けていないので、体内に摂取された
場合、生体内酵素の作用を受けてもとのヘスペリジンに
戻り、ビタミンＰ活性を発揮する。
【００５１】本発明に基づく酵素処理ヘスペリジンは、
食品、健康食品、機能性食品等にも幅広く利用すること
ができる。また、本酵素処理ヘスペリジンの視外部吸収
特性等を利用して、ＵＶカット剤などとして化粧品等に
利用することができる。
【００５２】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により
何等限定されるものではない。
【００５３】
【実施例１】ヘスペリジン５０．０ｇを０．２５Ｎ苛性
ソーダに室温２５℃で溶解し、次いでＤＥ８のデキスト
リン１５０ｇを加えて溶解した。
【００５４】次いで、４Ｎ硫酸を加えてｐＨ９．０に調
整した後、バチルス・ステアロサーモフィルス由来のシ
クロデキストリングルカノトランスフィラーゼ（株式会
社林原生物化学研究所販売）をデキストリン１ｇ当たり
１５単位加え、６０℃まで加温しながらさらに４Ｎ硫酸
を滴下してｐＨ７．０に調整し、６８℃に加温して４０
時間反応させた。
【００５５】反応終了後、酵素を９５℃にて３０分間加
熱し失活させたのち、ろ過して、酵素処理ヘスペリジン
溶液（Ａ液）を得た。Ａ液を下記条件でＨＰＬＣ分析し
たところ、反応前液中のヘスペリジンの７２％（重量
％）がα-グルコシルヘスペリジンになっており、残り
２８％（重量％）は、未反応ヘスペリジンのままだっ
た。
【００５６】ＨＰＬＣ分析条件 カラム：Ｃ１８ 溶離液：メタノール／水／酢酸＝３０／６５／５ 検出：２８０ｎｍ 温度：４０℃ 流速：０．５ｍＬ／分 （なお、視外部吸収スペクトルは、ＰＤＡ検出器を用
い、２００〜４００ｎｍ間を測定。） 上記Ａ液（酵素処理ヘスペリジン溶液）に４Ｎ硫酸を添
加してｐＨ４．０に調整し、次いで、α-L-ラムノシダ
ーゼ活性を有するヘスペリジナーゼ（ヘスペリジナーゼ
２号，田辺製薬（株）製）２．０ｇを加え、６０℃で６
時間反応させた。
【００５７】反応終了後、酵素を９０℃にて３０分間加
熱し失活させてから、ろ過して酵素処理ヘスペリジン溶
液（Ｂ液）を得た。Ｂ液（酵素処理ヘスペリジン溶液）
を上記条件でＨＰＬＣ分析したところ、Ａ液中のα-グ
ルコシルヘスペリジンは、殆ど変化せず、Ｂ液中にその
まま残っていたが、未反応ヘスペリジンは殆ど（９９重
量％以上）がβ-モノグルコシルヘスペレチンに変わっ
ていた。
【００５８】［ヘスペリジン、β-モノグルコシルヘス
ペレチン、α-モノグルコシルヘスペリジン、α-グルコ
シルヘスペリジンなどの確認］ヘスペリジン、β-モノ
グルコシルヘスペレチン、α-モノグルコシルヘスペリ
ジン、α-グルコシルヘスペリジンなどの確認は以下の
方法で行った。 １．ヘスペリジン：試薬ヘスペリジン（東京化成）を用
いて同一であることを確認した。 ２．β-モノグルコシルヘスペレチン：試薬ヘスペリジ
ン（東京化成）にα-L-ラムノシダーゼを作用させ、高
速液体クロマトグラフィーで分析（上記分析条件）す
る。次いで、ヘスペリジンのＲ．Ｔ．（＝１０．９０）
の後の単一ピーク（Ｒ．Ｔ．＝１２．１３）画分を採取
し加水分解しグルコースを検出する。さらに本ピークの
紫外部吸収スペクトルがヘスペリジンと一致することを
確認し、このピークをβ-モノグルコシルヘスペレチン
（ヘスペレチン−７−グルコシド）とした。 ３．α-モノグルコシルヘスペリジン、α-グルコシルヘ
スペリジン：試薬ヘスペリジン（東京化成）を用いての
反応物を高速液体クロマトグラフィーで分析（上記分析
条件）する。各ピークの紫外部吸収スペクトルがヘスペ
リジンと一致することを確認する。またグルコアミラー
ゼを作用させ、高速液体クロマトグラフィーで分析（上
記分析条件）する。その結果、いずれもヘスペリジンの
Ｒ．Ｔ．（＝１０．９０）の前の単一ピーク（Ｒ．Ｔ．
＝１０．３４）になった。
【００５９】さらに本画分（Ｒ．Ｔ．＝１０．３４）を
採取し、α-グルコシダーゼ(E.C.3.2.1.20)を作用させ
て加水分解するとグルコースとヘスペリジンが生成する
ことを確認する。Ｒ．Ｔ．＝１０．３４のピークをα-
モノグルコシルヘスペリジンとし、本ピーク及び本ピー
クよりＲ．Ｔ．の小さいピーク群をα-グルコシルヘス
ペリジン画分とした。
【００６０】［ヘスペリジン、β-モノグルコシルヘス
ペレチン、α-モノグルコシルヘスペリジン、α-グルコ
シルヘスペリジンなどの重量の測定］またヘスペリジ
ン、β-モノグルコシルヘスペレチン、α-モノグルコシ
ルヘスペリジン、α-グルコシルヘスペリジンなどの重
量の測定は以下の方法で行った。 １．ヘスペリジン：高速液体クロマトグラフィーで分析
し、試薬ヘスペリジン（東京化成）をもとに算出した。 ２．β-モノグルコシルヘスペレチン：高速液体クロマ
トグラフィーで分析し、試薬ヘスペリジン（東京化成）
をもとに分子量換算し算出した。 ３．α-モノグルコシルヘスペリジン：高速液体クロマ
トグラフィーで分析し、試薬ヘスペリジン（東京化成）
をもとに分子量換算し算出した。 ４．α-グルコシルヘスペリジン画分：本品の乾燥品
１．０ｇを水５０ｍｌに溶解し、この溶液を予め高濃度
のエタノール水溶液で活性化し水で充分水洗しておいた
ＸＡＤ-７樹脂１００ｍｌにＳＶ＝１で通液し、その後
水洗し、５０％エタノール水溶液２００ｍｌで溶出す
る。この液（溶出液）からエタノールを除いてから濃縮
・乾燥し重量を求める。高速液体クロマトグラフィーで
分析し、もしヘスペリジン、β-モノグルコシルヘスペ
レチンが含まれていたならば、前述の１，２に基づいて
算出した値を減じてα-グルコシルヘスペリジン画分重
量を算出する。
【００６１】
【実施例２】別に、調製したα-グルコシルヘスペリジ
ン溶液（Ａ液）に、グルコアミラーゼ（グルクザイムＮ
Ｌ４，２，天野製薬（株）製）０．５ｍｌ（４，２００
単位／ｍｌ）、ヘスペリジナーゼ（ヘスペリジナーゼ２
号，田辺製薬（株）製）２．０ｇを加え、４Ｎ硫酸でｐ
Ｈ４．０に調整し、５５℃で４８時間反応させた。
【００６２】反応終了後、酵素を９０℃にて３０分間加
熱し失活させてから、ろ過して酵素処理ヘスペリジン溶
液（Ｃ液）を得た。Ｃ液を実施例１に記載の条件でＨＰ
ＬＣ分析したところ、Ｃ液中のα-グルコシルヘスペリ
ジンは、殆どがα-モノグルコシルヘスペリジンに変化
し、またＣ液中の未反応ヘスペリジンは殆ど（９９％以
上）がβ-モノグルコシルヘスペレチンに変わってい
た。
【００６３】次いで、１．５Ｌの中間極性多孔性吸着樹
脂（ＸＡＤ-７）が充填され、高濃度のエタノール水溶
液で活性化しておいたカラムに上記のようにして調製し
た酵素処理ヘスペリジン溶液（Ｃ液）を通過させ、次い
でカラム容量の２倍量の水で洗浄してから６０（Ｖ／
Ｖ）％エタノール水溶液３Ｌで樹脂への吸着成分を脱着
した。
【００６４】脱着液のエタノールを除いてから凍結乾燥
し酵素処理ヘスペリジン（Ｄ）４４．８ｇを得た。
【００６５】
【実施例３】別に調製した酵素処理ヘスペリジン溶液
（Ａ液）にグルコアミラーゼ（グルクザイムＮＬ４，
２，天野製薬（株）製）０．５ｍｌ（４，２００単位／
ｍｌ）を加え４Ｎ硫酸でｐＨ５．０に調整し、５５℃で
２４時間反応させた。反応終了後、反応液を９０℃で３
０分間加熱して該酵素を失活させてから、ろ過して酵素
処理ヘスペリジン溶液（Ｅ液）を得た。
【００６６】Ｅ液を実施例１に記載の条件でＨＰＬＣ分
析したところ、Ｅ液中のα-グルコシルヘスペリジンは
殆どがα-モノグルコシルヘスペリジンに変化し、また
Ｅ液中の未反応ヘスペリジンは、ほとんど変化していな
かった。
【００６７】次いで、実施例２に準じて１．５Ｌの中間
極性多孔性吸着樹脂（ＸＡＤ-７）が充填され、高濃度
のエタノール水溶液で活性化しておいたカラムに該酵素
処理ヘスペリジン溶液（Ｅ液）を通過させ、次いでカラ
ム容量の２倍量の水で洗浄してから６０（Ｖ／Ｖ）％エ
タノール水溶液３Ｌで樹脂への吸着成分を脱着した。
【００６８】脱着液のエタノールを除いてから凍結乾燥
し、酵素処理ヘスペリジン（Ｆ）４８．０ｇを得た。
【００６９】
【凝集性試験】酵素処理ヘスペリジン溶液（Ａ）、
（Ｂ）に、それぞれ（水）を添加して（固形分濃度）が
３０重量％になるように濃度調整し、また酵素処理ヘス
ペリジン（Ｄ）、（Ｆ）をそれぞれ純水に（固形分濃
度）が１５重量％になるように溶解し、いずれも加熱滅
菌後、滅菌処理したガラス瓶に２００ｍｌづつ封入し４
週間保存し、各サンプルについて経過日数とフロック
（凝集）の生成量との関係を調べた。
【００７０】結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】評価基準は以下の通り。 「−」 フロックの生成なし。 「＋」 フロックの生成僅かにあり。 「＋＋」 フロックの生成少しあり。 「＋＋＋」 フロックの生成多量にあり。 「＋＋＋＋」 フロックの生成かなり多量にあり。
【００７３】また、酵素処理ヘスペリジン成分重量比を
併せて２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【実施例４】クエン酸（クエン酸−水和物）１．５ｇ、
クエン酸ナトリウム（クエン酸三ナトリウム二水和物）
０．１３ｇ、グラニュー糖２００ｇを水に溶かして１０
００ｇとした。この液にアルカリ水に溶解したヘスペリ
ジン（０．２Ｎ苛性ソーダ水溶液に２．０重量％になる
ようにヘスペリジンを溶解したもの。）を加え、１Ｎ塩
酸にてｐＨ３．０に調整したヘスペリジン０．０５重量
％の試験液を調製した。
【００７６】本試験液２００ｇに、１０重量％に溶解し
た酵素処理ヘスペリジン（実施例２のＤ）２００ｍｇを
加え、酵素処理ヘスペリジン０．０１重量％添加の試験
区１とした。
【００７７】同様にして酵素処理ヘスペリジン０．０２
重量％添加の試験区２、酵素処理ヘスペリジン０．０４
重量％添加の試験区３を調製した。なお、酵素処理ヘス
ペリジン無添加の区を対照区として、併せて表に示す。
【００７８】試験区１〜３、対照区を室温下に放置し、
１週間に亘って、濁り度合いを目視観察した。結果を表
３に示す。
【００７９】
【表３】
【００８０】＊：沈澱物多量に発生。 評価基準は、以下のとおり。 「−」：濁りなし。
【００８１】 「±」：濁りが僅かにある。 「＋」：濁りが少しある。 「＋＋」：濁りが多量（顕著）にある。
【００８２】
【実施例５】０．０５重量％のクチナシ黄色素溶液（ク
エン酸緩衝液 ｐＨ３．３）に、酵素処理ヘスペリジン
（実施例２のＤ）含有量が０．０２重量％ないし０．０
４重量％となるような量で酵素処理ヘスペリジンを添加
してから、下記表４に示すように、酵素処理ルチン（成
分組成：α-モノグルコシルルチン７７．５重量％、イ
ソケルシトリン１４．５重量％、糖類５．２重量％、水
分２．８重量％含有。商品名「αＧルチンＰＳ」東洋精
糖株式会社製）、Ｌ-アスコルビン酸のうちの１つない
し２つを同時に添加し、密閉容器中で加熱殺菌処理をし
た後、５℃、蛍光灯照射（７０００ルクス）下で、一日
おきにクチナシ黄色素の残存率（％）を分光光度計で４
４２ｎｍの波長を測定して求めた。
【００８３】試験条件を表４に示し、結果を表５に示
す。なお、無添加の区を対照区（試験番号９）として、
併せて表４、表５に示す。また、酵素処理ルチンのみ添
加の区を試験番号１０として、Ｌ-アスコルビン酸のみ
添加の区を試験番号１１として、併せて表４、表５に示
す。
【００８４】
【表４】
【００８５】［注］試験番号９：ブランク（対照区）
【００８６】
【表５】
【００８７】［注］試験番号９：ブランク（対照区）何
れの試験区もブランク（対照区）に対して大幅にクチナ
シ黄色素の残存率（％）が向上した。酵素処理ルチンと
Ｌ-アスコルビン酸の何れも添加せず、酵素処理ヘスペ
リジンを相異なる量で単独使用した試験区１と試験区５
とを比較すると、溶液中の酵素処理ヘスペリジン添加量
が０．０２重量％から０．０４重量％に増加することに
より、クチナシ黄色素残存率は４日目で１２％向上して
いた。
【００８８】酵素処理ヘスペリジンに酵素処理ルチン、
Ｌ-アスコルビン酸を単独ないし同時に併用することに
より、何れのケースでも相乗効果が見られた。
【００８９】
【実施例５】温州ミカン果汁３００ｇ、グラニュー糖９
５ｇ、クエン酸（クエン酸一水和物）０.１２ｇ、香料
１.０mLに水を加えて全量１,０００ｇのカンキツ類飲料
（果汁入り飲料）を調製した。この液は澄明であり、実
施例１に記載の条件でＨＰＬＣ分析したところ溶液中に
ヘスペリジン１９５ppmが含まれていた。本液１００mL
に実施例１で調製した酵素処理ヘスペリジン溶液Ａを固
形分として４mg（０.００４重量％）、８mg（０.００８
重量％）、１２mg（０.０１２重量％）添加し、それぞ
れ試験区１〜３とした。同様に実施例１で調製した酵素
処理ヘスペリジン溶液Ｂを固形分として４mg（０.００
４重量％）、８mg（０.００８重量％）、１２mg（０.０
１２重量％）添加し、それぞれ試験区４〜６とした。ま
た、酵素処理ヘスペリジンを添加しない区を対照区とし
た。それぞれを室温下に放置し、各試験区の濁り度合い
を目視で観察した。
【００９０】試験結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 67/00 Ａ２３Ｌ 2/30 Ｚ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α-グルコシルヘスペリジン、ヘスペリジ
    ンおよびβ-モノグルコシルヘスペレチンを含有し、か
    つ、 α-グルコシルヘスペリジン１重量部に対して、ヘスペ
    リジンを０．１重量部以下の量含有し、β-モノグルコ
    シルヘスペレチンを０．１〜０．５重量部の量含有して
    いることを特徴とする酵素処理ヘスペリジン。
  2. 【請求項２】α-グルコシルヘスペリジン１重量部に対
    して、β-モノグルコシルヘスペレチンを０.１５〜０.
    ４重量部の量含有していることを特徴とする請求項１に
    記載の酵素処理ヘスペリジン。
  3. 【請求項３】α-グルコシルヘスペリジンとヘスペリジ
    ンとを含有する溶液に、α-L-ラムノシダーゼを作用さ
    せて、ヘスペリジンをβ-モノグルコシルヘスペレチン
    に変化させることを特徴とする酵素処理ヘスペリジンの
    製造方法。
  4. 【請求項４】α-グルコシルヘスペリジンとヘスペリジ
    ンとを含有する溶液が、ヘスペリジンとα-グルコシル
    糖化合物とを含有する溶液に、糖転移酵素を作用させて
    なるものであることを特徴とする請求項３に記載の製造
    方法。
  5. 【請求項５】α-L-ラムノシダーゼ活性を有する酵素剤
    が、ヘスペリジナーゼであることを特徴とする請求項３
    または４に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】酵素処理ヘスペリジンが、α-グルコシル
    ヘスペリジン１重量部に対して、ヘスペリジンを０．１
    重量部以下の量含有し、β-モノグルコシルヘスペレチ
    ンを０．１〜０．５重量部の量含有していることを特徴
    とする請求項３、４または５に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１または２に記載の酵素処理ヘスペ
    リジンをみかん缶詰に含有せしめることを特徴とするみ
    かん缶詰の白濁防止方法。
  8. 【請求項８】請求項１または２に記載の酵素処理ヘスペ
    リジンをカンキツ類飲料に含有せしめることを特徴とす
    るカンキツ類飲料の白濁防止方法。
  9. 【請求項９】請求項１または２に記載の酵素処理ヘスペ
    リジンと天然色素とを併用することを特徴とする天然色
    素の退色防止方法。
  10. 【請求項１０】請求項１または２に記載の酵素処理ヘス
    ペリジンと天然色素に加えて、酵素処理ルチン、Ｌ-ア
    スコルビン酸のうちの１種または２種を併用することを
    特徴とする天然色素の退色防止方法。
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