JPH1069015A - 白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ネガ−ポジ方式のカラー写真システムの現像
処理に適合し、かつ印画紙へのプリントも容易であり、
かつハレーションやイラジエーションの影響が少なく、
フレアーの影響も少ない白黒画像形成ハロゲン化銀感光
材料の提供。 【解決手段】 １．現像後の青色最小濃度値／緑色最小
濃度値の比が１．０以上１．８以下であり、かつ赤色最
小濃度値／緑色最小濃度値の比が０．１以上０．６以下
であり、カラー発色現像処理により白黒画像を形成する
ことを特徴とする白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。 ２．前記ハロゲン化銀感光材料が非感光性層中にコロイ
ド状銀を含有することを特徴とする前記１に記載に白黒
画像形成ハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー現像処理可能
な白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光
材料ともいう）に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に広く普及している写真システム
は、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料（カラーネガフ
ィルム）をカメラに装填して撮影し、現像して得られた
所謂カラーネガからカラー印画紙にプリントしてポジカ
ラープリントを得るもの（ネガ−ポジ方式）である。一
方、反転処理型の撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料
（カラーリバーサルフィルム）は撮影後、反転現像する
だけでポジ像が得られるので、そのまま或いはスライド
プロジェクターによって観賞したり、またポジカラープ
リントにすること（ポジ−ポジ方式）もできるが、撮影
ラチチュードが狭いので気軽な撮影には不向きであるこ
とや、ポジカラープリントが高価であること等から前記
ネガ−ポジ方式を陵駕するに至っていない。更に最近
は、未露光のカラーネガフィルムを撮影可能な状態に包
装した撮影ユニット、所謂レンズ付フィルムの登場によ
って撮影の機会が更に増大し、ネガ−ポジ方式をゆるぎ
ないものにしている。

【０００３】かかるカラー写真システムの普及のなか
で、撮影用白黒ハロゲン化銀感光材料が静かなブームを
引き起こしている。カラー写真が氾濫するなかで、白黒
画像はかえって新鮮に感じられ、又その独特の描写が神
秘的に感じられることによると推定される。撮影用白黒
ハロゲン化銀感光材料はプロからアドバンストアマチュ
アが主なユーザーであったが、１９９５年４月に発売さ
れたコニカ（株）の“撮りっきりコニカ白黒”によって
誰でも容易に白黒ハロゲン化銀感光材料による撮影が楽
しめるようになった。予想外の評判に写真業界も注目せ
ざるを得ない状況になっている。

【０００４】しかしながら撮影用白黒ハロゲン化銀感光
材料は、広く普及しているネガ−ポジ方式のカラー写真
システムの現像処理とは大きく異なるために、市中の現
像所では白黒ハロゲン化銀感光材料を選別して取り扱う
煩雑さがあったり、また白黒ハロゲン化銀感光材料のた
めの新たな現像処理工程を設置する負荷があったりして
問題がある。

【０００５】これに対して、広く普及しているネガ−ポ
ジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合する撮影
用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料が知られており、
米国特許第２，５９２，５１４号、同４，３４８，４７
４号、特公昭６３−５９１３６号、特開昭６１−２３６
５５０号等にはブラックカプラーを用いた白黒画像形成
ハロゲン化銀感光材料が開示されている。

【０００６】また通常のハロゲン化銀カラー感光材料に
用いられるイエロー、マゼンタ、シアンカプラーを混合
して黒色色素画像を形成する技術については、米国特許
第２，１８１，９４４号、同２，１８６，７３６号、同
４，３６８，２５５号、同５，１４１，８４４号、特開
昭５７−５６８３８号、同５７−５８１４７号、同５８
−２１５６４５号、特開平３−１０７１４４号、同６−
２１４３５７号、同７−１９９４２１号、特表平６−５
０５５８０号等に示されている。しかしながらいずれ
も、現像処理は共通化できても印画紙へのプリントが煩
雑であるという欠点を有している。

【０００７】白黒感光材料においては、カラー感光材料
とは異なり色情報がないため、より画質が重要視され
る。一般に普及している銀画像による白黒画像形成ハロ
ゲン化銀感光材料においては、ハレーションやイラジエ
ーションによる画像劣化の改善策として、支持体をブル
ーに着色する方法が用いられているが、十分に改良され
ているとはいえない。また、白黒感光材料と他のカラー
感光材料との支持体の共通化ができず、コストの面でも
不利である。

【０００８】また、撮影時にレンズを通った光がフィル
ムの表面で反射し、更にカメラの内面で再反射するフレ
アーと呼ばれる現象により、画像劣化を引き起こす問題
がある。このフレアーによる影響を低減するには、感光
材料の表面反射率がより低いのが好ましい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ネガ−ポ
ジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合し、かつ
印画紙へのプリントも容易であり、かつハレーションや
イラジエーションの影響が少なく、フレアーの影響も少
ない白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１１】１．現像後の青色最小濃度値／緑色最小濃
度値の比が１．０以上１．８以下であり、かつ赤色最小
濃度値／緑色最小濃度値の比が０．１以上０．６以下で
あり、カラー発色現像処理により白黒画像を形成するこ
とを特徴とする白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。

【００１２】２．前記ハロゲン化銀感光材料が非感光性
層中にコロイド状銀を含有することを特徴とする前記１
に記載の白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。

【００１３】３．写真感光性層側の表面反射率が、波長
６５０ｎｍで１０％以上４０％以下、波長５５０ｎｍで
５％以上２２％以下、波長４５０ｎｍで５％以上３０％
以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の白黒
画像形成ハロゲン化銀感光材料。

【００１４】４．写真感光性層側の表面反射率が、波長
６５０ｎｍで１０％以上４０％以下、波長５５０ｎｍで
５％以上２２％以下、波長４５０ｎｍで５％以上３０％
以下であることを特徴とする白黒画像形成ハロゲン化銀
感光材料。

【００１５】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１６】本発明においては白黒画像形成ハロゲン化
銀感光材料が、カラードカプラーを含有することが好ま
しい。カラードカプラーはカラー写真分野では周知のも
のであり、未反応の状態でも色相を有し、発色現像主薬
とのカップリング反応によってイエロー、マゼンタ、シ
アン、ブラック等の色素画像を形成してもよいし、無色
になってもよい。一般的には未反応の色相と発色後の色
相が異なるものを言う。

【００１７】本発明において好ましいカラードカプラー
は、イエローカラードマゼンタカプラー、マゼンタカラ
ードシアンカプラー、イエローカラードシアンカプラー
から選ばれる少なくとも一つである。以下に具体的に述
べる。

【００１８】本発明においてイエローカラードマゼンタ
カプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極
大を４００ｎｍから５００ｎｍの間に有し、かつ芳香族
第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸
収領域における吸収極大が５１０ｎｍから５８０ｎｍの
間のマゼンタ色素を形成するマゼンタカプラーを言う。

【００１９】本発明に好ましく用いられるイエローカラ
ードマゼンタカプラーは下記一般式（１）で表されるも
のが好ましい。

【００２０】一般式（１） Ｃ_P−Ｎ＝Ｎ−Ｒ₁ 〔式中、Ｃ_Pはアゾ基が活性部位に結合しているマゼン
タカプラー残基を表し、Ｒ₁は置換又は無置換のアリー
ル基を表す。〕 Ｃ_Pで表されるマゼンタカプラー残基としては、５−ピ
ラゾロンマゼンタカプラー及びピラゾロトリアゾール系
マゼンタカプラーから導かれるカプラー残基が好まし
く、特に好ましくは下記一般式（２）で表される残基で
ある。

【００２１】

【化１】

【００２２】〔式中、Ｒ₂は置換又は無置換のアリール
基を表し、Ｒ₃はアシルアミノ基、アニリノ基、ウレイ
ド基又はカルバモイル基を表し、これらは置換基を有し
てもよい。〕 Ｒ₂で表されるアリール基として好ましくはフェニル基
である。アリール基の置換原子、置換基としては、ハロ
ゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキ
シ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、アシ
ルアミノ基（ベンズアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド基等）、スルホニルア
ミノ基（ベンゼンスルホンアミド基、ｎ−ヘキサデカン
スルホンアミド基等）、スルファモイル基（メチルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、カルバ
モイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、ｎ
−ドデシルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、
アシルオキシ基、エステル基、カルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２３】Ｒ₂の具体例としては、フェニル、２，
４，６−トリクロルフェニル、ペンタクロルフェニル、
ペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリメチルフェ
ニル、２−クロル−４，６−ジメチルフェニル、２，６
−ジクロル−４−メチルフェニル、２，４−ジクロル−
６−メチルフェニル、２，４−ジクロル−６−メトキシ
フェニル、２，６−ジクロル−４−メトキシフェニル、
２，６−ジクロル−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）アセトアミド〕フェニル等の各基が挙げ
られる。

【００２４】Ｒ₃で表されるアシルアミノ基としては、
ピバロイルアミノ、ｎ−テトラデカンアミド、α−（３
−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕
ベンズアミド、ベンズアミド、３−アセトアミドベンズ
アミド、３−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベン
ズアミド、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンスル
ホンアミド）ベンズアミド等の基が挙げられる。

【００２５】Ｒ₃で表されるアニリノ基としては、アニ
リノ、２−クロルアニリノ、２，４−ジクロルアニリ
ノ、２，４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シ
アノアニリノ、２−クロル−５−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アニリノ、２−
クロル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）ア
ニリノ、２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニ
リノ、２−クロル−５−〔α−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミド〕アニリ
ノ、２−クロル−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド
アニリノ等の基が挙げられる。

【００２６】Ｒ₃で表されるウレイド基としては、メチ
ルウレイド、フェニルウレイド、３−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルウ
レイド等の基が挙げられる。

【００２７】Ｒ₃で表されるカルバモイル基としては、
ｎ−テトラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイ
ル、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
アセトアミド〕フェニルカルバモイル等の基が挙げられ
る。

【００２８】Ｒ₁で表されるアリール基としては、フェ
ニル基又はナフチル基が好ましい。

【００２９】Ｒ₁で表されるアリール基の置換原子、置
換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基等が挙げられ、これらの中で特に好ましい置換
基はアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル
アミノ基である。

【００３０】以下に一般式（１）で表されるイエローカ
ラードマゼンタカプラーの具体例を挙げるがこれらに限
定されるものではない。

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】これらのイエローカラードマゼンタカプラ
ーは、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−１３１４
４８号、同５２−４２１２１号、同５２−１０２７２３
号、同５４−５２５３２号、同５８−１７２６４７号、
米国特許第２，７６３，５５２号、同２，８０１，１７
１号、同３，５１９，４２９号等に記載の方法を参照し
て合成することができる。

【００４０】本発明に好ましく用いられるイエローカラ
ードマゼンタカプラーは任意の層に添加できるが、感光
性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加されるの
が好ましく、添加量は、添加層のハロゲン化銀１モル当
たり０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００
５〜０．０５モル、更に好ましくは０．０１〜０．０３
である。

【００４１】本発明においてマゼンタカラードシアンカ
プラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大
を５００ｎｍから６００ｎｍの間に有し、かつ芳香族第
１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収
領域における吸収極大が６３０ｎｍから７５０ｎｍの間
のシアン色素を形成するシアンカプラーを言う。

【００４２】本発明に好ましく用いられるマゼンタカラ
ードシアンカプラーは下記一般式（３）で表される化合
物が好ましい。

【００４３】

【化１０】

【００４４】式中、ＣＯＵＰはシアンカプラー残基を表
し、Ｊは２価の連結基を、ｍは０又は１を、Ｒ₅はアリ
ール基を表す。

【００４５】ＣＯＵＰで表されるシアンカプラー残基と
しては、フェノール型カプラー残基並びにナフトール型
カプラー残基が挙げられ、好ましくはナフトール型カプ
ラー残基である。

【００４６】Ｊで表される２価の連結基としては、下記
一般式（４）で表されるものが好ましい。

【００４７】

【化１１】

【００４８】Ｒ₆は炭素数１〜４のアルキレン基又はア
リーレン基を表し、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキレン基
を表し、Ｒ₆及びＲ₇のアルキレン基は、アルキル基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基により置換されて
もよい。

【００４９】Ｚは−Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−
ＯＣＯ−を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は各々アルキル基、アリー
ル基を表す。

【００５０】Ｒ₈はアルキル基、アリール基、複素環
基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又
はスルファモイル基を表す。

【００５１】ｐは０又は正の整数を表し、ｑは０又は１
を表し、ｒは１〜４の整数を表す。ｐが２以上の時、Ｒ
₆及びＺは同じであっても異なってもよい。ｒが２以上
の時、Ｒ₈は同じであっても異なってもよい。

【００５２】Ｒ₅で表されるアリール基は、ｍ＝０の時
はフェニル基並びにナフチル基が好ましい。このフェニ
ル基及びナフチル基は置換原子、置換基を有してもよ
く、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基等を置換基として挙げるこ
とができる。

【００５３】ｌ＝１の時、Ｒ₅で表されるアリール基は
下記一般式（５）で表されるナフトール基が好ましい。

【００５４】

【化１２】

【００５５】式中、Ｒ₁₁は炭素数１〜４の直鎖又は分岐
のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の各基）を表
し、Ｍは写真的に不活性なカチオンで、例えば水素原
子、ナトリウム原子やカリウム原子の様なアルカリ金属
のカチオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、エチ
ルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールア
ンモニウム、ピリジニウム、ピペリジウム、アニリニウ
ム、トルイジニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、アニン
ジウム等を表す。

【００５６】以下に一般式（３）で表されるマゼンタカ
ラードシアンカプラーの具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】これらの化合物は、特開昭５０−１２３３
４１号、同５５−６５９５７号、同５６−９４３４７
号、特公昭４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、同４８−１７８９９号、同５３−３４７３３号、米
国特許第３，０３４，８９２号、英国特許第１，０８
４，４８０号等に記載の方法を参照して合成することが
できる。

【００６３】本発明に好ましく用いられるマゼンタカラ
ードシアンカプラーは任意の層に添加できるが、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加するのが好
ましい。添加量としては、添加層中のハロゲン化銀１モ
ル当たり、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは
０．００２〜０．０５モル、更に好ましくは０．００５
〜０．０３モルである。

【００６４】本発明において、イエローカラードシアン
カプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極
大を４００ｎｍから５００ｎｍの間に有し、かつ芳香族
第１級アミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸
収領域における吸収極大が６３０ｎｍから７５０ｎｍの
間のシアン色素を形成するシアンカプラーであり、例え
ば特開平４−４４４号第８頁〜第２６頁に記載されたも
のをいう。

【００６５】本発明に好ましく用いられるイエローカラ
ードシアンカプラーとしては下記一般式（６）〜（８）
で示され、芳香族第１級アミン現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応により、水溶性の６−ヒドロキシ−２−ピ
リジン−５−イルアゾ基、水溶性のピラゾリドン−４−
イルアゾ基、水溶性の２−アシルアミノフェニルアゾ基
又は水溶性の２−スルホンアミドフェニルアゾ基を含む
化合物残基を放出可能なシアンカプラーが好ましい。

【００６６】

【化１８】

【００６７】一般式（６）〜（８）においてＣｐはシア
ンカプラー残基（Ｔｉｍｅはそのカップリング位に結合
している）を、Ｔｉｍｅはタイミング基を、ｋは０又は
１の整数を、ＸはＮ、Ｏ又はＳを含みそれらにより（Ｔ
ｉｍｅ）_kと結合しＡとを結合する２価の連結基を表わ
し、Ａはアリーレン基又は２価の複素環基を表わす。

【００６８】一般式（６）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は独
立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環残
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基又はアルキルスルホニル基、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は複素環残基をそれぞれ表わす。ただしＴｉｍ
ｅ、Ｘ、Ａ、Ｒ₁₁、Ｒ_１２又はＲ_１３のうち少なくとも
一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、
スルホ、アミノ、アンモニウミル、ホスホノ、ホスフィ
ノ、ヒドロキシスルホニルオキシ）を含むものとする。

【００６９】一般式（７）においてＲ₁₄はアシル基又は
スルホニル基を、Ｒ₁₅は置換可能な基を、ｊは０〜４の
整数を表わす。ｊが２以上の整数のときＲ₁₅は同じであ
っても異なってもよい。但しＴｉｍｅ、Ｘ、Ａ、Ｒ₁₄又
はＲ₁₅のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロ
キシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィ
ノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アンモニウ
ミル）を含むものとする。

【００７０】一般式（８）においてＲ₁₆は水素原子、カ
ルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアル
キルオキシ基、アリールオキシ基、複素環残基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、またはアルキルスルホニルを、Ｒ₁₇は水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
は複素環残基をそれぞれ表わす。但しＴｉｍｅ、Ｘ、
Ａ、Ｒ₁₆のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒド
ロキシル、カルバモイル、スルホ、ホスホノ、ホスフィ
ノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ、アンモニウ
ミル）を含むものとする。又、ＺはＯ又はＮＨを表わ
す。

【００７１】次にイエローカラードシアンカプラーの具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】

【化２５】

【００７９】これらイエローカラードシアンカプラー
は、特公昭６１−５２８２７号、米国特許第３，７６
３，１７０号、同４，００４，９２９号、特開昭６１−
７２２４４号、同６１−２７３５４３号、特開平４−４
４４号、同４−１５１６５５号等に記載の方法を参照し
て合成することができる。

【００８０】本発明に好ましく用いられるイエローカラ
ードシアンカプラーは任意の層に添加できるが、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に添加するのが好
ましい。添加量としては、添加層中のハロゲン化銀１モ
ル当たり、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは
０．００２〜０．０５モル、更に好ましくは０．００５
〜０．０３モルである。

【００８１】本発明において、カラードカプラーを含有
する白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料には２つの方式
がある。

【００８２】その一つは、カラードカプラーを含有し、
白黒現像によって銀画像を形成するものである。従っ
て、発色現像によって色素画像を形成する無色カプラー
を含有する必要はなく、旧来の白黒ハロゲン化銀感光材
料に少なくともカラードカプラーが添加されたものであ
る。このタイプのものは、撮影後、白黒現像処理（白黒
現像−停止−定着−水洗）したのち、ネガ−ポジ方式の
カラーネガと混在したまま自動カラープリンターによっ
てカラー印画紙にプリントすることができ、簡便に白黒
プリントを得ることができる。

【００８３】他の一つは、カラードカプラーを含有し、
発色現像によって白黒の色素画像を形成するものであ
る。白黒の色素画像を形成するには、人間の可視域の分
光吸収帯を有するカプラーによって白黒の色素画像を形
成するものであり、発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により黒色色素を形成する所謂ブラックカプラ
ーを用いるものがある。また通常のイエロー、マゼン
タ、シアンカプラーを有するハロゲン化銀多層カラー感
光材料において、どの層のカプラーに対しても同一層中
のハロゲン化銀の分光感度分布が可視域すべてを網羅す
るように設定することによってもできる。更には、イエ
ロー、マゼンタ、シアンカプラーを混合し、ハロゲン化
銀の分光感度分布が可視域すべてを網羅するように設定
して少ない層構成で白黒の色素画像を形成することもで
きる。

【００８４】本発明において、無色カプラーとは前記カ
ラードカプラーに対比して定義されるものであり、未反
応のものは実質的に色相をもたず、発色現像によってイ
エロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形
成するイエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカ
プラー、ブラックカプラー等が含まれる。具体的にはリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）に記載の下記のも
のが挙げられる。

【００８５】 ＲＤ３０８１１９ ＲＤ１７６４３＆ＲＤ１８７１６ イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VIIＣ−Ｇ項 マゼンタカプラー 同 上 同 上 シアンカプラー 同 上 同 上 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 本発明において黒色色素画像形成型カプラーとは、所謂
ブラックカプラーとも呼ばれる、発色現像主薬の酸化体
とのカップリングによって黒色色素画像を形成するもの
である。黒色色素画像形成型カプラーとしては、特開昭
５２−４２７２５号、特公昭５７−４９８９１号、同５
８−９９３８，５８−１０７３７号等に示されるｍ−ア
ミノフェノール化合物、特公昭５７−４９８９２号，同
５９−４６３７８号に示されるピラゾロン化合物、特公
昭６３−５９１２６号に示されるレゾルシン化合物、特
公平３−３６９号に示されるレゾルシノール化合物、特
開昭５５−１４９９４３号に示されるヒドロキシナフタ
レン化合物等があり、これらのいずれも利用することが
できる。

【００８６】特に好ましい黒色色素画像形成型カプラー
は、ｍ−アミノフェノール化合物であり、特公昭５７−
４９８９１号の例示化合物（１）から（８２）のものが
有用である。

【００８７】また本発明においては、ブラックカプラー
によって、或いはイエロー、マゼンタ、シアンカプラー
の混合によって白黒画像を得るほかに、レッド（赤発
色）カプラーとブルー（青発色）カプラーの混合によっ
て白黒画像を得ることもできる。レッドカプラーの具体
例としては、活性メチレン基にシアノ基が結合したケト
メチン型カプラーがあり、ブルーカプラーの具体例とし
ては、６位にトリフロロメチル基、スルホニルメチル基
のような電子吸引基を有するピラゾロアゾール型カプラ
ーがある。

【００８８】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、ＲＤ３０８１１９に記載されているものを
挙げることができる。以下に記載箇所を示す。

【００８９】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組織 ９９３Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 同 上 双晶 同 上 エピタキシャル 同 上 ハロゲン組成 一様 ９９３Ｉ−Ｂ項 一様でない 同 上 ハロゲンコンバージョン ９９４Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 同 上 金属含有 ９９５Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 同 上 潜像形成位置 表面 ９９５Ｉ−Ｇ項 内面 同 上 適用感材 ネガ ９９５Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。これらの工
程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３、１８７１６
及び３０８１１９に記載されており、以下に記載箇所を
示す。

【００９０】 項 目 ＲＤ３０８１１９の頁 ＲＤ１７６４３＆１８７１６ 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ，Ｂ， ２３〜２４ ６４８〜９ Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜９ かぶり防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記ＲＤに記
載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

【００９１】 項 目 ＲＤ３０８１１９の頁 ＲＤ１７６４３＆１８７１６ 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｃ， ２５〜２６ ＸIIIＣ項 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルタ染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダ １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤 １００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤 １０１１ＸＸＢ項 （感材中に含有）添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸIVに記
載されている分散法等により、添加することができる。
また本発明の感光材料には、ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ
項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設
けたり、順層、逆層、ユニット構成等の様々な層・構成
をとることができる。

【００９２】本発明の感光材料はＲＤ１７６４３ ２８
〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及びＲＤ３０８１
１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像処理
することができる。

【００９３】本発明においてコロイド銀の粒子の形成に
ついては限定せず、平板状コロイド銀であっても良い。

【００９４】本発明において平板状コロイド銀とは金属
銀分散物であって、その銀粒子の形状が平板状であるコ
ロイド銀をいう。好ましくは、平均厚さが５ｎｍ以上３
０ｎｍ以下、平均直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で
ある。

【００９５】本発明において平板状コロイド銀の調製方
法は、基本的には銀塩を還元剤等で還元することによっ
て得られ、例えば特公平１−２８０８４号、米国特許第
５，２４６，８２３号、ドイツ特許第１，０９６，１９
３号、米国特許第２，６８８，６０１号、同２，９２
１，９１４号、Ｗｅｉｓｅｒ著．“Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ
Ｅｌｅｍｅｎｔｓ”Ｗｉｌｌｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ １９３３）等に記載方法を利用でき
る。また平板状ハロゲン化銀を還元剤によって還元する
ことによっても得られる。

【００９６】本発明において平板状コロイド銀を添加す
る層は、写真構成層中の非感光性層であり、好ましくは
ハロゲン化銀感光性層より支持体側の非感光性層、特に
好ましくは支持体に最も近いハロゲン化銀感光性層と支
持体の間の非感光性層であり、特に好ましくはハレーシ
ョン防止層である。

【００９７】本発明において、現像後の青色最小濃度値
／緑色最小濃度値の比は１．０以上１．８以下であり、
かつ赤色最小濃度値／緑色最小濃度値の比は０．１以上
０．６以下であり、より好ましくは青色最小濃度値／緑
色最小濃度値の比は１．２以上１．６以下であり、かつ
赤色最小濃度値／緑色最小濃度値の比は０．２以上０．
５以下である。

【００９８】本発明において、写真感光性層側の表面反
射率は、波長６５０ｎｍで１０％以上４０％以下、波長
５５０ｎｍで５％以上２２％以下、波長４５０ｎｍで５
％以上３０％以下である。より好ましくは波長６５０ｎ
ｍで１５％以上３５％以下、波長５５０ｎｍで１０％以
上２０％以下、波長４５０ｎｍで１０％以上２５％以下
である。

【００９９】写真フィルムの写真構成層側の表面反射率
の測定は、積分球を装備した分光光度計が必要であり、
例えば日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−３２１０を
用いることができる。

【０１００】本発明において上記表面反射率を達成する
ためには、写真フィルム（ハロゲン化銀カラー感光材
料）中に添加される、カラードカプラー、コロイド銀、
増感色素等の添加量を調整することによって、また、保
護層に添加されるマット化剤の添加量、粒径、粒径分
布、形状等を調整することによりなされる。

【０１０１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されない。

【０１０２】なお以下においては特に断りの無い限り、
塗布量はｇ／ｍ²で、ハロゲン化銀は金属銀に換算し
て、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
す。

【０１０３】実施例１ 下引き層を施した厚さ１２２μｍの透明トリアセチルセ
ルロース支持体上に下記に示すような組成の各層を順次
支持体側から形成して多層ハロゲン化銀感光材料試料１
０１を作成した。

【０１０４】 第１層： 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２１ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１２ カラードカプラー（ＹＣＭ−１） ０．２０ カラードカプラー（ＭＣＣ−１） ０．０４ ゼラチン １．５３ 第２層：中間層 ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度乳剤層沃臭化銀乳剤Ａ（０．４０μ、ＡｇＩ ４モル％） ０．９８ 増感色素（ＳＤ−１） ２．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） ２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．７×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２６ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２１ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３２ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７２ ゼラチン ２．１０ 第４層：中感度乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｂ（０．６０μ、ＡｇＩ ７モル％） １．５０ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^−４ 増感色素（ＳＤ−４） １．３×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．２０ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１６ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．２４ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５５ ゼラチン ２．２０ 第５層：高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ（０．７５μ、ＡｇＩ ８モル％） １．５５ 増感色素（ＳＤ−１） １．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０８ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１６ 高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３３ ゼラチン １．６０ 第６層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、ＡｇＩ ３モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１０ ゼラチン １．４４ 第７層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（ＰＭ−１）（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５５ なお上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、
ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定
剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン
（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ−
１を添加した。

【０１０５】 尚、Ｏｉｌ−１はジオクチルフタレート、Ｏｉｌ−２は
ジブチルフタレートである。

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】

【化２８】

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】

【化３０】

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】試料１０１の青色最小濃度値／緑色最小濃
度値の比（ＤＢ／ＤＧ）と赤色最小濃度値／緑色最小濃
度値の比（ＤＲ／ＤＧ）が以下の値になり、さらに写真
構成層側の表面反射率が以下の値になるようカラードカ
プラーＹＣＭ−１、ＭＣＣ−１及びＡＩ−１、ＡＩ−２
の添加量を調整し試料１０２〜１０３を作成した。

【０１１３】また試料１０１の第１層に黒色コロイド銀
０．１６ｇを添加し、同様にカラードカプラーを調整し
て試料１０４、１０５、１０６を作成した。

【０１１４】 写真構成層側の表面反射率（％） 試料Ｎｏ． ＤＢ／ＤＧ ＤＲ／ＤＧ ４５０ｎｍ ５５０ｎｍ ６５０ｎｍ １０１（比較） ０．６４ ０．８４ ２５．０ ２５．０ ４５．０ １０２（比較） １．９０ ０．０７ ２０．０ １８．０ ３２．０ １０３（本発明）１．３０ ０．３７ １５．０ １０．０ ２０．０ １０４（本発明）１．５１ ０．３１ ２２．０ ２５．０ ５０．０ １０５（本発明）１．５１ ０．３１ ２２．０ １５．０ ２１．０ １０６（比較） １．８３ ０．７１ ３５．０ ２０．０ ３７．０ 試料１０１〜１０６をそれぞれ、一般的な写真フォーマ
ットである１３５サイズ規格に裁断、穿孔し、パトロー
ネに収納して撮影用フィルムを作成し、コニカ（株）製
カメラ；ビッグミニにて屋外ポートレート撮影をおこな
った。

【０１１５】撮影済の前記試料を、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ １９８
８，ｐ．１９６〜１９８に記載されているイーストマン
コダック社製Ｃ−４１処理に従って現像し、乾燥してフ
ィルム試料１０１〜１０６を得た。

【０１１６】市中現像所で、コニカ（株）製カラープリ
ンター；ＫＣＰ−５Ｎ３IIにより、フィルム試料１０１
〜１０６を用いて、コニカ（株）製カラー印画紙；ＱＡ
ペーパータイプＡ６にプリントした。試料１０３〜１０
５は、１回のプリント操作で満足できる白黒プリントが
得られた。試料１０１、１０２、１０６はプリント条件
の試行錯誤を繰り返してようやく白黒プリントが得られ
た。本発明が比較に比して有効であることがわかる。

【０１１７】実施例２ 実施例１の試料１０１、１０４、１０５、１０６に対し
て、鮮鋭度（ＭＴＦ）評価用のテストパターン露光を与
え、実施例１と同様に現像処理を行い、鮮鋭度を求め
た。鮮鋭度の改良効果は色素画像のＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌ
ａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を
求め３０本／ｍｍでの緑色光源測定によるＭＴＦの相対
値（試料１０１を１００とする）で示した。

【０１１８】結果を以下に示す。

【０１１９】 試料Ｎｏ． 鮮鋭性 １０１（比較） １００ １０４（本発明） １２５ １０５（本発明） １４０ １０６（比較） １０３ 上記結果より、本発明においてさらにコロイド銀を添加
することによって画像の鮮鋭性が大幅に向上することが
分かる。

【０１２０】実施例３ 実施例１の試料１０１、１０３、１０４、１０５、１０
６に対して、実施例１と同様にして撮影用フィルムを作
成し、それぞれ１００シーンを半逆光下で撮影したの
ち、実施例１と同様現像処理・プリントを行い、フレア
ーシーンの度合いを官能評価によりランク付けをおこな
った。

【０１２１】 Ａ：気にならない（フレアーの発生が極わずかである） Ｂ：少し気になる（フレアーの発生がわずかに見える） Ｃ：気になる（フレアーの発生が顕著である） 結果を以下に示す。

【０１２２】 試料Ｎｏ． フレアー度合い １０１（比較） Ｃ １０３（本発明） Ａ １０４（本発明） Ｂ １０５（本発明） Ａ １０６（比較） Ｃ 本発明が比較に比して有効であることがわかる。

【０１２３】実施例４ 前記試料１０１と同じ支持体に下記組成の写真構成層を
塗布して白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料４０１を作
成した。

【０１２４】 ＜感光性層＞ 沃臭化銀乳剤Ａ（平均粒径１．２μｍ、ＡｇＩ ８モル％） ２．２ 沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒径０．４５μｍ、ＡｇＩ ４モル％） ３．８ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４） ９．２×１０^-5 安定化剤（ＳＴ−１） ０．０００４ かぶり防止剤（ＡＦ−１） ０．００１３ ブラックカプラー（Ｂ−１） ２．１ 高沸点溶剤（ＨＢＳ−２） １．２ ゼラチン ６．０ 染料（ＡＩ−１） ０．００３ 染料（ＡＩ−２） ０．００２ 界面活性剤（Ｓｕ−１） ０．００１ 増粘剤 ０．００８ ＜保護層＞ マット剤（ＰＭ−１） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ 防黴剤（ＤＩ−１） ０．００１ ゼラチン ６．６ 界面活性剤（Ｓｕ−２） ０．００２ 硬膜剤（Ｈ−１） ０．０２ 実施例２と同様にしてカラードカプラーＹＣＭ−１、Ｍ
ＣＣ−１及び染料ＡＩ−１、ＡＩ−２の添加量を調整し
て下記の試料４０１〜４０６を得た。

【０１２５】実施例２と同様にＭＴＦテストパターン露
光、半逆光下撮影を行った後、下記の現像処理を行っ
た。

【０１２６】 コニカドールＤＰ（コニカ（株）製） ２６℃ ３．５分 停止（１．５％酢酸水溶液） ２６℃ ３０秒 コニカフイックスラッピド（コニカ（株）製） ２６℃ ３分 水洗 １５℃ ２０分 結果を以下に示す。

【０１２７】 写真構成層側の表面反射率（％） 試料Ｎｏ． ４５０ｎｍ ５５０ｎｍ ６５０ｎｍ 鮮鋭性 フレアー度合い ４０１（比較） ３８．０ ４２．０ ４９．０ １００ Ｃ ４０２（比較） ３５．０ ２５．０ ３６．０ １０２ Ｃ ４０３（比較） ３３．０ ２０．０ ４２．０ １０７ Ｃ ４０４（本発明） ２６．０ ２２．０ ３５．０ １２６ Ｂ ４０５（本発明） ２３．０ ２０．０ ３２．０ １２８ Ａ ４０６（本発明） １８．０ １５．０ ２４．０ １３４ Ａ 上記の結果から明らかなように、銀画像を形成する白黒
画像形成ハロゲン化銀感光材料においても、その表面反
射率が本発明の領域のものは、比較に比して優れている
ことが分かる。

【０１２８】

【発明の効果】本発明によれば、ネガ−ポジ方式のカラ
ー写真システムの現像処理に適合し、かつ印画紙へのプ
リントも容易であり、かつハレーションやイラジエーシ
ョンの影響が少なく、フレアーの影響も少ない白黒画像
形成ハロゲン化銀感光材料を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像後の青色最小濃度値／緑色最小濃度
   値の比が１．０以上１．８以下であり、かつ赤色最小濃
   度値／緑色最小濃度値の比が０．１以上０．６以下であ
   り、カラー発色現像処理により白黒画像を形成すること
   を特徴とする白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀感光材料が非感光性層
   中にコロイド状銀を含有することを特徴とする請求項１
   に記載の白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 写真感光性層側の表面反射率が、波長６
   ５０ｎｍで１０％以上４０％以下、波長５５０ｎｍで５
   ％以上２２％以下、波長４５０ｎｍで５％以上３０％以
   下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白黒
   画像形成ハロゲン化銀感光材料。
4. 【請求項４】 写真感光性層側の表面反射率が、波長６
   ５０ｎｍで１０％以上４０％以下、波長５５０ｎｍで５
   ％以上２２％以下、波長４５０ｎｍで５％以上３０％以
   下であることを特徴とする白黒画像形成ハロゲン化銀感
   光材料。