JPH1067873A - 基材表面の親水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂基材上に形成した表面層において、光触
媒の光励起に応じた親水化の程度を維持しつつ、より良
好な耐摩耗性を有する樹脂基材の親水化方法を提供する
こと。 【解決手段】 表面を放電処理又はアルカリ処理、紫外
線処理若しくは光触媒を接触させながら光触媒を励起さ
せうるエネルギ−を有する光子を含む光を照射する処理
を行う工程と、表面を光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層
で被覆する工程と、光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層に
前記光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子を含
む光を照射し、以てシリコ−ン樹脂中のケイ素原子に結
合する有機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工程
と、を含む樹脂からなる表面を有する基材表面の親水化
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂からなる表面
を有する基材の表面を、高度に親水化させる塗膜の形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材表面が親水化されると、付着水滴が
基材表面に一様に拡がるようになるので、ガラス、レン
ズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、
雨天時の視界性確保等に役立つ。さらに、都市媒塵、自
動車等の排気ガスに含有されるカ−ボンブラック等の燃
焼生成物、油脂、シ−ラント溶出成分等の疎水性汚染物
質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に
落せるようになるので便利である。

【０００３】このような事情から特に防曇塗料、外装防
汚塗料の分野において、従来から親水性樹脂が提案され
ている（例えば、実開平５−６８００６号や、「高分
子」、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。ま
た、親水化するための表面処理方法も提案されている
（例えば、実開平３−１２９３５７号）。

【０００４】しかしながら、従来提案されている親水性
樹脂は水との接触角に換算して３０〜５０゜程度までし
か親水化されず、充分な曇り防止効果が発揮できない。
また無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗
浄による清浄性が充分でない。 また従来提案されてい
る親水化するための表面処理方法（エッチング処理、プ
ラズマ処理等）では、一時的に高度に親水化できてもそ
の状態を長期間維持することができない。

【０００５】本発明者は、ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３
３号において、基材表面に光触媒含有層を形成すると、
光触媒の光励起に応じて表面が水との接触角に換算して
１０゜以下まで高度に親水化されることを発明し、この
技術をガラス、レンズ、鏡、外装材、水回り部材等の種
々の複合材に適用すれば、これら複合材に優れた防曇、
防汚等の機能を付与できることを提案した。この方法に
よれば、水との接触角に換算して１０゜以下まで高度に
親水化されるので、充分な曇り防止効果が発揮され、無
機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗浄によ
る清浄性も飛躍的に向上する。また光触媒の光励起に応
じて親水化された状態が維持、回復される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＰＣＴ／ＪＰ９６／０
０７３３号においては、アクリル等の樹脂基材上に、光
触媒と、ケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部
が水酸基に置換したシリコ−ン樹脂と、からなる表面層
を形成した複合材の例を開示したが、そこで開示した方
法で作製した複合材表面層は、確かに光触媒の光励起に
応じて高度な親水性を呈するが、耐摩耗性は、鉛筆硬度
でＨ程度であった。そこで、本発明では、樹脂基材上に
形成した表面層において、光触媒の光励起に応じた親水
化の程度を維持しつつ、より良好な耐摩耗性を有する樹
脂基材の親水化方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段、及び作用】本発明では上
記課題を達成するために、樹脂からなる表面を有する基
材表面を親水処理する工程と、前記表面を光触媒とシリ
コ−ン樹脂を含む層で被覆する工程と、前記シリコ−ン
樹脂中のケイ素原子に結合する有機基の少なくとも一部
を水酸基に置換する工程と、を含むことを特徴とする基
材表面の親水化方法を提供する。表面を光触媒とシリコ
−ン樹脂を含む層で被覆する工程と、光触媒とシリコ−
ン樹脂を含む層中のシリコ−ン樹脂中のケイ素原子に結
合する有機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工程
により、基材を親水化させることができる。また、基材
表面を親水処理することにより、表面層を基材に強固に
固着できようになる。親水処理方法としては、放電処
理、アルカリ処理、又は光触媒を接触させながら前記光
触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子を含む光を
照射する工程を利用するのが簡便であり好ましい。

【０００８】本発明の好ましい態様においては、樹脂か
らなる表面を有する基材表面を親水処理する工程と、前
記表面を光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層で被覆する工
程と、前記シリコ−ン樹脂中のケイ素原子に結合する有
機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工程と、前記
光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子を含む光
を照射し、基材表面に吸着水層を形成させる工程と、を
含むようにする。シリコ−ン樹脂中のケイ素原子に結合
する有機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工程を
行った後、光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光
子を含む光を照射し、基材表面に吸着水層を形成させる
ことで、表面は１０゜以下に高度に親水化され、さらに
驚くべきことに、この処理を施した試料表面の親水性は
暗所においても３週間程度の親水維持性を呈する。

【０００９】本発明の好ましい態様においては、上記基
材表面を親水処理する工程の代わりに、光触媒とシリコ
−ン樹脂を含む層で被覆する工程よりは後にコロナ放電
処理、水銀灯照射等の紫外線処理する工程を行うように
する。このようにしても密着性を向上させることができ
る。また紫外線により光触媒を励起させることもできる
ので、シリコ−ン樹脂中のケイ素原子に結合する有機基
の少なくとも一部を水酸基に置換する工程、及び基材表
面に吸着水層を形成させる工程を同時に行わせることも
可能である。

【００１０】本発明の好ましい態様においては、前記シ
リコ−ン樹脂中のケイ素原子に結合する有機基の少なく
とも一部を水酸基に置換する工程は、前記光触媒とシリ
コ−ン樹脂を含む層に前記光触媒を励起させうるエネル
ギ−を有する光子を含む光を照射する工程であるように
すると、励起光源又は自然光のみで置換させることがで
きるので、特別の装置を必要とせず好ましい。

【００１１】本発明の好ましい態様においては、前記シ
リコ−ン樹脂中のケイ素原子に結合する有機基の少なく
とも一部を水酸基に置換する工程は、前記光触媒とシリ
コ−ン樹脂を含む層表面をコロナ放電処理する工程であ
るようにすると、放電処理により前記置換する工程に要
する時間を短縮することができるので好ましい。但し、
１０゜未満まで高度に親水化するためには、さらに光触
媒を励起させうるエネルギ−を有する光子を含む光を照
射する工程が必要である。

【００１２】本発明の好ましい態様においては、前記基
材はアクリル樹脂からなり、前記光触媒とシリコ−ン樹
脂を含む層で被覆する工程は、オルガノアルコキシシラ
ン、その加水分解物、その脱水縮重合物の少なくとも１
種を含む塗膜形成要素と光触媒粒子を混合する工程と、
前記混合物を塗布する工程と、前記塗膜形成要素を加熱
硬化させる工程を含み、かつ前記加熱硬化は９０℃以下
で行うようにする。加熱硬化を９０℃以下で行うこと
で、アクリル樹脂の寸法安定性が向上する。

【００１３】本発明の他の態様においては、樹脂からな
る表面を有する基材表面を親水処理する工程と、前記表
面を光触媒と無定型シリカを含む層で被覆する工程と、
を含むことを特徴とする基材表面の親水化方法を提供す
る。また、基材表面を親水処理することにより、光触媒
粒子と無定型シリカからなる親水性の表面層と基材表面
との密着性が向上するので、表面層を基材に強固に固着
できようになる。親水処理方法としては、放電処理、ア
ルカリ処理、親水性中間層の被覆、又は光触媒を接触さ
せながら前記光触媒を励起させうるエネルギ−を有する
光子を含む光を照射する工程を利用するのが簡便であり
好ましい。

【００１４】本発明の好ましい態様においては、樹脂か
らなる表面を有する基材表面を親水処理する工程と、前
記表面を光触媒と無定型シリカを含む層で被覆する工程
と、前記光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子
を含む光を照射し、基材表面に吸着水層を形成させる工
程と、を含むようにする。光触媒を励起させうるエネル
ギ−を有する光子を含む光を照射し、基材表面に吸着水
層を形成させることで、表面は１０゜以下に高度に親水
化され、さらに驚くべきことに、この処理を施した試料
表面の親水性は暗所においても１週間以上の親水維持性
を呈する。

【００１５】本発明の好ましい態様においては、上記基
材表面を親水処理する工程の代わりに、光触媒と無定型
シリカを含む層で被覆する工程よりは後にコロナ放電処
理、水銀灯照射等の紫外線処理する工程を行うようにす
る。このようにしても密着性を向上させることができ
る。また紫外線により光触媒を励起させることもできる
ので、基材表面に吸着水層を形成させる工程を同時に行
わせることも可能である。

【００１６】本発明の好ましい態様においては、前記基
材はアクリル樹脂からなり、前記光触媒と無定型シリカ
を含む層で被覆する工程は、オルガノアルコキシシラ
ン、その加水分解物であるシラノ−ル、その脱水縮重合
物であるオルガノシリケ−トやポリシラノ−ル等の少な
くとも１種を含む塗膜形成要素と光触媒粒子を混合する
工程と、前記混合物を塗布する工程と、前記塗膜形成要
素を加熱硬化させる工程を含み、かつ前記加熱硬化は９
０℃以下で行うようにする。加熱硬化を９０℃以下で行
うことで、アクリル樹脂の寸法安定性が向上する。

【００１７】本発明の好ましい態様においては、前記基
材の少なくとも表面は塩化ビニル樹脂からなり、前記光
触媒と無定型シリカを含む層で被覆する工程は、テトラ
アルコキシシラン、その加水分解物、その脱水縮重合物
の少なくとも１種を含む塗膜形成要素と光触媒粒子を混
合する工程と、前記混合物を塗布する工程と、前記塗膜
形成要素を加熱硬化させる工程を含み、かつ前記加熱硬
化は６０℃以下で行うようにする。加熱硬化を６０℃以
下で行うことで、塩化ビニル樹脂の製造時の変質を防止
できるとともに寸法安定性が向上する。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の構成要素について
説明する。樹脂からなる表面を有する基材とは、樹脂自
体、表面に樹脂が被覆されている基材、表面層が樹脂層
からなる複合材のいずれをもを含む。樹脂自体として
は、飛散防止フィルム、意匠性フィルム、耐蝕性フィル
ム等のフィルム基材；看板、高速道路の防音壁等の樹脂
基材などが代表例として挙げられる。表面に樹脂が被覆
されている基材としては、自動車筐体、塗装建材等の塗
装板、表面に樹脂フィルムが貼着された積層板、プライ
マ−処理した基材、ハ−ドコ−ト処理した基材などが代
表例として挙げられる。表面層が樹脂層からなる複合材
としては、裏面に接着剤層が設けられた樹脂シ−ル材、
反射ミラ−、などが代表例として挙げられる。

【００１９】ここでいう親水化とは、水濡れ性が向上す
る状態の変化をいう。都市媒塵、自動車等の排気ガスに
含有されるカ−ボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シ
−ラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、
付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようにするに
は、基材表面は水との接触角に換算して５０゜以下、よ
り好ましくは３０゜以下程度まで親水化するのがよい。
さらに無機粘土質汚染物質が付着しにくく、付着しても
降雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表
面は水との接触角に換算して１０゜以下、より好ましく
は５゜以下程度まで高度に親水化するのがよい。また透
明基材表面に付着した水滴を一様に拡がらせて、ガラ
ス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止し、湿分による失透
防止、雨天時の視界性確保を図るためには、基材表面は
１０゜以下程度までに高度に親水化するのがよい。

【００２０】ここでいう光触媒とは、価電子帯中の電子
の光励起によって生成する正孔或いは伝導電子を介する
反応により、シリコ−ン樹脂のシリコン原子に結合する
有機基を水酸基に置換できるもの、及び／又は極性を付
与して、吸着水層を形成できる能力を有するものをさ
し、より具体的にはアナタ−ゼ型酸化チタン、ルチル型
酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三
酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウ
ム等が使用できる。

【００２１】ここでいうシリコ−ン樹脂とは、オルガノ
アルコキシシラン、その加水分解物、その脱水縮重合物
の少なくとも１種を含む塗膜形成要素の加水分解、脱水
縮重合により形成される樹脂をさす。ここでオルガノア
ルコキシシランとしては、メチルトリクロルシラン、メ
チルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロ
ルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ
−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロム
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキ
シシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシル
トリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デ
シルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、
ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキ
シシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
デシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシ
ラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
イソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロ
ルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジｔ−ブトキシ
シラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチ
ルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジイ
ソプロポキシシラン、フェニルメチルジｔ−ブトキシシ
ラン、トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブト
キシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジクロルシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジブロムシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソ
プロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
ｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメ
チルジクロルシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメ
チルジブロムシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルメチルジイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキ
シプロピルメチルジｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジクロルシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジブロムシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジｔ−ブトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジクロルシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジブロムシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジｔ−ブトキシシラン、β−（３、４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリクロルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
ブロムシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリクロルシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリブロムシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリクロルシラン、γ−アミノプロピルトリブロ
ムシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、及びそれらの混合
物を使用することができる。

【００２２】基材表面を光触媒とシリコ−ン樹脂を含む
層で被覆方法は、光触媒粒子、または光触媒ゾルと、上
記オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、その脱
水縮重合物の少なくとも１種を含む塗膜形成要素を混合
して作製した液状物を、基材表面に塗布した後、加熱、
湿分、紫外線等の手段で、オルガノアルコキシシランの
加水分解を完遂させ、脱水縮重合させることにより、硬
化させることによる。ここで基材表面に液状物を塗布す
る方法には、スプレ−・コ−ティング法、フロ−・コ−
ティング法、スピン・コ−ティング法、ディップ・コ−
ティング法、ロ−ル・コ−ティング法等の方法が好適に
利用できる。

【００２３】ここでいう無定型シリカには、テトラアル
コキシシラン及び／又はアルキルシリケ−ト、その加水
分解物、その脱水縮重合物の少なくとも１種を含む塗膜
形成要素の加水分解、脱水縮重合により形成されるもの
が好適に利用できる。ここでテトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
ジエトキシジメトキシシラン等が好適に利用できる。ま
たアルキルシリケ−トとしては、平均組成式ＳｉＯ
_m（ＯＲ）_n（Ｒは１種又は２種以上のオルガノ基）を満
たすものが好適に利用できる。

【００２４】光触媒を励起させうるエネルギ−を有する
光子とは、光触媒結晶の伝導電子帯と価電子帯との間の
エネルギ−・ギャップよりも大きなエネルギ−（すなわ
ち短い波長）を有する光子をいう。より具体的には、光
触媒がアナタ−ゼ型酸化チタンの場合には波長３８７ｎ
ｍ以下、ルチル型酸化チタンの場合には波長４１３ｎｍ
以下、酸化錫の場合には波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛
の場合には３８７ｎｍ以下の波長の光子である。

【００２５】光触媒を励起させうるエネルギ−を有する
光子を含む光とは、上記波長の光子を含む光源から発せ
られる光である。上記光触媒の場合、紫外線光源により
励起されるので、光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メ
タルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明、太
陽光や、それらの光源を低損失のファイバ−で誘導した
光源等を利用できる。

【００２６】樹脂からなる表面を有する基材表面の親水
処理は、基材表面と光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層と
の密着性を高める意図で行い、親水性の程度が水との接
触角に換算して５０゜以下、より好ましくは２０゜以下
程度まで行う。

【００２７】基材表面の親水処理は放電処理、アルカリ
処理、光触媒を接触させながら前記光触媒を励起させう
るエネルギ−を有する光子を含む光を照射する工程等に
より行うことができる。ここで放電処理には、コロナ放
電処理、プラズマ放電処理等が好適に利用できる。アル
カリ処理は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム
水溶液等に、基材を浸漬させる等の方法で接触させるこ
とにより行うことができる。光触媒を接触させながら前
記光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子を含む
光を照射する工程は、基材に光触媒ゾルを塗布する、基
材を光触媒ゾルに浸漬させる等の方法で接触させなが
ら、光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子を含
む光を照射することにより行うことができる。

【００２８】請求項４、５における紫外線処理は、通常
使用条件より照度の強い紫外線照射手段を試料表面に照
射することにより行う。好ましくは２ｍＷ／ｃｍ² 以
上、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ² 以上の紫外線を照
射することにより行う。紫外線照射手段としては、コロ
ナ放電装置、水銀灯等が好適に利用できる。

【００２９】シリコ−ン樹脂中のケイ素原子に結合する
有機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工程は、被
覆層中の光触媒を光励起させうるエネルギ−を有する光
子を含む光を照射する工程や放電処理により行うことが
できる。被覆層中の光触媒を光励起させうるエネルギ−
を有する光子を含む光を照射する工程を利用する場合に
は、０．０１ｍＷ／ｃｍ² 以上、より好ましくは０．１
ｍＷ／ｃｍ² 以上の前記光子が照射されるようにするの
が好ましい。また、この処理の光源にコロナ放電装置、
水銀灯等の高照度紫外線照度手段を用いると、この工程
の反応を加速化することができる。

【００３０】光触媒を励起させうるエネルギ−を有する
光子を含む光をさらに照射すると、被覆層中の光触媒が
励起されて、基材表面の吸着水層が形成、増加されるこ
とは、赤外分光（ＩＲ）分析におけるＯ−Ｈ伸縮ピ−
ク、Ｈ−Ｏ−Ｈ伸縮ピ−ク、Ｈ−Ｏ−Ｈ屈曲ピ−クの増
加により確認される。吸着水層の形成、増加により被覆
層表面の高度の親水化は達成される。基材表面の吸着水
層の形成、増加のために必要な光触媒を励起させうるエ
ネルギ−を有する光子の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ
² 以上あれば実現される。

【００３１】

【実施例】

実施例１．（アクリル基材、表面処理の影響） まず、１０ｃｍ角のＰＭＭＡ板表面に、プライマ−塗料
（東芝シリコ−ン製、ＰＨ９３をトルエン溶媒で６倍に
希釈した塗料）をスプレ−・コ−ティング法にて塗布後
室温で乾燥させて、基板をプライマ−樹脂層で被覆し
た。次に、シリコ−ン系ハ−ドコ−ティング剤（東芝シ
リコ−ン製、トスガ−ド）をフロ−・コ−ティング法に
て塗布し、１２０℃で３０分乾燥させて、＃１試料を得
た。さらに、＃１試料表面を、コロナ表面処理装置（春
日電機製）により、電極にワイヤ−電極を用い、電極先
端と試料表面とのギャップ２ｍｍ、電圧２６ｋＶ、周波
数３９ｋＨｚ、試料送り速度４．２ｍ／分の条件で、高
周波コロナ放電処理して、＃２試料を得た。＃１試料表
面を５％水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬し、試料
を傾斜して水溶液が表面に拡がる様子を確認後、水洗浄
し、さらに水分を拭き取って、＃３試料を得た。＃１試
料表面に、アナタ−ゼ型酸化チタンゾル（日産化学、Ｔ
Ａ−１５）を塗布後、紫外線照度０．６ｍＷ／ｃｍ² の
光源（三共電気製、ブラックライトブル−（ＢＬＢ蛍光
灯））を２４時間照射し、その後酸化チタンを水洗によ
り除去し、さらに水分を拭き取って、＃４試料を得た。
一方、アナタ−ゼ型酸化チタンゾル５６重量部（日産化
学、ＴＡ−１５）とシリカゾル３３重量部（日本合成ゴ
ム製、グラスカＡ液）を混合し、エタノ−ルで希釈後、
更にトリメトキシシラン１１重量部（日本合成ゴム製、
グラスカＢ液）を添加し、酸化チタン含有塗料組成物を
調整した。上記塗料組成物を、＃１〜＃４試料夫々に、
フロ−・コ−ティング法にて塗布し、１２０℃で３０分
熱処理して硬化させ、＃５〜＃８試料を得た。得られた
試料について、塗膜の密着性と酸化チタン粒子の光励起
による親水化を評価した。ここで塗膜の密着性は、セロ
ファンテ−プを塗膜表面の片端かた他端にわたって貼着
した後、素早く剥したときに、塗膜が同時に剥れるか否
かにより評価した。 また酸化チタン粒子の光励起によ
る親水化は、紫外線照度０．６ｍＷ／ｃｍ² のＢＬＢ蛍
光灯４８時間照射前後の水との接触角の変化により調べ
た。ここで、水との接触角は、接触角測定器（協和界面
化学製、ＣＡ−Ｘ１５０）により、マイクロシリンジか
ら試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測定した。結
果を表１に示す。表１より放電処理、アルカリ処理、又
は光触媒処理（請求項３）により親水化の程度を落さず
に、塗膜の密着性を向上させることができることがわか
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２．（ポリカ−ボネイト基材、表面
処理の影響） まず、１０ｃｍ角のポリカ−ボネイト板（＃９試料）上
にプライマ−塗料（信越シリコ−ン製、ＰＣ−７Ａ）を
スプレ−・コ−ティング法にて塗布後１２０℃で２０分
乾燥させて、基板をプライマ−樹脂層で被覆し、＃１０
試料を得た。次に、シリコ−ン系ハ−ドコ−ティング剤
（信越シリコ−ン製、ＫＰ−８５）をスプレ−・コ−テ
ィング法にて塗布し、１２０℃で６０分乾燥させて、＃
１１試料を得た。また、１０ｃｍ角のポリカ−ボネイト
板上にプライマ−塗料（東芝シリコ−ン製、ＰＨ９１）
をスプレ−・コ−ティング法にて塗布後１２０℃で２０
分乾燥させて、基板をプライマ−樹脂層で被覆後、さら
に、シリコ−ン系ハ−ドコ−ティング剤（東芝シリコ−
ン製、トスガ−ド）をスプレ−・コ−ティング法にて塗
布し、１２０℃で６０分乾燥させて、＃１２試料を得
た。さらに、＃９〜＃１２試料表面を、実施例１と同じ
条件でコロナ放電処理して、＃１３〜＃１６試料を得
た。＃９〜＃１２試料、及び＃１３〜＃１６試料につい
て、表面の水との接触角を測定し、コロナ放電処理前後
の試料の水濡れ性の変化を調べた。結果を表２に示す。
表２よりコロナ放電処理により各試料表面は水濡れ性が
向上した。このことは、後述するように、酸化チタン含
有膜の密着性により適した状態に変化したことを意味す
ると考えられる。

【００３４】

【表２】

【００３５】一方、アナタ−ゼ型酸化チタンゾル５６重
量部（日産化学、ＴＡ−１５）とシリカゾル３３重量部
（日本合成ゴム製、グラスカＡ液）を混合し、エタノ−
ルで希釈後、更にトリメトキシシラン１１重量部（日本
合成ゴム製、グラスカＢ液）を添加し、酸化チタン含有
塗料組成物を調整した。上記塗料組成物を、＃９、＃１
３〜＃１６試料夫々に、フロ−・コ−ティング法にて塗
布し、１２０℃で３０分熱処理して硬化させ、＃１７〜
＃２１試料を得た。得られた試料について、実施例１と
同様の手法で塗膜の密着性と酸化チタン粒子の光励起に
よる親水化を評価した。結果を表３に示す。表３より放
電処理により親水化の程度を落さずに、塗膜の密着性を
向上させることができることがわかる。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例３．（コロナ放電処理による塗膜の
加速親水化） 実施例２で作製した＃２０試料（水との接触角９７．４
゜）を、実施例１と同じ条件でコロナ放電処理して、＃
２２試料を得た。＃２２試料の水との接触角を測定した
ところ、１３．２゜であった。次に、＃２０試料、＃２
２試料夫々に紫外線照度０．６ｍＷ／ｃｍ² のＢＬＢ蛍
光灯を照射し、水との接触角に換算して０゜になるまで
親水化されるまでの時間を比較した。その結果、＃２０
試料では４８時間かかったのが、＃２２試料では１５時
間で親水化され、コロナ放電処理により親水化されるま
での時間を短縮できることが確認された。

【００３８】実施例４．（コロナ放電後処理の及ぼす塗
膜の密着性への影響） 実施例２で作製した＃１７試料と同様にして作製した試
料を、実施例１と同じ条件でコロナ放電処理して、＃２
３試料を得た。＃１７試料と＃２３試料について実施例
１と同様の手法で塗膜の密着性を評価した。その結果、
＃１７試料では５％程度の剥離が観察されたのに対し、
＃２３試料では剥離しなかった。このことから、コロナ
放電を塗膜形成後に行った場合にも、塗膜の密着性を向
上させることができることが確認された。

【００３９】実施例５．（アクリル基材、硬化温度の寸
法に及ぼす影響） ３０×２０ｃｍ角のＰＭＭＡ板表面＃２４に、プライマ
−塗料（東芝シリコ−ン製、ＰＨ９３をトルエン溶媒で
６倍に希釈した塗料）をスプレ−・コ−ティング法にて
塗布後室温で乾燥させて、基板をプライマ−樹脂層で被
覆した。次に、シリコ−ン系ハ−ドコ−ティング剤（東
芝シリコ−ン製、トスガ−ド）をフロ−・コ−ティング
法にて塗布し、９０℃で３時間、及び１２０℃で３０分
乾燥させて、＃２５、＃２６試料を得た。＃２５、＃２
６試料表面を５％水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬
し、試料を傾斜して水溶液が表面に拡がる様子を確認
後、水洗浄し、さらに水分を拭き取って、＃２７、＃２
８試料を得た。一方、アナタ−ゼ型酸化チタンゾル５６
重量部（日産化学、ＴＡ−１５）とシリカゾル３３重量
部（日本合成ゴム製、グラスカＡ液）を混合し、エタノ
−ルで希釈後、更にトリメトキシシラン１１重量部（日
本合成ゴム製、グラスカＢ液）を添加し、酸化チタン含
有塗料組成物を調整した。上記塗料組成物を、＃２７、
＃２８試料夫々に、フロ−・コ−ティング法にて塗布
し、＃２７試料は９０℃で３時間、＃２８試料は１２０
℃で３０分熱処理して硬化させ、＃２９、＃３０試料を
得た。得られた試料＃２９、＃３０試料と元のアクリル
板＃２４試料との寸法を比較した。その結果、＃３０試
料では５％程度収縮していたのに対し、＃２９試料では
寸法変化は認められなかった。

【００４０】実施例６．（暗所維持性） 実施例２で作製した＃２１について、３週間暗所に放置
したが、以前表面の水との接触角は４゜に止まった。

【００４１】実施例７．（鉛筆硬度） 実施例１の＃６試料について、酸化チタン含有トップコ
−トの耐摩耗性をより定量的に調べるため、鉛筆スクラ
ッチ試験を行った。鉛筆スクラッチ試験は日本工業規格
（ＪＩＳ）Ｈ８６０２に従い、試料の表面を鉛筆の芯で
スクラッチし、トップコ−トが剥離する最も硬い鉛筆芯
を検出した。その結果、４Ｈと良好な結果が得られた。

【００４２】実施例８．（紫外線光源） まず、１０ｃｍ角のポリカ−ボネイト板をプライマ−塗
料（信越シリコ−ン製、ＰＣ−７Ａ）に浸漬後、１００
ｍｍ／分で引上げるディップコ−ティング法によって、
ポリカ−ボネイト板をプライマ−樹脂層で被覆後、１２
０℃で３０分乾燥させて、＃３１試料を得た。次に、＃
３１試料をシリコ−ン系ハ−ドコ−ティング液（信越シ
リコ−ン製、ＫＰ−８５）に浸漬後、１００ｍｍ／分で
引上げるディップコ−ティング法によって、＃３１試料
をハ−ドコ−ト層で被覆後、１２０℃で６０分乾燥させ
て、＃３２試料を得た。＃３２試料表面に、紫外線洗浄
改質装置（センエンジニアリング製、ＰＬ２１−２０
０、低圧水銀ランプ２００Ｗ、波長２５３．７ｎｍ及び
１８４．９ｎｍ）を用いて、光源と試料表面との距離を
１０ｍｍに設定して、試料表面に紫外線を５分照射して
＃３３試料を得た。紫外線の照射により試料表面は８５
゜から２１゜に親水化された。次に、＃３３試料を、光
触媒性コ−ティング液（固形分はアナタ−ゼ型酸化チタ
ン粒子１５０重量部とシリカ粒子３７重量部とメチルト
リメトキシシラン７９重量部とγ−グリコキシドプロピ
ルトリメトキシシラン３４重量部）に浸漬し、５０ｍｍ
／分で引上げるディップコ−ティング法によって、＃３
３試料を光触媒性コ−ティング液で被覆後、１２０℃で
６０分乾燥させて、光触媒とシリコ−ンを含有する表面
層を形成し、＃３４試料を得た。＃３４試料にＢＬＢ蛍
光灯で照度０．３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２４時間照射
し、＃３５試料を得た。＃３５試料表面の水との接触角
を測定したところ０゜の親水性を呈した。また＃３５試
料について、実施例１と同様の手法で塗膜の密着性を調
べた。その結果、剥離は生じなかった。以上のことか
ら、コロナ放電ではなく、一般の紫外線光源を用いて親
水化処理した場合にも、光励起に応じて超親水性を呈す
る表面層を樹脂からなる表面を有する基材に強固に固着
させることができることが確認された。この方法に従え
ば、コロナ放電と比較して、多様な形状の基材に対応可
能であり、かつ電力消費も少なくてすむという長所があ
り、その意義は大きいと考えられる。

【００４３】

【発明の効果】樹脂からなる表面を有する基材表面の親
水化方法において、表面を放電処理又はアルカリ処理、
紫外線処理若しくは光触媒を接触させながら光触媒を励
起させうるエネルギ−を有する光子を含む光を照射する
処理を行う工程と、表面を光触媒とシリコ−ン樹脂を含
む層で被覆する工程と、光触媒とシリコ−ン樹脂を含む
層に前記光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子
を含む光を照射し、以てシリコ−ン樹脂中のケイ素原子
に結合する有機基の少なくとも一部を水酸基に置換する
工程とを含むようにすることにより、光触媒の光励起に
応じた親水化の程度を維持しつつ、より良好な耐摩耗性
を有するようになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡部 俊也 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 勝川 由美子 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を親水処理する工程と、前
   記表面を光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層で被覆する工
   程と、前記シリコ−ン樹脂中のケイ素原子に結合する有
   機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工程と、を含
   むことを特徴とする基材表面の親水化方法。
2. 【請求項２】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を親水処理する工程と、前
   記表面を光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層で被覆する工
   程と、前記シリコ−ン樹脂中のケイ素原子に結合する有
   機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工程と、前記
   光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子を含む光
   を照射し、基材表面に吸着水層を形成させる工程と、を
   含むことを特徴とする基材表面の親水化方法。
3. 【請求項３】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を親水処理する工程と、前
   記表面を光触媒と無定型シリカを含む層で被覆する工程
   と、を含むことを特徴とする基材表面の親水化方法。
4. 【請求項４】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を親水処理する工程と、前
   記表面を光触媒と無定型シリカを含む層で被覆する工程
   と、前記光触媒を励起させうるエネルギ−を有する光子
   を含む光を照射し、基材表面に吸着水層を形成させる工
   程と、を含むことを特徴とする基材表面の親水化方法。
5. 【請求項５】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を光触媒とシリコ−ン樹脂
   を含む層で被覆する工程と、前記シリコ−ン樹脂中のケ
   イ素原子に結合する有機基の少なくとも一部を水酸基に
   置換する工程と、前記被覆する工程よりは後に紫外線処
   理する工程と、を含むことを特徴とする基材表面の親水
   化方法。
6. 【請求項６】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を光触媒とシリコ−ン樹脂
   を含む層で被覆する工程と、前記シリコ−ン樹脂中のケ
   イ素原子に結合する有機基の少なくとも一部を水酸基に
   置換する工程と、前記光触媒を励起させうるエネルギ−
   を有する光子を含む光を照射し、基材表面に吸着水層を
   形成させる工程と、前記被覆する工程よりは後に紫外線
   処理する工程と、を含むことを特徴とする基材表面の親
   水化方法。
7. 【請求項７】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を光触媒と無定型シリカを
   含む層で被覆する工程と、前記被覆する工程よりは後に
   紫外線処理する工程と、を含むことを特徴とする基材表
   面の親水化方法。
8. 【請求項８】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を光触媒と無定型シリカを
   含む層で被覆する工程と、前記光触媒を励起させうるエ
   ネルギ−を有する光子を含む光を照射し、基材表面に吸
   着水層を形成させる工程と、前記被覆する工程よりは後
   に紫外線処理する工程と、を含むことを特徴とする基材
   表面の親水化方法。
9. 【請求項９】 樹脂からなる表面を有する基材表面の親
   水化方法において、前記表面を光触媒とシリコ−ン樹脂
   を含む層で被覆する工程と、前記被覆する工程よりは後
   に紫外線処理する工程と、を含むことを特徴とする基材
   表面の親水化方法。
10. 【請求項１０】 前記表面を親水処理する工程は、前記
    表面を放電処理する工程、アルカリ処理する工程のいず
    れかの処理である請求項１〜４に記載の基材表面の親水
    化方法。
11. 【請求項１１】 前記表面を親水処理する工程は、前記
    表面に、光触媒を接触させながら前記光触媒を励起させ
    うるエネルギ−を有する光子を含む光を照射する工程で
    ある請求項１〜４に記載の基材表面の親水化方法。
12. 【請求項１２】 前記シリコ−ン樹脂中のケイ素原子に
    結合する有機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工
    程は、前記光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層に前記光触
    媒を励起させうるエネルギ−を有する光子を含む光を照
    射する工程である請求項１、２、５、６に記載の基材表
    面の親水化方法。
13. 【請求項１３】 前記シリコ−ン樹脂中のケイ素原子に
    結合する有機基の少なくとも一部を水酸基に置換する工
    程は、前記光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層表面をコロ
    ナ放電処理する工程であることを特徴とする請求項１、
    ２、５、６に記載の基材の親水化方法。
14. 【請求項１４】 前記基材はアクリル樹脂からなり、前
    記光触媒とシリコ−ン樹脂を含む層で被覆する工程は、
    オルガノアルコキシシラン、その加水分解物、その脱水
    縮重合物の少なくとも１種を含む塗膜形成要素と光触媒
    粒子を混合する工程と、前記混合物を塗布する工程と、
    前記塗膜形成要素を加熱硬化させる工程を含み、かつ前
    記加熱硬化は９０℃以下で行うことを特徴とする請求項
    １、２、５、６、９〜１３に記載の基材表面の親水化方
    法。
15. 【請求項１５】 前記基材はアクリル樹脂からなり、前
    記光触媒と無定型シリカを含む層で被覆する工程は、テ
    トラアルコキシシラン、その加水分解物、その脱水縮重
    合物の少なくとも１種を含む塗膜形成要素と光触媒粒子
    を混合する工程と、前記混合物を塗布する工程と、前記
    塗膜形成要素を加熱硬化させる工程を含み、かつ前記加
    熱硬化は９０℃以下で行うことを特徴とする請求項３、
    ４、７〜１３に記載の基材表面の親水化方法。
16. 【請求項１６】 前記基材の少なくとも表面は塩化ビニ
    ル樹脂からなり、前記光触媒と無定型シリカを含む層で
    被覆する工程は、テトラアルコキシシラン、その加水分
    解物、その脱水縮重合物の少なくとも１種を含む塗膜形
    成要素と光触媒粒子を混合する工程と、前記混合物を塗
    布する工程と、前記塗膜形成要素を加熱硬化させる工程
    を含み、かつ前記加熱硬化は６０℃以下で行うことを特
    徴とする請求項３、４、７〜１３に記載の基材表面の親
    水化方法。