JP2015531009A - 可視光で活性化される、ポリマー表面上の光触媒ＴｉＯ２コーティング、その調製方法、及びその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、医療、食品、及び医薬パッケージに用いられる有機ポリマー物質である基材に適用されることを特徴とする、ポリマー表面上の酸化チタン（ＩＶ）の可視光活性光触媒コーティングに関するものであり、そのコーティングはナノ結晶性酸化チタン（ＩＶ）、あるいは有機化合物で表面を修飾された又はナノ結晶性酸化チタン（ＩＶ）である。本発明はまた、本発明による酸化チタン（ＩＶ）の光活性コーティングの調製方法を含み、その方法は、ポリマー物質の表面を低温プラズマ法で活性化させ、次にナノ結晶性酸化チタン（ＩＶ）コーティングの合成と、有機化合物によってその表面層を修飾するステップを含む。本発明はまた、医療、食品、及び医薬パッケージにおいて用いられるプラスチック部材の殺菌のための、及び光殺菌性材料、光殺菌剤、光殺真菌剤、光触媒材料からなる群から選択される製品の生産のための、本発明による酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティングの応用にも関する。
Description
本発明の主題は、可視光で活性化される、ポリマー表面上の光触媒酸化チタン（ＩＶ）コーティング、その調製方法、及びその使用である。ポリマー表面は、医療及び食品のパッケージに用いられるポリマー群から選択され、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
近年、人間活動のほとんど全ての分野において、プラスチックの使用が顕著に増大している。特にこれに対しては、低価格と、発展中の社会の要請に対して材料を適用することの容易さが寄与している。ポリマー材料も、医療においてますます重要な役割を演じており、なぜなら使い捨ての医療用具・機器がこれらの材料から作られるからである。プラスチックの表面は、健康に危害を及ぼし、また院内感染に対して最も重要な病因学的寄与の１つであるバイオフィルムの形成にさらされる。世界保健機関によれば、院内感染を最小にすることは、患者の健康とともに医療設備の経済的状況にプラスの影響を及ぼす。院内感染の問題への解答は、潜在的な抗菌効果をもつ新しい材料を設計することである。従来から利用可能な抗菌剤に対する病原体の耐性の増大は、別の革新的な解答を探索することを必要としている。
この問題に対する解答は、光触媒材料、特に半導体、例えば酸化チタン（ＩＶ）を、細菌の光不活性化に利用することである。現状の技術は、そのような応用を開示しているが、酸化チタン（ＩＶ）は、通常、無機表面、例えば、ガラス又は金属の表面において、粉末、溶液、又はコロイド層の形態で存在し（Chen, X. , Mao, S. S, 2007, Chemical Reviews, 107, 2891-2959）、このことがその応用の可能性を著しく減じている。
低温プラズマ法によるポリマー表面の活性化法は周知であり、Hegemann（D. Hegemann ら, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2003, 208, 281-286）、Kasanen（J. Kasanenら, 2009, J. Appl. Polym. Sci., 111, 2597-2606）、及びVandencasteele（N. Vandencasteeleら, 2010, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 178-179, 394-408）により、文献に記載されている。ポリマー表面の活性化は、表面の物理的及び化学的性質を変える。活性化工程の結果として、多くの酸素含有官能基が、酸素の存在下でポリマー材料の表面において生成され、それは例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）である。
プラズマ処理を適用することによって体積の変化なしに材料の性質を変性する方法も公知である。例えば、光ファイバーケーブルを改質するために用いられるプラズマ処理が、特許出願ＧＢ２４８１８９１Ａに開示されている。光ファイバーの全長が、それをプラズマ炉を通して移動させることによってプラズマ処理を受けて、その結果、プラズマ処理した光ファイバーの表面が改質されて、その表面を標的物質と結合させやすくなる。この方法は、光ファイバーケーブルの表面に接着している標的物質の層を作ることを可能にする。接着している層の形成についての上述した例で用いられる材料は、エポキシ樹脂、ポリアミド、及びポリウレタンである。
Chen, X. , Mao, S. S, 2007, Chemical Reviews, 107, 2891-2959
D. Hegemann ら, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 2003, 208, 281-286
J. Kasanenら, 2009, J. Appl. Polym. Sci., 111, 2597-2606
N. Vandencasteeleら, 2010, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 178-179, 394-408
従来技術において認められた不便な点は、ポリマー表面上の酸化チタン（ＩＶ）の持続したコーティングを得ることの困難さと、可視光範囲に対するそれらのセンシタイゼーションに関連する。ポリマー表面上での酸化チタン（ＩＶ）の永続的な固定は、ＴｉＯ２における光活性過程の応用のための新しい機会をもたらし、それは例えば、プラスチックから作られた様々な医療用材料の光殺菌への応用である。
［発明の詳細な説明］
本発明の目的は、可視又は紫外光で活性化されて、高い光触媒及び光殺菌活性を示す、ポリマー表面上の酸化チタン（ＩＶ）の永続的な光触媒コーティングと、その調製方法を提供することである。本発明はまた、本発明によるコーティングの応用のための新しい機会、様々な材料の、例えば、医療用カテーテルあるいは食品包装の殺菌に向けての特定の特性の組み合わせも提供する。
本発明の目的は、可視又は紫外光で活性化されて、高い光触媒及び光殺菌活性を示す、ポリマー表面上の酸化チタン（ＩＶ）の永続的な光触媒コーティングと、その調製方法を提供することである。本発明はまた、本発明によるコーティングの応用のための新しい機会、様々な材料の、例えば、医療用カテーテルあるいは食品包装の殺菌に向けての特定の特性の組み合わせも提供する。
本発明は、可視光で活性化された、ポリマー表面上の酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティングに関するものであり、それは以下の点によって特徴づけられる。
ａ）医療、食品及び医薬パッケージに用いられるポリマー材料である有機基材、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される有機基材上へのそれらの適用。
ｂ）ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）又は有機化合物で表面を修飾したナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）をコーティングする。
ａ）医療、食品及び医薬パッケージに用いられるポリマー材料である有機基材、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される有機基材上へのそれらの適用。
ｂ）ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）又は有機化合物で表面を修飾したナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）をコーティングする。
ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）は、下記のものからなる群から選択される有機化合物で表面を修飾されていることが好ましい。
ａ）下記式１の化合物：
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、−Ｈ、飽和又は不飽和の置換基、−ＮＨ２、−ＮＨ３ ＋、又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋である）であり、Ｒ５〜Ｒ６は−ＯＨ又は−ＣＯＯＨである。
ｂ）アスコルビン酸
ｃ）下記式２の化合物（ルトシド（ルチン））：
ａ）下記式１の化合物：
ｂ）アスコルビン酸
ｃ）下記式２の化合物（ルトシド（ルチン））：
好ましくは、有機化合物は、フタル酸、４−スルホフタル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフチル酸、サリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、５−スルホサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、１，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、没食子酸、ピロガロール、２，３−ナフタレンジオール、４−メチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、ｐ−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、カテコール、ルトシド（ルチン）、及びアスコルビン酸からなる群から選択される。
本発明は、医療、食品及び医薬パッケージに使用されるポリマー、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択されるポリマーの表面上の、可視光で活性化される酸化チタン（ＩＶ）光触媒コーティングの調製方法にも関し、その方法は、
ａ）低温プラズマ法によるポリマー材料の表面活性化、
ｂ）ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）の懸濁液を用いた、酸化チタン（ＩＶ）のナノ結晶コーティングの合成、
ｃ）有機化合物を用い、溶液中のその変性剤（有機化合物）を適用することによる、コーティング表面の修飾、
の３つの段階を含むことを特徴とする。
ａ）低温プラズマ法によるポリマー材料の表面活性化、
ｂ）ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）の懸濁液を用いた、酸化チタン（ＩＶ）のナノ結晶コーティングの合成、
ｃ）有機化合物を用い、溶液中のその変性剤（有機化合物）を適用することによる、コーティング表面の修飾、
の３つの段階を含むことを特徴とする。
好ましくは、上記の活性化は、酸素又は窒素プラズマの影響下で行う。好ましくは、活性化は、５〜５００ｓの間のプラズマ操作時間で、０．１〜１ミリバール（すなわち０．０１ｋＰａ〜０．１ｋＰａ）のプラズマ圧力で行う。また、好ましくは、プラズマで活性化されたポリマー材料が空気中に置かれるときに酸素含有官能基が形成される。
また、好ましくは、水性コロイド溶液の形態の、１００ｎｍ以下の粒径をもつナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）を、上記合成に用いる。好ましくは、その合成工程は、浸漬法（例えば、ディップコーティング法）、スプレー又は塗布法によって行う。好ましくは、この工程は室温で行う。
好ましくは、有機化合物によるコーティングの表面修飾は、最小濃度１０−４モル／ｄｍ３の変性剤の水又はアルコール溶液中で行い、次いで乾燥させる。
好ましくは、有機化合物は、フタル酸、４−スルホフタル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフチル酸、サリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、５−スルホサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸（表１）、１，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、没食子酸、ピロガロール、２，３−ナフタレンジオール、４−メチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、ｐ−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、カテコール（表２）、ルトシド（ルチン）、及びアスコルビン酸からなる群から選択される。
上記方法の具体的なステップは、図１に図で示してもいる。
本発明の別の主題は、医療、食品及び医薬パッケージに用いられるプラスチック部材、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択されるプラスチック部材を殺菌するための、ポリマーの表面上の、可視光で活性化された、上で定義した酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティング及び／又は本発明の方法によって得られる酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティングの使用である。
本発明の具体的主題は、光殺菌材料、光殺菌剤、光殺真菌剤、光触媒、及びその他材料、特に、透明な材料、例えば、医療用カテーテル、医療用プラスチックチューブ、ホイル、及び食品及び医薬品のためのパッケージからなる群から選択される製品を製造するための、本発明による及び／又は本発明の方法によって得られるコーティングの使用である。
本発明の具体的な主題は、医療における（例えば、皮膚科学、眼科学、耳鼻咽喉科学、泌尿器科学、婦人科学、リウマチ学、がん科学、外科学、看護学、獣医学、及び歯科学）及び美容術における、好ましくは、殺菌が有利及び／又は必要とされる、医療用のカテーテル、プラスチックチューブ、及びその他の表面を殺菌するための、本発明のコーティング及び／又は本発明の方法によって得られるコーティングの使用である。
［本発明のまとめ］
本発明による材料は、可視光（ｌ＞４００ｎｍ；光触媒は、表面のチタン錯体による可視光の吸収の結果（電荷移動型）である）及び紫外光（ｌ＜４００ｎｍ；表面のチタン錯体による紫外光の吸収の結果（電荷移動型又は酸化チタン（ＩＶ）による直接の））が照射されたときに光触媒活性を示す。光への暴露の結果として、反応性酸素種が形成され（ＯＨ・、Ｏ２ −、Ｈ２Ｏ２、１Ｏ２）、これが有機化合物の酸化と微生物の分解をもたらす。
本発明による材料は、可視光（ｌ＞４００ｎｍ；光触媒は、表面のチタン錯体による可視光の吸収の結果（電荷移動型）である）及び紫外光（ｌ＜４００ｎｍ；表面のチタン錯体による紫外光の吸収の結果（電荷移動型又は酸化チタン（ＩＶ）による直接の））が照射されたときに光触媒活性を示す。光への暴露の結果として、反応性酸素種が形成され（ＯＨ・、Ｏ２ −、Ｈ２Ｏ２、１Ｏ２）、これが有機化合物の酸化と微生物の分解をもたらす。
本願の範囲を限定しない具体的態様における本発明は、図１〜６に示している。
［例１］
［ポリマーの表面上のコーティングとして、可視光に活性なナノ結晶光触媒を得ること］
記載した材料の合成のための原料基材は以下のとおりである。
ａ）市販されているプラスチック材料、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＦ）、
ｂ）１００ｎｍ未満の粒径を有する、コロイド水性溶液の形態の未変性（未修飾）ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）、及び有機表面変性剤。
［ポリマーの表面上のコーティングとして、可視光に活性なナノ結晶光触媒を得ること］
記載した材料の合成のための原料基材は以下のとおりである。
ａ）市販されているプラスチック材料、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＦ）、
ｂ）１００ｎｍ未満の粒径を有する、コロイド水性溶液の形態の未変性（未修飾）ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）、及び有機表面変性剤。
［変法１］
市販されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルムから３ｃｍの辺長の正方形体を切り出し、洗浄剤できれいにした。その表面を以下の条件：ｐ＝０．３ミリバール（０．０３ｋＰａ）、ｔ＝１２０ｓ、ｖ＝２ｃｍ３／分、電力１００Ｗで、酸素プラズマを用いて活性化させた。活性化工程の後、そのポリマー材料を空気中に２分間置いた。コーティングの合成は、ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）のコロイド溶液（１５質量％）から、浸漬法（ディップコーティング）を用いて行った。その溶液からのポリマー材料の引き出し速度は、室温で１ｃｍ／分とした。その結果、均一で丈夫なＴｉＯ２のコーティングが、薄片の表面に作られた。得られたコーティングを、グループＳ（Ｓ−２、Ｓ−３；表１）又はグループＫ（Ｋ−１、Ｋ−４、Ｋ−９；表２）からの変性剤或いはアスコルビン酸又はルトシド（ルチン）の１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の水性溶液の形態の溶液に、２分間サンプルを浸漬することにより含侵させ、次に空気中で乾燥させることによって変性（修飾）した。
市販されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィルムから３ｃｍの辺長の正方形体を切り出し、洗浄剤できれいにした。その表面を以下の条件：ｐ＝０．３ミリバール（０．０３ｋＰａ）、ｔ＝１２０ｓ、ｖ＝２ｃｍ３／分、電力１００Ｗで、酸素プラズマを用いて活性化させた。活性化工程の後、そのポリマー材料を空気中に２分間置いた。コーティングの合成は、ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）のコロイド溶液（１５質量％）から、浸漬法（ディップコーティング）を用いて行った。その溶液からのポリマー材料の引き出し速度は、室温で１ｃｍ／分とした。その結果、均一で丈夫なＴｉＯ２のコーティングが、薄片の表面に作られた。得られたコーティングを、グループＳ（Ｓ−２、Ｓ−３；表１）又はグループＫ（Ｋ−１、Ｋ−４、Ｋ−９；表２）からの変性剤或いはアスコルビン酸又はルトシド（ルチン）の１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の水性溶液の形態の溶液に、２分間サンプルを浸漬することにより含侵させ、次に空気中で乾燥させることによって変性（修飾）した。
［変法２］
市販されているポリウレタン（ＰＵ）のフィルムから３ｃｍの辺長の正方形体を切り出し、洗浄剤できれいにした。その表面を以下の条件：ｐ＝０．４ミリバール（０．０４ｋＰａ）、ｔ＝６０ｓ、ｖ＝２ｃｍ３／分、電力１００Ｗで、酸素プラズマを用いて活性化させた。活性化工程の後、そのポリマー材料を空気中に２分間置いた。コーティングの合成は、ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）のコロイド溶液（４質量％）から、浸漬法（ディップコーティング）を用いて行った。その溶液からのポリマー材料の引き出し速度は、室温で１ｃｍ／分とした。その結果、均一で丈夫なＴｉＯ２のコーティングが、薄片の表面に作られた。得られたコーティングを、グループＳ（Ｓ−２、Ｓ−３；表１）又はグループＫ（Ｋ−１、Ｋ−４、Ｋ−９；表２）からの変性剤或いはアスコルビン酸又はルトシド（ルチン）の１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の水性溶液の形態の溶液に、２分間サンプルを浸漬することにより含侵させ、次に、空気中で乾燥させることによって変性（修飾）した。
市販されているポリウレタン（ＰＵ）のフィルムから３ｃｍの辺長の正方形体を切り出し、洗浄剤できれいにした。その表面を以下の条件：ｐ＝０．４ミリバール（０．０４ｋＰａ）、ｔ＝６０ｓ、ｖ＝２ｃｍ３／分、電力１００Ｗで、酸素プラズマを用いて活性化させた。活性化工程の後、そのポリマー材料を空気中に２分間置いた。コーティングの合成は、ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）のコロイド溶液（４質量％）から、浸漬法（ディップコーティング）を用いて行った。その溶液からのポリマー材料の引き出し速度は、室温で１ｃｍ／分とした。その結果、均一で丈夫なＴｉＯ２のコーティングが、薄片の表面に作られた。得られたコーティングを、グループＳ（Ｓ−２、Ｓ−３；表１）又はグループＫ（Ｋ−１、Ｋ−４、Ｋ−９；表２）からの変性剤或いはアスコルビン酸又はルトシド（ルチン）の１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の水性溶液の形態の溶液に、２分間サンプルを浸漬することにより含侵させ、次に、空気中で乾燥させることによって変性（修飾）した。
［変法３］
市販されているポリカーボネート（ＰＣ）のフィルムから３ｃｍの辺長の正方形体を切り出し、洗浄剤できれいにした。その表面を以下の条件：ｐ＝０．４ミリバール（０．０４ｋＰａ）、ｔ＝１２０ｓ、ｖ＝２ｃｍ３／分、電力１００Ｗで、酸素プラズマを用いて活性化させた。活性化工程の後、そのポリマー材料を空気中に２分間置いた。コーティングの合成は、ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）のコロイド溶液（１５質量％）から、浸漬法（ディップコーティング）を用いて行った。その溶液からのポリマー材料の引き出し速度は、室温で１ｃｍ／分とした。その結果、均一で丈夫なＴｉＯ２のコーティングが、薄片の表面に作られた。調製されたコーティングを、グループＳ（Ｓ−２、Ｓ−３；表１）又はグループＫ（Ｋ−１、Ｋ−４、Ｋ−９；表２）からの変性剤或いはアスコルビン酸又はルトシド（ルチン）の１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の水性溶液の形態の溶液に、２分間サンプルを浸漬することにより含侵させることによって変性（修飾）し、次に、空気中で乾燥させた。
市販されているポリカーボネート（ＰＣ）のフィルムから３ｃｍの辺長の正方形体を切り出し、洗浄剤できれいにした。その表面を以下の条件：ｐ＝０．４ミリバール（０．０４ｋＰａ）、ｔ＝１２０ｓ、ｖ＝２ｃｍ３／分、電力１００Ｗで、酸素プラズマを用いて活性化させた。活性化工程の後、そのポリマー材料を空気中に２分間置いた。コーティングの合成は、ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）のコロイド溶液（１５質量％）から、浸漬法（ディップコーティング）を用いて行った。その溶液からのポリマー材料の引き出し速度は、室温で１ｃｍ／分とした。その結果、均一で丈夫なＴｉＯ２のコーティングが、薄片の表面に作られた。調製されたコーティングを、グループＳ（Ｓ−２、Ｓ−３；表１）又はグループＫ（Ｋ−１、Ｋ−４、Ｋ−９；表２）からの変性剤或いはアスコルビン酸又はルトシド（ルチン）の１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度の水性溶液の形態の溶液に、２分間サンプルを浸漬することにより含侵させることによって変性（修飾）し、次に、空気中で乾燥させた。
［例２］
［得られた材料の特性分析］
例１にしたがって合成したコーティングは、基材に外れないように付着されており、拭い取れない。グループＫからの化合物で変性したコーティングのＵＶ−可視スペクトルを、図２及び図３に示している。可視光の明確な吸収、好ましくは約５００ｎｍ付近の波長範囲における明確な吸収が存在する。得られたコーティングの活性は、「ドライモード」を用いて特定した。アズールＢの水溶液を、光触媒活性試験のためのモデル汚染として用いた。合成したＴｉＯ２コーティングを備えたプラスチックのサンプルを、２．５×１０−４モル／ｄｍ３の濃度をもつ色素の溶液に１時間含浸させた。その後、そのサンプルに３時間照射を行い、試験の間に生じた変化を観察した。測定システムは、キセノンランプＸＢＯ−１５０からなっていた。そのランプのすぐ後ろに、硫酸銅（ＩＩ）溶液を備えた水フィルター（このフィルターが近赤外範囲からの放射をカットする、ｌ＞７００ｎｍ）及び広域フィルター（これはｌ＞３２０ｎｍの範囲の輻射を透過させる）を置いた。サンプルを、光源から４０ｃｍの距離に置いた。染料の色の強度の変化を、照射の間、吸光光度分析によって評価した。照射時のアズールＢ分解の拡散反射スペクトルと吸収度スペクトルを、図４及び図５に示す。３時間において、染料のほとんど完全な分解が観測された。
［得られた材料の特性分析］
例１にしたがって合成したコーティングは、基材に外れないように付着されており、拭い取れない。グループＫからの化合物で変性したコーティングのＵＶ−可視スペクトルを、図２及び図３に示している。可視光の明確な吸収、好ましくは約５００ｎｍ付近の波長範囲における明確な吸収が存在する。得られたコーティングの活性は、「ドライモード」を用いて特定した。アズールＢの水溶液を、光触媒活性試験のためのモデル汚染として用いた。合成したＴｉＯ２コーティングを備えたプラスチックのサンプルを、２．５×１０−４モル／ｄｍ３の濃度をもつ色素の溶液に１時間含浸させた。その後、そのサンプルに３時間照射を行い、試験の間に生じた変化を観察した。測定システムは、キセノンランプＸＢＯ−１５０からなっていた。そのランプのすぐ後ろに、硫酸銅（ＩＩ）溶液を備えた水フィルター（このフィルターが近赤外範囲からの放射をカットする、ｌ＞７００ｎｍ）及び広域フィルター（これはｌ＞３２０ｎｍの範囲の輻射を透過させる）を置いた。サンプルを、光源から４０ｃｍの距離に置いた。染料の色の強度の変化を、照射の間、吸光光度分析によって評価した。照射時のアズールＢ分解の拡散反射スペクトルと吸収度スペクトルを、図４及び図５に示す。３時間において、染料のほとんど完全な分解が観測された。
［例３］
［得られたコーティングの光活性についての試験］
例１にしたがって合成したコーティングを試験して、その活性のスペクトル範囲を決定した。光電気化学的測定のために、１５０Ｗ電力のキセノンランプＸＢＯ−１５０（Osram）及び電力供給アダプターＬＰＳ−２５０（Photon Technology International）、シャッターを備えた単色光分光器（モノクロメーター）、及び電気化学分析装置ＢＡＳ−５０Ｗ（Bioanalytical systems）を含むセットを使用した。シャッター及び単色光分光器の制御システムは、入射光の波長と作用電極の照射の暴露時間の自動的な制御を可能にする。光電気化学測定は、電解液（０．１モル・ｄｍ−３濃度のＫＮＯ３溶液）で満たした容積２５ｃｍ３の石英容器中、３電極セル中で行った。白金電極を補助電極として使用し、塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を参照電極として使用した。作用電極は、例１に記載した方法にしたがって有機化合物で変性（修飾）したナノ結晶ＴｉＯ２の層でコーティングされたＩＴＯフィルム（透明な導電性材料、インジウム−スズ酸化物の混合物）だった。この光電気化学試験のアイデアは、作用電極に印加された一定の電位において、短いフラッシュの形態（１０ｓ）で光電極に入射する光の波長の関数（Ｉ＝ｆ（ｌ））として、生じる光電流の強度を測定することである。固定した間隔（９．５ｎｍ）で各フラッシュとともに変化する３３０〜７００ｎｍ波長範囲の単色光を、上記コーティングに照射した。シャッターを閉じたときに、波長を変更した。６００〜−２００ｍＶの電位範囲で記録したプロットＩ＝ｆ（ｌ）（光の絶対強度を考慮していないシェアスペクトル）を用いて、波長と作用電極に印加した電位の関数として、光応答特性を測定した（いわゆる光電流マップ、Ｉ＝ｆ（Ｅ，ｌ））。カテコール誘導体及びサリチル酸による表面修飾（表面変性）は、未修飾ＴｉＯ２から作られたコーティング（図６ａ）と比較して、可視光に対する活性の範囲の明確に規定された拡大（図６：Ｋ−９＠ＴｉＯ２（ｂ）、Ｓ−２＠ＴｉＯ２（ｃ）、Ｋ−４＠ＴｉＯ２（ｄ））をもたらしている。
［得られたコーティングの光活性についての試験］
例１にしたがって合成したコーティングを試験して、その活性のスペクトル範囲を決定した。光電気化学的測定のために、１５０Ｗ電力のキセノンランプＸＢＯ−１５０（Osram）及び電力供給アダプターＬＰＳ−２５０（Photon Technology International）、シャッターを備えた単色光分光器（モノクロメーター）、及び電気化学分析装置ＢＡＳ−５０Ｗ（Bioanalytical systems）を含むセットを使用した。シャッター及び単色光分光器の制御システムは、入射光の波長と作用電極の照射の暴露時間の自動的な制御を可能にする。光電気化学測定は、電解液（０．１モル・ｄｍ−３濃度のＫＮＯ３溶液）で満たした容積２５ｃｍ３の石英容器中、３電極セル中で行った。白金電極を補助電極として使用し、塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を参照電極として使用した。作用電極は、例１に記載した方法にしたがって有機化合物で変性（修飾）したナノ結晶ＴｉＯ２の層でコーティングされたＩＴＯフィルム（透明な導電性材料、インジウム−スズ酸化物の混合物）だった。この光電気化学試験のアイデアは、作用電極に印加された一定の電位において、短いフラッシュの形態（１０ｓ）で光電極に入射する光の波長の関数（Ｉ＝ｆ（ｌ））として、生じる光電流の強度を測定することである。固定した間隔（９．５ｎｍ）で各フラッシュとともに変化する３３０〜７００ｎｍ波長範囲の単色光を、上記コーティングに照射した。シャッターを閉じたときに、波長を変更した。６００〜−２００ｍＶの電位範囲で記録したプロットＩ＝ｆ（ｌ）（光の絶対強度を考慮していないシェアスペクトル）を用いて、波長と作用電極に印加した電位の関数として、光応答特性を測定した（いわゆる光電流マップ、Ｉ＝ｆ（Ｅ，ｌ））。カテコール誘導体及びサリチル酸による表面修飾（表面変性）は、未修飾ＴｉＯ２から作られたコーティング（図６ａ）と比較して、可視光に対する活性の範囲の明確に規定された拡大（図６：Ｋ−９＠ＴｉＯ２（ｂ）、Ｓ−２＠ＴｉＯ２（ｃ）、Ｋ−４＠ＴｉＯ２（ｄ））をもたらしている。
Claims (16)
- 可視光で活性化された、ポリマー表面上の酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティングであって、
ａ）医療、食品及び医薬パッケージに用いられる有機ポリマー材料である基材上、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される有機ポリマー材料である基材上へ適用されており、
ｂ）前記コーティングが、ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）、又は有機化合物で表面が修飾されたナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）からなる、
ことを特徴とする、光触媒コーティング。 - ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）が、以下のａ）〜ｃ）からなる群から選択される有機化合物で表面を修飾されていることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒コーティング。
ａ）下記式１の化合物：
ｂ）アスコルビン酸；
ｃ）下記式２の化合物（ルトシド（ルチン））：
- ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）が、フタル酸、４−スルホフタル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフチル酸、サリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、５−スルホサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、１，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、没食子酸、ピロガロール、２，３−ナフタレンジオール、４−メチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、ｐ−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、カテコール、ルトシド（ルチン）、及びアスコルビン酸からなる群から選択される有機化合物で表面を修飾されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光触媒コーティング。
- 医療、食品及び医薬パッケージに使用されるポリマー、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択されるポリマーの表面上の、可視光で活性化される酸化チタン（ＩＶ）光触媒コーティングの調製方法であって、以下の３つの段階：
ａ）低温プラズマ法によるポリマー材料の表面の活性化、
ｂ）ナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）の懸濁液を用いた、酸化チタン（ＩＶ）のナノ結晶コーティングの合成、
ｃ）有機化合物を用い、溶液中のその変性剤を適用することによる、コーティング表面の修飾、
を含むことを特徴とする方法。 - 活性化を酸素又は窒素プラズマの影響下で行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 活性化を、０．１〜１ミリバール（すなわち０．０１ｋＰａ〜０．１ｋＰａ）のプラズマ圧力下、５〜５００秒のプラズマ操作時間で行うことを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
- プラズマで活性化されたポリマー材料を空気中に置いて、酸素含有官能基を形成させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 水性コロイド溶液の形態の、１００ｎｍ以下の粒径をもつナノ結晶酸化チタン（ＩＶ）を前記合成に用いることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記合成の工程を、浸漬法（例えば、ディップコーティング法）、スプレー又は塗布法によって行うことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記工程を室温で行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 有機化合物によるコーティングの表面修飾を、最小濃度１０−４モル／ｄｍ３の変性剤の水又はアルコール溶液中で行い、次に乾燥させることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 表面修飾に用いる有機化合物が、フタル酸、４−スルホフタル酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフチル酸、サリチル酸、６−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、５−スルホサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、１，４−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム塩、没食子酸、ピロガロール、２，３−ナフタレンジオール、４−メチルカテコール、３，５−ジ−tert−ブチルカテコール、ｐ−ニトロカテコール、３，４−ジヒドロキシ−Ｌ−フェニルアラニン（ＤＯＰＡ）、カテコール、ルトシド（ルチン）、及びアスコルビン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 医療、食品及び医薬パッケージに用いられるプラスチック部材、特に、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択されるプラスチック部材を殺菌するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティングまたは請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られる酸化チタン（ＩＶ）光触媒コーティングの使用。
- 光殺菌材料、光殺菌剤、光殺真菌剤、光触媒、及びその他材料、特に、透明な材料、例えば、医療用カテーテル、医療用プラスチックチューブ、ホイル、及び食品及び医薬品のためのパッケージからなる群から選択される製品を製造するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティングまたは請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られる酸化チタン（ＩＶ）光触媒コーティングの使用。
- 医療における、特に、皮膚科学、眼科学、耳鼻咽喉科学、泌尿器科学、婦人科学、リウマチ学、がん科学、外科学、看護学、獣医学、及び歯科学における、並びに美容術における、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティングまたは請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られる酸化チタン（ＩＶ）光触媒コーティングの使用。
- 殺菌が有利及び／又は必要とされる、医療用のカテーテル、プラスチックチューブ、及びその他の表面を殺菌するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン（ＩＶ）の光触媒コーティングまたは請求項４〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られる酸化チタン（ＩＶ）光触媒コーティングの使用。
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